KR20120046166A - 가교제로서 고도 분지형 중합체를 갖는 마이크로캡슐 - Google Patents

가교제로서 고도 분지형 중합체를 갖는 마이크로캡슐 Download PDF

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프란시스코 자비에르 로페즈 빌라누에바
티나 쉬뢰데르-그리몬폰트
모니카 하베레흐트
베른트 브루흐만
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기 성분:
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함한 군으로부터의 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 30 내지 90 중량%,
단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 가교제 (단량체 II) 10 내지 70 중량% (여기서 단량체 I, II 및 III의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%가 고도 분지형 중합체 가교제임),
단량체의 총 중량을 기준으로, 단량체 I과 상이한 단량체 (단량체 III) 0 내지 30 중량%, 및
소수성 코어 물질
을 포함하는 수-중-유 에멀젼의 자유-라디칼 중합을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는, 캡슐 코어 및 캡슐 벽을 포함하는 마이크로캡슐, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

가교제로서 고도 분지형 중합체를 갖는 마이크로캡슐 {MICROCAPSULES HAVING HIGHLY BRANCHED POLYMERS AS CROSS-LINKING AGENTS}
본 발명은 하기 성분:
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함한 군으로부터의 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 30 내지 90 중량%,
단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 가교제 (단량체 II) 10 내지 70 중량% (여기서 단량체 I, II 및 III의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%가 고도 분지형 중합체 가교제임),
단량체의 총 중량을 기준으로, 단량체 I과 상이한 하나 이상의 단일불포화 단량체 (단량체 III) 0 내지 30 중량%, 및
소수성 코어 물질
을 포함하는 수-중-유 에멀젼의 자유-라디칼 중합을 포함한 방법에 의해 수득될 수 있는, 캡슐 코어 및 캡슐 벽을 포함하는 마이크로캡슐에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
마이크로캡슐은 매우 다양한 형태로 알려져 있고, 캡슐 벽의 조밀도에 따라 매우 상이한 목적을 위해 사용된다. 예를 들어, 이들은 코어 물질을 보호하는 역할을 한다. 이러한 유형의 마이크로캡슐은 예를 들어 잠열 저장 물질 (종종 PCM (상 변화 물질)이라 일컬어짐)를 포함하고, 그의 기능 방식은 고체/액체 상 전이가 전이 엔탈피 때문에 주변 영역으로 에너지 흡수 또는 에너지 방출을 나타낸다는 사실에 근거한다. 따라서, 이들은 고정된 온도 범위 내에서 온도를 일정하게 유지하기 위해 사용될 수 있다.
추가로, 단지 캡슐 벽의 표적화된 기계적 파괴 결과로서만 방출되는 코어 물질, 예컨대 복사지를 위한 염료 또는 캡슐화된 향료가 알려져 있다.
또한, 예를 들어 마이크로캡슐로부터의 확산을 통해 지연된 방식으로 방출되는 물질, 예를 들어 살생물제가 알려져 있다.
상기 언급된 적용 분야에서, 젤라틴, 폴리우레탄 및 폴리우레아를 기재로 하고, 또한 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트를 기재로 한 캡슐 벽 물질이 알려져 있다.
최근 들어, 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질 분야에서 다양한 발전이 이루어졌다. 예를 들어, EP-A-1 029 018 및 EP-A-1 321 182는 콘크리트 또는 석고와 같은 건축 재료를 결합하는데 있어서 고 가교화 메타크릴산 에스테르 중합체의 캡슐 벽 및 잠열 축적 코어를 갖는 마이크로캡슐의 용도를 개시하고 있다. 또한, WO 2008/071649는 메타크릴산 에스테르 및 부탄디올 디아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아클리레이트의 가교제 조합을 기재로 한 마이크로캡슐을 기재하고 있다.
마이크로캡슐 분산액을 위해 일반적인 요건은 우수한 레올로지이다. 마이크로캡슐 분산액은 전단 하에서도 우수한 유동성을 나타내어야 한다.
추가로, 높은 고체 비율을 갖고 따라서 결국 캡슐의 효과를 결정하는 코어 물질의 비율이 높은 마이크로캡슐 분산액이 요망되고 있다. 마이크로캡슐의 단리에 이어서 재분산에 의해서도, 또는 마이크로캡슐화 공정 자체로부터 직접적으로도, 높은 고체 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액이 수득될 수 없다. 일반적으로, 비교적 높은 고체 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 제조하려는 시도에 의하여 반응 혼합물의 응고가 일어난다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 높은 고체 함량을 갖도록 제조될 수 있는 마이크로캡슐 분산액을 제공하는 데 있다. 여기에서 높은 고체 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액의 제조는 마이크로캡슐화로부터 직접적으로 가능해야 한다. 추가로, 마이크로캡슐 분산액은 일반적으로 개선된 레올로지를 가져야 한다.
이에 따라, 상기 언급된 마이크로캡슐을 발견하였다. 본 출원은 또한 마이크로캡슐의 제조 방법, 및 복사지를 위해, 화장품에서, 화학 합성에서, 작물 보호에서, 접착제, 페인트, 표면 코팅, 종이 코팅 슬립 또는 기타 코팅 또는 함침 조성물에서의 가교제로서, 그리고 잠열 저장 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 알킬은 직쇄 및 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 적절한 단쇄 알킬 기는 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄 C1-C7-알킬 기, 바람직하게는 C1-C6-알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다. 이들은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸 등을 포함한다.
적절한 장쇄 C8-C20-알킬 기는 직쇄 및 분지쇄 알킬기이다. 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알콜, 및 옥소 알콜에서 발생하는 것과 같이, 이들은 바람직하게는 주로 선형 알킬 라디칼이다. 이들은 예를 들어 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 등을 포함한다. 표현 알킬은 비치환 및 치환 알킬 라디칼을 포함한다.
알킬에 관련된 상기 언급은 또한 아릴알킬에서의 알킬 잔기에도 적용될 수 있다. 바람직한 아릴알킬 라디칼은 벤질 및 페닐에틸이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 알킬렌은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일 기이고, 예를 들어 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 등이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5-C7-시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 아릴은 비치환되거나 치환될 수 있는 단핵- 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 표현 아릴은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 듀릴, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 나프틸, 특히 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이고, 여기에서 치환되는 경우에 이러한 아릴 기는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 캡슐 코어 및 캡슐 벽을 포함한다. 캡슐 코어는 주로 95 중량% 초과의 코어 물질로 구성된다. 캡슐의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 수-평균)는 1 내지 50 ㎛이다. 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 캡슐의 평균 입자 크기는 1.5 내지 20 ㎛이다. 여기에서, 입자의 바람직하게는 90%가 입자 크기 (직경) D[v, 0.9] ≤ 20 ㎛를 갖는다. 마이크로캡슐 분포의 폭 값(span value) (D[v, 0.9]-D[v, 0.1]/D[v, 0.5])은 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 특히 0.2 내지 1.3이다.
55 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액의 제조로부터 얻어지는 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 캡슐의 평균 입자 크기는 1.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 6 ㎛이다. 마이크로캡슐 분포의 폭 값 (D[v, 0.9]-D[v, 0.1]/D[v, 0.5])은 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 특히 0.1 내지 1.2이다.
캡슐 코어 대 캡슐 벽의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 95:5이다. 70:30 내지 93:7의 코어/벽 비율이 바람직하다.
적절한 단량체 I은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 및 불포화 C3- 및 C4-카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 적절한 단량체 I은 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트, 및 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 일반적으로, 메타크릴레이트 및 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 고도 분지형 중합체 가교제가 단량체 II로서 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 가교제가 기재로 하는 고도 분지형 중합체는 별 중합체, 덴드리머 및 이와 상이한 고도 분지형 중합체, 예컨대 상세하게는 초분지형 중합체이고, 각 경우에 에틸렌계 불포화 기, 보통 말단 기, 및 임의로 측기를 갖는다.
별 중합체는 3개 이상의 사슬이 하나의 중심으로부터 나오는 중합체이다. 여기에서 중심은 각각의 원자 또는 원자 기일 수도 있다.
각 경우에 개개의 사슬이 그들의 일부에서 별 모양으로 분지화되긴 하지만, 덴드리머는 별 중합체로부터 구조적으로 유래된다. 이들은 작은 분자로부터 출발하여 형성되고, 연속적으로 반복하는 한정된 반응 순서를 통하여 그 위에 분지 단위를 보유한 단량체가 첨가된다. 따라서, 각각의 반응 단계에 의하여, 단량체 말단 기의 수가 늘어나고, 그 말단에서 이상적으로 구형인 나무 구조가 형성된다. 덴드리머의 하나의 특징은 그들의 구조를 위해 수행되는 반응 단계 (생성)의 수이다. 그들의 균일한 구조 때문에 (이상적으로, 모든 분지는 실제로 동일한 수의 단량체 단위를 포함함), 덴드리머는 실질적으로 단분산성이고, 다시 말해서 일반적으로 한정된 몰 질량을 갖는다. 분자적 및 구조적으로 균일한 고도 분지형 중합체는 이하에서 균일하게 덴드리머로서 언급된다.
본 발명의 맥락에서, "초분지형 중합체"는 상기 언급된 덴드리머와는 반대로 분자적 및 구조적 양쪽 모두에서 불균일한 고도 분지형 중합체이다. 이들은 상이한 길이 및 분지의 측쇄 및/또는 측 분지 및 몰 질량 분포를 갖는다. 몰 질량 분포의 폭은 바람직하게는 다분산도 값 (중량-평균 분자량 Mw 및 수-평균 분자량 Mn의 몫)을 특징으로 하고, 바람직하게는 적어도 1.1, 특히 적어도 1.2이고, 바람직하게는 1.1 내지 50의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 40, 특히 바람직하게는 1.3 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10이다.
본 발명에 따라 사용되는 고도 분지형 중합체는 바람직하게는 분자 당 10 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 90%, 특히 10 내지 80%의 분지화도 (DB)를 갖는다. 분지화도 DB는 여기에서 DB(%) = (T+Z) / (T+Z+L)×100으로 정의된다.
상기 식에서,
T는 말단 결합된 단량체 단위의 평균 수이고,
Z는 분지를 형성하는 단량체 단위의 평균 수이고,
L은 선형 결합된 단량체 단위의 평균 수이다.
덴드리머는 일반적으로 적어도 > 95%, 특히 99%, 상세하게는 99.9 내지 100%의 분지화도 DB를 갖는다. 초분지형 중합체는 바람직하게는 10 내지 95%, 바람직하게는 25 내지 90%, 특히 30 내지 80%의 분지화도 DB를 갖는다.
본 발명에 따르면, 사용된 가교제는 덴드리머 및 초분지형 중합체이고, 여기에서 초분지형 중합체가 일반적으로 더욱 용이하고 따라서 제조하기에 더욱 경제적이기 때문에 가교제로서 바람직하다. 따라서, 초분지형 중합체의 기본 주쇄는 종종 단일-단계 합성에 의해 제조될 수 있다. 이러한 합성을 위하여, 상이한 합성 접근법이 분화된다 (문헌 [C. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci. 29 (2004), 183-275]).
본 발명의 맥락에서, 표현 "고도 분지형 중합체 가교제", 특히 "초분지형 중합체 가교제"란 일반적으로 고도 분지형 구조를 특징으로 하고 에틸렌계 불포화 기, 보통 말단 기 및/또는 측기를 보유하는 중합체를 가리킨다. 또한, 이들은 바람직하게는 높은 관능가를 갖는다. 관능가란, 에틸렌계 불포화 말단 기 및 측기 및 에틸렌계 불포화가 아닌 관능성 말단 기 또는 측기를 모두 의미하는 것으로 이해된다. 관능성 말단 기 및 측기는 중합체 주쇄에 의존하고, 궁극적으로 출발 물질 또는 그의 반응 생성물로부터 비롯된다. 예를 들어, 본 발명의 맥락에서, 고 관능성 폴리카르보네이트는 중합체 주쇄를 형성하는 카르보네이트 기 이외에 카르보네이트 기, 카르바모일 클로라이드 기 및/또는 OH 기인 말단 또는 측 관능성 라디칼을 갖고 에틸렌계 불포화 기를 또한 포함하는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 고 관능가란 여기에서 중합체가 2개 이상의 에틸렌계 불포화 말단 기 및/또는 측기를 갖고 총 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 6개의 관능성 말단 기 및/또는 측기를 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 고도 분지형 중합체의 일반적인 정의를 위하여, 문헌 [P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499]을 참조한다 (여기서 선택된 명칭과는 반대로 "초분지형 중합체"라 일컬어짐).
중합체 가교제의 에틸렌계 불포화 말단 기 및/또는 측기의 수는 평균 (수-평균) 적어도 2개, 특히 적어도 3개이다. 이러한 라디칼의 최대 수는 종종 100 이하이다. 이것은 예를 들어 요오드 수 측정에 의하여 분석적으로 측정될 수 있다. 관능가가 3 내지 50인 중합체 가교제가 바람직하다. 에틸렌계 불포화 말단 기 및/또는 측기의 수가 2 내지 10인 중합체 가교제가 바람직하다.
초분지형 중합체 가교제의 이중 결합 함량은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 8, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6 몰/kg이다 (요오드가(iodine number)를 통해 측정될 수 있음).
약 800 내지 300,000, 특히 바람직하게는 1000 내지 100,000, 특히 1000 내지 80,000 g/몰 범위의 중량-평균 분자량 Mw을 갖는 초분지형 중합체 가교제가 바람직하다. 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 표준을 갖는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 몰 질량 측정을 수행할 수 있다. 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 적어도 500, 바람직하게는 적어도 600, 특히 바람직하게는 적어도 750 g/몰 내지 100,000 g/몰의 범위이다. 80,000 이하, 매우 특히 바람직하게는 30,000 g/몰 이하가 특히 바람직하다.
적절한 고도 분지형 중합체는 원칙적으로 중축합 또는 중부가에 의해 수득가능한 것이다. 중합체 기본 주쇄가 중부가 또는 중축합에 의해 구성되는 고도 분지형 중합체 가교제를 사용하는 것이 바람직하다 - 즉, 고도 분지형 중합체 가교제는 중부가 생성물 또는 중축합 생성물이다.
중축합은 저 분자량 화합물, 예컨대 물, 알콜, 아민, HCl 등이 제거되면서 관능성 화합물과 적절한 반응성 화합물의 반복적인 화학 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 여기에서 중부가는 저 분자량 화합물이 제거되지 않으면서 관능성 화합물과 적절한 반응성 화합물의 반복적인 화학 반응을 의미하는 것으로 이해된다.
적절한 중합체 기본 주쇄는 에테르 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아미노 기, 아미드 기, 우레탄 기 및 우레아 기로부터 바람직하게 선택되는 연결 기를 갖는다. 특히, 사용될 수 있는 고도 분지형 가교제는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드 및 그의 혼합된 형태, 예컨대 폴리(우레아 우레탄), 폴리(에테르 아민), 폴리(에스테르 아민), 폴리(에테르 아미드), 폴리(에스테르 아미드), 폴리(아미도 아민), 폴리(에스테르 카르보네이트), 폴리(에테르 카르보네이트), 폴리(에테르 에스테르) 및 폴리(에테르 에스테르 카르보네이트) 등의 부류로부터의 중합체이다.
초분지형 중합체의 기본 주쇄의 제조 방법은 하기 문헌에 기재되어 있으며, 그의 전문이 참조로 포함된다:
- WO 2005/026234에 따른 고도 분지형 및 상세하게는 초분지형 폴리카르보네이트,
- WO 01/46296, DE 101 63 163, DE 102 19 508, DE 102 40 817 또는 WO 00/64975에 따른 초분지형 폴리에스테르,
- WO 03/062306, WO 00/56802, DE 102 11 664 또는 DE 199 47 631에 따른 초분지형 폴리에테르,
- WO 2006/087227에 기재된 것과 같은, 초분지형 질소 원자-함유 중합체 (구체적으로 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리(에스테르 아미드), 폴리(에스테르 아민)),
- WO 97/02304 또는 DE 199 04 444, WO 2002/081071에 따른 초분지형 폴리우레탄,
- WO 97/02304 또는 DE 199 04 444에 따른 초분지형 폴리(우레아 우레탄),
-WO 03/066702, WO 2005/044897 및 WO 2005/075541에 기재된 것과 같은 초분지형 폴리우레아,
- WO 2005/007726에 따른 초분지형 아미노 기-함유 중합체, 구체적으로 폴리(에스테르 아민),
- WO 99/16810 또는 EP 1 036 106에 따른 초분지형 폴리(에스테르 아미드),
- WO 2006/018125에 기재된 초분지형 폴리(에스테르 카르보네이트),
- WO 2006/089940에 기재된 초분지형 폴리(에스테르 카르보네이트).
에틸렌계 불포화 기에 의한 고도 분지형 중합체의 변형이 유사하게 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/081071 (참조문헌으로 인용됨)에 기재되어 있다.
다관능성 화합물에 추가로, 하나 이상의 동일한 관능가 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 라디칼을 갖는 화합물을 첨가함으로써 중부가 또는 중축합 동안에 일찍 에틸렌계 불포화 기의 삽입이 일어날 수 있다.
바람직하게는, 중축합 또는 중부가에 의한 기본 주쇄의 구성 후에, 에틸렌계 불포화 말단 기 및/또는 측기가 삽입된다. 에틸렌계 불포화 라디칼을 보유한 말단기와 반응성인 화합물의 반응에 의하여, 선택된 기본 주쇄 및 존재하는 말단 기에 따라 이러한 중합체-유사 변형이 일어난다.
중합체 가교제의 바람직한 에틸렌계 불포화 기는 메타크릴로일 라디칼, 아크릴로일 라디칼, 비닐 라디칼, 알릴 라디칼, 말레이닐 라디칼, 이타코닐 라디칼, 특히 아크릴로일 라디칼, 메타크릴로일 라디칼 및 알릴 라디칼이다.
존재하는 기본 주쇄 및 말단 기에 따라, 에틸렌계 불포화 라디칼을 보유한 이러한 말단 기와 반응성인 화합물의 반응에 의하여 에틸렌계 불포화 기와의 변형이 일어난다.
특히, 바람직한 고도 분지형 가교제는 에틸렌계 불포화 말단 기 및/또는 측기를 갖는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다.
본 발명에 따른 가교제로서, 아크릴로일 라디칼을 갖는 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄, 특히 아크릴로일 라디칼을 갖는 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
초분지형 폴리에스테르
예를 들어, 적어도 하나의 디카르복실산 또는 그의 할라이드, 특히 클로라이드, 그의 무수물 또는 그의 에스테르를 적어도 하나의 삼- 또는 다관능성 알콜과 반응시킴으로써 수득되는 초분지형 폴리에스테르가 적절하다.
추가로, 이들은 적어도 하나의 유기 디올을 적어도 하나의 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 또는 그의 할라이드, 그의 대칭 및 비대칭 무수물 R-CO-O-CO-R' 또는 그의 에스테르 R-CO-OR'과 반응시킴으로써 수득가능하다.
삼- 또는 다관능성 알콜은 3 또는 4개 이상의 OH 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 삼- 및 다관능성 카르복실산은 3 또는 4개 이상의 COOH 라디칼 또는 상응하는 산 할라이드 라디칼 -CO-Hal, 무수물 라디칼 -CO-O-CO-R' 또는 에스테르 라디칼 -CO-OR'을 의미하는 것으로 이해된다.
에틸렌계 불포화 기는 바람직하게는 기본 주쇄의 구성 동안에 직접적으로 삽입된다. 이들은 알콜, 산 또는 그의 유도체에 의해 삽입될 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면,
- 디- 및/또는 폴리카르복실산으로부터 비롯된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 디- 및/또는 폴리카르복실산 또는 할라이드, 무수물 또는 에스테르를
- 적어도 하나의 이- 및/또는 삼- 및/또는 다관능성 알콜,
- 임의로, 추가의 비에틸렌계 불포화 디카르복실산 및/또는 그의 할라이드, 무수물 또는 에스테르와 반응시킴으로써,
에틸렌계 불포화 라디칼을 갖는 초분지형 폴리에스테르가 제조될 수 있으며, 여기에서, 축합 생성물 (K)이 평균 1개의 OH 기 및 1개 초과의 카르복실 기 또는 그로부터 비롯된 기 또는 바람직하게는 1개의 카르복실 기 또는 그로부터 비롯된 기 및 1개의 초과의 OH 기를 갖도록, 반응 혼합물에서 OH 기 대 카르복실 기 또는 그로부터 비롯된 기의 정량 비를 선택한다.
폴리에스테르는 바람직하게는 히드록실 말단 기를 갖는 폴리에스테르이다. 일반적으로, 히드록실 말단 기 및 산 말단 기 양쪽 모두를 갖는 중합체 또는 그의 유도체가 형성된다. 히드록실 말단 기의 비율이 말단 기의 합을 기준으로 50% 이상인 초분지형 중합체가 바람직하다.
언급될 수 있는 에틸렌계 불포화 디- 및 폴리카르복실산은 에틸렌계 불포화 C4-C10-디- 또는 폴리카르복실산, 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 C4-C10-디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 메타콘산이다. 추가로, 이러한 산으로부터 비롯된 할라이드, 무수물 및 에스테르, 예를 들어 말레산 무수물, 디메틸 푸마레이트 또는 디에틸 푸마레이트가 적절하다.
바람직한 비에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 그의 할라이드, 무수물 또는 에스테르는 예를 들어 지방족 선형 또는 분지형 C2-C24-디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 옥탄디온산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 도데칸디온산이다. 또한, 방향족 C5-C12-디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산이 적절하다.
적절한 삼- 및 다관능성 알콜은 초분지형 폴리카르보네이트의 제조 내용에 하기 규정된 알콜 (B)이다. 바람직하게는, 알콜 (B)은 적어도 C2-C6-알킬렌 옥시드로 모노- 또는 폴리알콕실화된 C3-C8-트리올로부터 선택된다.
이관능성 알콜 (디올) (B')의 예는 초분지형 폴리카르보네이트의 제조 내용에서 하기 규정된 것이다.
추가의 실시양태에 따르면, 에틸렌계 불포화 라디칼을 갖는 초분지형 폴리에스테르는 예를 들어
- 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이관능성 및/또는 삼- 및/또는 다관능성 알콜을
- 적어도 하나의 디- 및/또는 폴리카르복실산 및/또는 그의 할라이드, 무수물 또는 에스테르,
- 및 임의로 추가의 비에틸렌계 불포화 이관능성 및/또는 삼- 및/또는 다관능성 알콜
과 반응시킴으로써 에틸렌계 불포화 라디칼을 갖는 초분지형 폴리에스테르가 제조될 수 있으며, 여기에서, 축합 생성물 (K)이 평균 1개의 OH 기 및 1개 초과의 카르복실 기 또는 그로부터 비롯된 기 또는 바람직하게는 1개의 카르복실 기 또는 그로부터 비롯된 기 및 1개 초과의 OH 기를 갖도록, 반응 혼합물에서 OH 기 대 카르보네이트의 정량 비를 선택한다.
바람직한 폴리카르복실산 또는 그의 할라이드, 무수물 또는 에스테르는 예를 들어 아코니틴산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산) 및 또한 멜리트산 및 저 분자량 폴리아크릴산이다.
바람직한 에틸렌계 불포화 이관능성 또는 삼- 또는 다관능성 알콜은 디비닐 글리콜이다.
대안적으로, 분지화 단량체 디메틸올프로피온산을 기초로 하여 초분지형 폴리에스테르가 제조될 수 있고, 이러한 경우에 중합을 위해 종종 선택되는 출발 점은 "코어 분자", 예컨대 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 명칭 볼톤(Boltorn)® (퍼스토프 스페셜티 케미칼스 (Perstorp Specialty Chemicals))로 입수가능하다. 에틸렌계 불포화 라디칼과의 변형이 예를 들어 WO 00/64975 (참조문헌으로 인용됨)에 기재되어 있다.
초분지형 폴리카르보네이트
적어도 하나의 유기 카르보네이트 (A)를 적어도 하나의 삼관능성 또는 다관능성 알콜 (B)과 반응시킴으로써 초분지형 폴리카르보네이트가 수득될 수 있다. 다관능성 알콜은 여기에서 4개 이상의 OH 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
초분지형 폴리카르보네이트는 예를 들어
a) 알콜을 제거하면서, 적어도 하나의 유기 카르보네이트 (A)를 적어도 하나의 삼관능성 및/또는 다관능성 알콜 (B)과 반응시키고,
b) 축합 생성물 (K)을 분자간 반응시켜 고 관능성 초분지형 폴리카르보네이트를 수득함으로써 제조되며,
여기에서 축합 생성물 (K)이 평균 1개의 카르보네이트 기 및 1개 초과의 OH 기 또는 바람직하게는 1개의 OH 기 및 1개 초과의 카르보네이트 기를 갖도록 반응 혼합물 내의 OH 기 대 카르보네이트의 정량 비가 선택된다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 히드록실 말단 기를 갖는 폴리카르보네이트이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 에틸렌계 불포화 기로의 변형은
c) b)로부터 수득된 초분지형 폴리카르보네이트를 히드록실 기 또는 카르보네이트 기와 반응성인 에틸렌계 불포화 화합물과 반응시키고,
및/또는 추가의 바람직한 실시양태에 따르면
d) 단계 a) 및/또는 단계 b)의 전 또는 동안에, 히드록실 기 또는 카르보네이트 기와 반응성인 에틸렌계 불포화 화합물을 첨가함으로써 수행된다.
중축합을 위한 출발 물질로서 사용되는 유기 카르보네이트는 지방족, 방향족/지방족 및 방향족 카르보네이트 (A), 바람직하게는 화학식 Ra-O-(CO)-O-Rb (여기서, Ra 및 Rb는 각 경우에 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬, 아릴알킬, C5-C7-시클로알킬 및 C6-C10-아릴 라디칼로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기에서 Ra 및 Rb는 기 -O-(CO)-O-와 함께 시클릭 카르보네이트일 수도 있음)의 것을 포함한다. 라디칼 Ra 및 Rb는 바람직하게는 동일한 의미를 갖는다.
카르보네이트 (A)로서, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트 또는 디도데실 카르보네이트, 디알킬 디카르보네이트, 예컨대 디(tert-부틸)디카르보네이트 또는 디알킬 트리카르보네이트, 예컨대 디(tert-부틸)트리카르보네이트를 언급할 수도 있다.
지방족 카르보네이트 (A), 특히 라디칼 Ra 및 Rb가 1 내지 5개의 탄소 원자, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 카르보네이트를 적어도 하나의 삼- 또는 다관능성 알콜 (B) 또는 이러한 알콜의 혼합물과 반응시킨다.
알콜은 지방족 또는 방향족 알콜이다.
적어도 3개의 OH 기를 갖는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 당류, 예를 들어 글루코스, 당 유도체, 삼- 또는 고급 관능성 알콜 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물을 기재로 한 삼- 또는 고급 관능성 폴리에테롤, 또는 폴리에스테롤을 포함한다. 여기에서, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 기재로 한 폴리에테롤이 바람직하다.
이러한 다관능성 알콜 (B)은 이관능성 알콜 (B')과의 혼합물로 사용될 수 있고, 단 함께 사용되는 모든 알콜의 평균 OH 관능가는 2 초과이다. 2개의 OH 기를 갖는 적절한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물을 기재로 한 이관능성 폴리에테르폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤, 또는 디올 및 디카르복실산을 기재로 한 폴리에스테롤을 포함한다.
일반적으로, 이관능성 알콜(들) (A')의 양은 모든 알콜 (B) 및 (B')의 총량에 대해 0 내지 80 몰%이다. 바람직하게는, 양은 0 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 35 몰%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 25 몰%이다.
히드록실 기와 반응하는 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물은 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 불포화 카르보닐 할라이드, 예컨대 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드 및 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물이다. 여기에서, 일반적으로, 폴리카르보네이트의 OH 기의 수를 기초로 하여 5 내지 90몰%의 에스테르화도, 바람직하게는 10 내지 50 몰%의 에스테르화도가 달성된다. 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 알릴 할라이드, 비닐 및 알릴 클로로포르메이트, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 예를 들어 이소시아네이토알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 디메틸메타이소프로페닐벤질 이소시아네이트 (TMI) (사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries))이다.
에틸렌계 불포화 기는 유사하게 중축합 반응의 전 또는 동안에 OH 기를 포함한 불포화 화합물의 첨가를 통해 삽입될 수 있다. 여기에서, α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도글리콜산, 메타크릴아미도글리콜산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산의 모노에스테르, 또는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소원자 및 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 디- 또는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 소르비톨, 162 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리-THF, 134 내지 400의 분자량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올, 또는 238 내지 458의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜과의 비닐 에테르가 언급된다. 또한, (메트)아크릴산과 아미노알콜, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-메르캅토에탄올 또는 폴리아미노알칸, 예컨대 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 또는 비닐아세트산의 에스테르 또는 아미드가 또한 사용될 수 있다.
대안적으로, 중축합 반응 동안에 이소프레놀, 알릴 알콜 또는 디비닐 글리콜과 같은 에틸렌계 불포화 알콜을 첨가함으로써 에틸렌계 불포화 라디칼과의 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다.
초분지형 폴리우레탄
폴리우레탄은 바람직하게는 히드록실 기 또는 이소시아네이트 기와 반응성인 에틸렌계 불포화 화합물의 반응을 통하여 말단 기 변형이 일어나는 폴리우레탄이다. 기본 주쇄는 일반적으로 이소시아네이트 기와 반응성인 이-, 삼- 또는 다관능성 화합물, 바람직하게는 알콜 및/또는 아미노알콜을 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 구성된다. 다관능성 반응성 화합물은 이소시아네이트와 반응성인 4개 이상의 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리이소시아네이트는 평균 2개 초과, 일반적으로 평균 2.1 내지 5개, 특정하게는 평균 3 내지 4개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
사용량 및 공급 물질의 선택을 통하여, 당업자라면 분지화도를 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 바람직한 분자 크기의 경우에, 에틸렌계 불포화 일관능성 단량체 또는 추가의 말단 기로 변형되는 과량의 이소시아네이트 라디칼이 존재하도록 반응을 조절할 수 있고, 따라서 중부가 반응을 중단한다.
적절한 디- 및 폴리이소시아네이트는 선행 기술로부터 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트이다.
디이소시아네이트는 2의 관능가, 즉 분자 당 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 분자 당 평균 2개 초과, 바람직하게는 평균 적어도 2.1개의 NCO 기를 갖는 이소시아네이트이다.
바람직한 디- 또는 폴리이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 그의 혼합물, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 다핵 상동체 (중합체-MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실)디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트 (여기서 알킬은 C1 - C10 임), 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트 또는 3 (또는 4), 8 (또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸 이성질체 혼합물이다.
디- 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 트리이소시아네이토톨루엔, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실)디이소시아네이트 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
또한, 예를 들어, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의한 결합을 통하여 상기 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네트와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 다핵 상동체 (중합체-MDI)의 혼합물, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 또는 뷰렛 기를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)의 올리고머, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레톤이민 기를 갖는 MDI의 올리고머, 또는 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레톤이민 기를 갖는 TDI의 올리고머가 바람직하다.
디- 및 폴리이소시아네이트 양쪽 모두를 위하여, 상기 이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
분지화도를 조절하기 위하여, 당업자에게 공지된 모노이소시아네이트, 예컨대 페닐 이소시아네이트, o-, m- 또는 p-톨릴 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트, 페닐술포닐 이소시아네이트, 톨루엔술포닐 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 또는 스테아릴 이소시아네이트가 또한 적절하다. 페닐 이소시아네이트, 톨루엔술포닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트 또는 스테아릴 이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트와 반응성인 화합물은 히드록실 기, 메르캅토 기 및/또는 아미노 기를 갖는다. 히드록실 및/또는 아미노 기 및 특히 바람직하게는 히드록실 기가 바람직하다.
이소시아네이트와 반응성인 적어도 3개의 기를 갖는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2,9-노난트리올, 1,2,10-데칸트리올, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올프로판올아민, 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스아미노노난, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 비스(트리메틸올프로판), 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 자일리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말티톨, 또는 당류, 예를 들어 글루코스, 삼- 또는 다관능성 출발 분자를 기재로 한 삼- 또는 다관능성 폴리에테롤, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드, 또는 그의 아미노-기-말단 유도체 (일반적으로, 제파민(Jeffamine)®으로 공지됨), 또는 삼- 또는 다관능성 폴리에스테롤이다.
이소시아네이트와 반응성인 적어도 3개 이상의 기를 갖는 바람직한 화합물은 삼- 또는 다관능성 알콜이다. 이와 관련하여, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 글리세롤 기재의 폴리에테롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 특히 바람직하다.
이소시아네이트와 반응성인 2개의 기를 갖는 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 프로판-1,2-디티올, 부탄-1,2-디티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 이소포론디아민, 시스테아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 1,2- 또는 1,3-프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고급 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 아미노프로판티올 또는 이관능성 폴리에테르- 또는 폴리에스테롤, 및 이관능성 폴리에테르아민 (일반적으로 제파민®으로 공지됨)이다. 이와 관련하여, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 에탄올아민, 1,2-프로판올아민, 메르캅토에탄올, 4-히드록시피페리딘 및 1-히드록시에틸피페라진 또는 폴리에테롤이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
기본 주쇄의 구성 동안에, 얻어지는 첨가 생성물이 이소시아네이트 기를 포함할 수 있고 평균 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과의, 이소시아네이트와 반응성인 기를 포함하도록 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 대 이소시아네이트 기와 반응성인 화합물의 비율을 조절하는 것이 필요하다.
에틸렌계 불포화 라디칼을 보유하고 이소시아네이트 기 또는 히드록실 기와 반응성인 화합물과의 반응을 통하여 에틸렌계 불포화 라디칼로의 변형이 일어난다. 일례로서, α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도글리콜산, 메타크릴아미도글리콜산, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산과, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 디- 또는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 소르비톨, 162 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리-THF, 134 내지 400의 분자량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올, 또는 238 내지 458의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르를 언급할 수 있다. 또한, 상기 언급된 디- 및 폴리올의 모노비닐 및 모노알릴 에테르가 적절하다. 또한, (메트)아크릴산과 아미노 알콜, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-메르캅토에탄올 또는 폴리아미노알칸과의 에스테르 또는 아미드, 예컨대 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 또는 비닐아세트산을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 이소시아네이트 기와 반응성이고 에틸렌계 불포화 라디칼을 보유하는 화합물로서 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 아미노 알콜의 아미드가 적절하다. 일례로서, 히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 5-히드록시-3-옥사펜틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시알킬크로톤아미드, 예컨대 N-히드록시메틸크로톤아미드 또는 N-히드록시알킬말레이미드, 예컨대 N-히드록시에틸말레이미드를 언급할 수 있다.
히드록실 기와 반응하는 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물은 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 불포화 카르보닐 할라이드, 예컨대 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드, 및 불포화 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물이다. 여기에서, 일반적으로 폴리우레탄 내의 OH 기의 수를 기초로 하여 5 내지 90 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%의 에스테르화도가 달성된다. 에틸렌계 불포화 화합물은 알릴 할라이드, 비닐 및 알릴 클로로포르메이트, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 예를 들어 이소시아네이토알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 디메틸메타이소프로페닐벤질 이소시아네이트 (TMI) (사이텍 인더스트리즈)이다.
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸(메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실(메트)아크릴레이트, 2-티오에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 106 내지 238의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노아크릴레이트가 특히 바람직하다.
히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 알릴아민 및 디알릴아민, 특히 디알릴아민 및 히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 아크릴로일 또는 알릴 라디칼을 갖는 폴리우레탄이 본 발명에 따른 가교제로서 특히 바람직하다.
하나 이상의 고도 분지형 중합체 가교제와 함께, 둘 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 보유한 통상적인 저 분자량 가교제를 추가로 사용하는 것이 가능하다. 본 출원의 내용에서, 저 분자량은 800 g/몰 미만의 분자량을 의미하는 것으로 이해된다. 비닐, 알릴, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 기를 갖는 저 분자량 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 저 분자량 가교제는 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐시클로헥산, 바람직하게는 디올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르, 이러한 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르이다. 일례로서, 에탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 메트알릴메타크릴아미드, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올 디아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
또한, 폴리올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 폴리에스테르, 및 이러한 폴리올의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르가 저 분자량 가교제로서 바람직하다. 3개 및/또는 4개의 자유-라디칼 중합가능한 이중 결합을 갖는 가교제, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 그의 기술적 등급 혼합물이 바람직하다.
또한, 단량체 I과 상이한 하나 이상의 모노불포화 단량체 (단량체 III)를 단량체 혼합물에 첨가할 수 있다. 적절한 단량체 III는 모노불포화 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 이타콘산, 비닐포스폰산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 모노불포화 단량체 (단량체 IIIa), 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 적절하다.
소수성 코어 물질 및 단량체 I, II 및 임의로 III을 포함하는 수-중-유 에멀젼의 자유-라디칼 중합을 포함하는 방법에 의하여 캡슐 벽이 수득될 수 있다. 여기에서, 단량체들의 공중합에 의해 벽 물질이 형성되는 것으로 추측된다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 고도 분지형 중합체 가교제가 어느 정도까지 공중합되는지는 불분명하다. 이와 관련하여, 1개 및 또한 그 초과의 이중 결합을 통한 결합이 인지될 수 있다. 또한, 중합체 가교제가 비공유 방식으로 벽에 결합되는 것으로 인지될 수 있다.
수-중-유 에멀젼은 일반적으로 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 바람직한 형태에서 적어도 40 중량%, 특히 바람직한 형태에서 적어도 50 중량%, 및 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하, 특히 80 중량% 이하의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체 (단량체 I)를 포함한다.
또한, 수-중-유 에멀젼은 단량체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 일반적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이하, 특히 바람직한 형태에서 60 중량% 이하의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 가교제 (단량체 II)를 포함하고, 여기에서 단량체 I, II 및 III의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 적어도 30 중량% 및 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 55 중량% 이하가 고도 분지형, 특히 초분지형 중합체 가교제이다.
추가로, 수-중-유 에멀젼은 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의, 단량체 I과는 상이한 하나 이상의 모노불포화 단량체 (단량체 III)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 수-중-유 에멀젼은 단량체로서 군 I 및 II의 것만을 포함한다.
단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함한 군으로부터의 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 40 내지 70 중량%,
단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 가교제 (단량체 II) 30 내지 60 중량% (여기서 단량체 I, II 및 III의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%가 고도 분지형 중합체 가교제임),
단량체의 총 중량을 기준으로, 단량체 I과 상이한 하나 이상의 단일불포화 단량체 (단량체 III) 0 내지 30 중량%, 및
소수성 코어 물질
을 포함하는 수-중-유 에멀젼의 자유-라디칼 중합을 포함하는 방법에 의해 수득가능한 마이크로캡슐이 바람직하다.
이러한 마이크로캡슐은 특히 180℃에서의 증발 시험 동안에 우수한 조밀도를 나타낸다. 특히 높은 고체 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 제조하는 경우에, 마이크로캡슐의 매우 우수한 조밀도가 관찰된다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 이른바 동일반응계 중합에 의해 제조될 수 있다. 마이크로캡슐 형성 원리는, 수-중-유 에멀젼을 제조하기 위하여 단량체, 자유-라디칼 출발제, 임의로 보호 콜로이드 및 캡슐화되는 코어 물질이 사용되고 여기에서 단량체 및 코어 물질이 분산 상으로 존재한다는 사실을 근거로 한다. 통상, 이것은 개개의 성분으로부터 오일 상을 제조하고 오일 상을 수 상에 분산시킴으로써 발생한다. 이어서, 보통 가열에 의하여 단량체의 중합이 시작되고, 온도를 더욱 증가시킴으로써 중합이 임의로 조절되고, 제조되는 중합체가 코어 물질을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다. 이러한 일반적인 원리는 예를 들어 DE-A-10 139 171 (그의 내용이 본원에서 참조로 인용됨)에 기재되어 있다.
일반적으로, 마이크로캡슐은 적어도 하나의 유기 및/또는 무기 보호 콜로이드의 존재 하에서 제조된다. 유기 및 무기 보호 콜로이드 양쪽 모두가 이온성 또는 중성일 수도 있다. 여기에서 보호 콜로이드는 개별적으로 또는 둘 이상의 동일하거나 상이한 하전의 보호 콜로이드의 혼합물로 사용될 수 있다.
무기 보호 콜로이드는 피커링(Pickering) 시스템이라 불리는 무기 고체 입자이다. 이러한 피커링 시스템은 그 자체의 고체 입자로 구성될 수 있거나 또는 추가로 물에서의 입자 분산성 또는 친유성 상에 의한 입자의 습윤성을 개선하는 보조제로 구성될 수 있다. 작용 방식 및 그들의 용도는 EP-A-1 029 018 및 EP-A-1 321 182 (그의 내용이 본원에서 참조로 인용됨)에 기재되어 있다.
무기 고체 입자는 금속 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 규소, 바륨 및 망간의 염, 산화물 및 수산화물일 수도 있다. 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 황화아연이 언급된다. 실리케이트, 벤토나이트, 히드록시아파티트 및 히드로탈사이트가 유사하게 언급될 수도 있다. SiO2-기재 실리카, 피로인산마그네슘 및 인산삼칼슘이 특히 바람직하다. 적절한 SiO2-기재 보호 콜로이드는 고 분산 실리카이다. 이들은 미세한 고체 입자로서 물에 분산될 수 있다. 그러나, 물에서 실리카의 이른바 콜로이드성 분산액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 콜로이드성 분산액은 실리카의 알칼리성, 수성 혼합물이다. 알칼리성 pH 범위에서, 입자가 물에서 팽윤되고 안정하다. 이러한 분산액을 보호 콜로이드로서 사용하기 위하여, 산을 사용하여 수-중-유 에멀젼의 pH를 pH 2 내지 7로 조절하는 것이 유리하다. 실리카의 바람직한 콜로이드성 분산액은 pH 9.3에서 70 내지 90 m2/g 범위의 비 표면적을 갖는다.
바람직한 SiO2-기재 보호 콜로이드는 pH 8 내지 11의 범위의 pH 값에서 평균 입자 크기가 40 내지 150 nm 범위인 고 분산 실리카이다. 일례로서, 레바실(Levasil)® 50/50 (에이치.씨.스탈크(H.C.Starck)), 쾨스트로솔(Koestrosol)® 3550 (씨더블유케이 배드 쾨스트리츠(CWK Bad Koestritz)), 및 빈드질(Bindzil)® 50/80 (악조 노벨 케미칼스)를 언급할 수 있다.
유기 보호 콜로이드는 바람직하게는 물의 표면 장력을 최대 73 mN/m로부터 45 내지 70 mN/m로 낮추고 따라서 폐쇄된 캡슐 벽의 형성을 보장하고 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛의 바람직한 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐을 형성하는 수용성 중합체이다.
유기 음이온성 보호 콜로이드는 나트륨 알기네이트, 폴리메타크릴산 및 그의 공중합체, 술포에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N-(술포에틸)말레이미드, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌술폰산 및 비닐술폰산의 공중합체이다. 바람직한 유기 음이온성 보호 콜로이드는 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 특히 폴리아크릴산 및 페놀술폰산-포름알데히드 축합물이다.
유기 중성 보호 콜로이드는 예를 들어 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 아라비아고무, 크산탄, 카제인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 바람직한 유기 중성 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스 및 그의 혼합물이다.
메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스는 매우 다양한 메틸화 도 및 알콕실화도를 갖는 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스를 의미하는 것으로 이해된다.
메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스는 2개의 반응 단계에 의해 공지된 방식으로 제조된다. 하나의 단계에서, 알킬렌 옥시드와 셀룰로스의 알콕실화가 일어난다. 두 번째 단계에서, 존재하는 히드록실 기의 메틸화가 메틸 할라이드와 함께 일어난다. 이러한 2개의 반응은 일반적으로 연속하여 일어나지만, 동시에 수행될 수 있다. 셀룰로스에 대해 사용된 알킬렌 옥시드와 알킬화 제의 화학양론에 따라, 셀룰로스의 치환도가 변한다. 평균 치환도 (DS)는, 평균적으로 얼마나 많은 히드록실 단위가 하나의 데히드로글루코스 단위로 에테르화되었지를 나타내고 0 내지 3일 수 있다. 몰 치환도 (MS)는 데히드로글루코스 단위 당 알콕시 단위의 평균 수를 나타내고 알콕실화 동안에 측쇄의 형성 결과로서 3 초과일 수도 있다.
바람직한 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스는 1.1 내지 2.5의 평균 치환도 DS 및 0.03 내지 0.9의 몰 치환도 MS를 갖는다.
적절한 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스는 예를 들어 메틸히드록시에틸셀룰로스 또는 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 메틸히드록시프로필셀룰로스가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스는 예를 들어 상표명 쿨미날(Culminal)® (허큘레스/아쿠알론)로 입수가능하다.
폴리비닐 알콜은 임의로 공단량체의 존재 하에서 비닐 아세테이트를 중합하고, 아세틸 기를 제거하면서 폴리비닐 아세테이트를 가수분해하여 히드록실 기를 형성함으로써 수득될 수 있다. 중합체의 가수분해 정도는 예를 들어 1 내지 100%일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 100%의 범위이고, 특히 65 내지 95%의 범위이다. 본 출원의 내용에서, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는 50% 미만의 가수분해 정도를 의미하는 것으로 이해되고 폴리비닐 알콜은 50 이상 내지 100%의 가수분해 정도를 의미하는 것으로 이해된다. 비닐 아세테이트의 단독중합체 및 공중합체의 제조 및 비닐 알콜 단위를 포함한 중합체의 형성과 함께 이러한 중합체의 가수분해가 일반적으로 알려져 있다. 비닐 알콜 단위를 포함한 중합체는 예를 들어 모위올(Mowiol)® 등급 (쿠라라이 스페셜티즈 유럽 (KSE))으로 시판된다.
DIN 53015에 따라 20℃에서 4 중량% 농도의 수용액의 점도가 3 내지 56 mPa*s, 바람직하게는 14 내지 45 mPa*s, 특히 22 내지 41 mPa*s의 범위의 값을 갖는 폴리비닐알콜 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트가 바람직하다. 65% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 75% 이상의 가수분해 정도를 갖는 폴리비닐 알콜이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 추가의 보호 콜로이드의 첨가 없이 단지 폴리비닐 알콜 및/또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 만으로 제조된다.
일반적으로, 보호 콜로이드는 수 상을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 무기 보호 콜로이드를 위하여, 수 상을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양이 선택된다. 유기 보호 콜로이드는 에멀젼의 수 상을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
일반적으로, 폴리비닐 알콜 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는 마이크로캡슐 (보호 콜로이드를 갖지 않음)을 기준으로 적어도 3 중량%, 바람직하게는 6 내지 8 중량%의 총 량으로 사용된다. 여기에서, 본 발명에서 바람직한 양의 폴리비닐 알콜 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트에 추가로, WO 2005/116559에 규정된 것과 같은 통상적인 보호 콜로이드를 첨가하는 것이 가능하다.
자유-라디칼 중합 반응을 위해 사용될 수 있는 자유-라디칼 출발제는 통상적인 유용성 퍼옥소 및 아조 화합물이고, 편의상 단량체의 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 이와 관련하여, 유용성이란 자유-라디칼 출발제가 중합을 유발하는 경우에 이것이 수-중-유 에멀젼에서 오일 상의 성분임을 의미하는 것으로 이해된다.
자유-라디칼 출발제의 집합 상태 및 그의 가용성 행동에 따라, 이것은 그 자체로, 그러나 바람직하게는 용액, 에멀젼 또는 현탁액으로서 도입될 수 있고, 그를 통하여, 특히 소량의 자유-라디칼 출발제가 더욱 정확하게 투여될 수 있다.
언급된 바람직한 자유-라디칼 출발제는 tert-부틸 퍼옥소네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디라우로일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 쿠멘 히드로퍼옥시드이다.
특히 바람직한 자유-라디칼 출발제는 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸 퍼피발레이트 및 디메틸 2,2-아조비스이소부티레이트이다. 이들은 30 내지 100℃의 온도 범위에서 10시간의 반감기를 갖는다.
또한, 당업자에게 공지된 조절제, 예컨대 tert-도데실 머캡탄 또는 에틸헥실 티오글리콜레이트를 통상적인 양으로 중합에 첨가할 수 있다.
일반적으로, 중합은 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 95℃에서 수행된다. 원하는 소수성 코어 물질에 따라, 코어 물질이 액체/오일인 온도에서 수-중-유 에멀젼이 형성된다. 따라서, 분해 온도가 이 온도보다 높은 자유-라디칼 출발제를 선택하고, 이 온도보다 2 내지 50℃ 위에서 중합을 수행하는 것이 필요하며, 따라서 분해 온도가 소수성 코어 물질의 융점보다 높은 자유-라디칼 개시제를 임의로 선택한다.
약 60℃ 이하의 융점을 갖는 소수성 코어 물질을 위해 통상적인 방법 변형은 60℃에서 시작하여 반응 과정에서 85℃로 상승하는 반응 온도이다. 유리한 자유-라디칼 출발제, 예컨대 t-부틸 퍼피발레이트는 45 내지 65℃에서 10시간의 반감기를 갖는다.
60℃보다 높은 융점을 갖는 소수성 코어 물질을 위한 추가의 방법 변형에 따르면, 그에 상응하여 높은 반응 온도에서 시작하는 온도 프로그램을 선택한다. 85℃ 근처의 출발 온도를 위하여, 70 내지 90℃에서 10시간 반감기를 갖는 자유 라디칼 출발제, 예컨대 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.
중합은 편의상 대기압에서 수행되지만, 그보다 낮거나 약간 높은 압력에서, 예를 들어 100℃ 보다 높은 중합 온도에서 0.5 내지 5 bar의 범위에서 작업하는 것이 가능하다.
중합을 위한 반응 시간은 보통 1 내지 10시간, 대부분의 경우에 2 내지 5 시간이다.
실제 중합 반응 후에, 90 내지 99 중량%의 전환율을 위하여, 수성 마이크로캡슐 분산액이 냄새 운반체, 예컨대 잔류 단량체 및 기타 휘발성 유기 성분을 대부분 갖지 않도록 배열하는 것이 일반적으로 유리하다. 이것은 증류 제거 (특히 증기 증류)와 같은 물리적 수단에 의하여 또는 불활성 기체로의 탈거와 같은 공지된 방식으로 달성될 수 있다. 추가로, WO 99/24525에 기재된 것과 같은 화학적 수단에 의해 일어날 수 있고, 유리하게는 DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 및 DE-A 44 35 422에 기재된 것과 같은 산화환원-개시 중합에 의해 일어날 수 있다.
이러한 방식으로, 0.5 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 것이 가능하고, 전단력, 교반 속도 및 그의 농도를 통해 자체로 공지된 방식으로 입자 크기를 조절하는 것이 가능하다. 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 1 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 수-평균)를 갖는 마이크로캡슐이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐이 바람직하다.
캡슐 코어를 위해 적절한 물질은 수-불용성 내지 실질적으로 수-불용성 물질이고, 본 출원의 내용에서 "소수성 코어 물질"로 언급된다. 물에서 실질적으로 불용성이란 25℃에서 25 g/l 미만, 바람직하게는 5 g/l 이하의 코어 물질의 용해도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 코어 물질이 혼합물이라면, 이것은 용액 또는 현탁액의 형태일 수 있다. 상기 언급된 수 용해도를 갖는 코어 물질은 바람직하게는 지방족 및 방향족 탄화수소 화합물, 포화 또는 불포화 C6-C30-지방산, 지방 알콜, C6-C30-지방 아민, C4-C30-모노-, C4-C30-디- 및 C4-C30-폴리에스테르, 1급, 2급 또는 3급 C4-C30-카르복스아미드, 지방산 에스테르, 천연 및 합성 왁스, 할로겐화 탄화수소, 천연 오일, C3-C20-케톤, C3-C20-알데히드, 가교제, 접착제 수지 및 점착화 수지, 향료 및 방향 물질, 활성 화합물, 염료, 색 형성제, 촉매 및 억제제를 포함한 군에서 선택된다.
일례로서, 다음을 언급할 수도 있다.
a) 지방족 탄화수소 화합물, 예컨대 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C6-C40-탄화수소, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-에이코산, n-헤네이코산, n-도코산, n-트리코산, n-테트라코산, n-펜타코산, n-헥사코산, n-헵타코산, n-옥타코산, 화이트 오일, 및 고리형 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸;
b) 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, o- 또는 m-테르페닐, C1-C40-알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 헥실나프탈렌, 데실나프탈렌 및 디이소프로필나프탈렌;
c) 포화 또는 불포화 C6-C30-지방산, 예컨대 라우르산, 스테아르산, 올레산 또는 베헨산, 바람직하게는 데칸산과 예를 들어 미리스트산, 팔미트산 또는 라우르산과의 공융 혼합물;
d) 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜과 같은 지방 알콜, 코코넛 지방 알콜과 같은 혼합물, 및 α-올레핀의 히드로포르밀화 및 추가의 반응에 의해 수득되는, 이른바 옥소 알콜;
e) C6-C30-지방 아민, 예컨대 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 또는 헥사데실아민;
f) C4-C30-모노-, C4-C30-디- 및 C4-C30-폴리에스테르, 예컨대 C1-C20-카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 예컨대 프로필 팔미테이트, 메틸 스테아레이트 또는 메틸 팔미테이트, 및 바람직하게는 그들의 공융 혼합물 또는 메틸 신나메이트 및 1급, 2급 또는 3급 C4-C30-카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸옥탄아미드 및 N,N-디메틸데칸아미드;
g) 천연 및 합성 왁스, 예컨대 몬탄산 왁스, 몬탄 에스테르 왁스, 카르누바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 왁스, 폴리비닐 에테르 왁스, 에틸렌 비닐 아세테이트 왁스 또는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정에 따른 경질 왁스;
h) 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로파라핀, 브로모옥타데칸, 브로모펜타데칸, 브로모노나데칸, 브로모에이코산, 브로모도코산;
i) 천연 오일, 예컨대 땅콩 오일 및 대두 오일;
j) C3-C20-케톤 및 C3-C20-알데히드;
k) 임의로 군 a) 내지 i) 및 j)의 상기 언급된 코어 물질 중의 용액으로서의 가교제, 예컨대 아지리딘, 에폭시드, 옥사졸린, 이소시아네이트, 옥심, 카르보디이미드 또는 기타 반응성 다관능성 화합물, 예컨대 산, 알콜, 알콕실레이트 및 아민;
l) 임의로 군 a) 내지 i)의 상기 언급된 코어 물질 중의 용액으로서의 접착제 수지 및 점착화 수지, 예컨대 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 폴리올레핀 수지; 폴리우레탄 예비중합체, 실리콘 수지, 천연 및 합성 수지, 예를 들어 탄화수소 수지, 변형된 송진 수지, 소나무 및 테르펜 수지;
m) WO 01/49817 또는 문헌 ["Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Whiley-VCH, 2002] (여기서 참조문헌으로 인용됨)에 기재된 바와 같이 임의로 군 a) 내지 i) 및 j)의 상기 언급된 코어 물질 중의 혼합물로서 향료 및 방향 물질;
n) WO 2006/092409에 기재된 바와 같이, 임의로 군 a) 내지 i) 및 j)의 상기 언급된 코어 물질 중의 용액 또는 현탁액으로서, 활성 화합물, 예컨대 살생물제, 체내기생충 및 체외기생충을 박멸하기 위한 활성 화합물, 제초제, 살진균제, 살조제, 동물 해충을 박멸하기 위한 활성 화합물, 예를 들어 살곤충제, 살진드기제, 살선충제, 살연체동물제 및 진드기를 박멸하기 위한 활성 화합물, 및 완화제,
o) 또한, 군 a) 내지 i) 및 j)의 상기 언급된 코어 물질 중의 염료 및/또는 색 형성제의 혼합물;
q) 임의로 상기 언급된 코어 물질 중의 용액으로서, 촉매 및 억제제.
군 a) 내지 h), 바람직하게는 군 a)의 물질은, 이들이 -20 내지 120℃의 온도에서 상 변화, 바람직하게는 고체/액체 상 변화를 통과하는 한, 상 변화 물질 (PCM) (또한, 잠열 저장 물질로 공지됨)로서 적절하다. 열 축적이 요망되는 온도 범위에 따라, WO 2006/018130 (여기서 참조문헌으로 인용됨)에 설명된 바와 같이 잠열 저장 물질이 선택된다. 또한, 융점을 바람직한 범위 밖으로 감소시키지 않거나 혼합물의 용융 열이 유용한 응용을 위해 너무 낮아지지 않는 한, 이러한 물질들의 혼합물이 적절하다.
또한, 비극성 물질의 경우에 때때로 발생하는 결정화 지연을 막기 위하여 그러한 동안에 가용성인 화합물을 코어 물질에 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. US-A 5 456 852에 기재된 바와 같이, 실제 코어 물질보다 20 내지 120K 높은 융점을 갖는 첨가제로서 화합물을 유리하게 사용한다. 적절한 화합물은 코어 물질로서 상기 언급된 지방산, 지방 알콜, 지방 아미드 및 지방족 탄화수소 화합물이다. 이들은 캡슐 코어를 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 바람직한 잠열 저장 물질은 지방족 탄화수소, 이른바 파라핀, 특히 바람직하게는 순수한 n-알칸, 80% 초과의 순도를 갖는 n-알칸, 또는 기술적 등급의 증류물로서 제조되는 알칸 혼합물이고 그 자체로 통상적으로 입수가능하다. 특히, 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 및 그의 혼합물이 바람직하다.
또한, 바람직한 코어 물질은 2-성분 접착제를 위한 접착제 수지, 2-성분 접착제를 위한 가교제, 향료 및 방향 물질, 활성 화합물, 염료 및/또는 색 형성제이고, 각 경우에 임의로 군 a) 내지 i) 및 j)의 상기 언급된 코어 물질에서 용액으로서 존재한다.
코어 물질은 특히 바람직하게는 2-성분 접착제를 위한 가교제 또는 2-성분 접착제를 위한 접착제 수지이다. 바람직한 접착제 수지는 예를 들어 에폭시 수지 및 에폭시 아크릴레이트 수지, 반응성 접착제를 위한 출발 물질이다.
에폭시 접착제 수지는 문헌 [C. A. May "Epoxy resins" second edition, Marcel Dekker, Inc.]에 기재되어 있다. 적절한 에폭시 수지는 디에폭시 또는 폴리에폭시 수지, 특히 5000 g/몰 이하의 평균 분자량을 갖는 것이다. 이들은 예를 들어 상표명 아랄디트(Araldite)® (헌츠만 인터내셔날 엘엘씨(Huntsmann International LLC))로 입수가능하다. 유사하게, 에폭시 아크릴레이트 수지가 바람직하다. 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 기재로 한 수지가 바람직하다. 이러한 수지를 위해 바람직한 출발 단량체는 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌 및 히드록시알킬 아크릴레이트이다. 이러한 생성물은 상표명 존크릴(Joncryl)® ADR (바스프 코포레이션(BASF Corp.))로 입수가능하다.
바람직한 가교제 k)는 20℃의 온도에서 5 g/l 미만의 수 중 용해도를 갖는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 갖는 이- 및 다관능성 아민이다.
적절한 가교제 k)는 또한 디에폭시드이다.
코어 물질에 따라, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 복사지를 위해, 화장품에서, 접착제, 접착제 성분, 촉매의 캡슐화를 위해 또는 작물 보호에서 또는 일반적으로 살생물제의 캡슐화를 위해 적절하다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 잠열 저장 물질로서 특히 적절하다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 수성 마이크로캡슐 분산액으로서 또는 분말의 형태로 직접적으로 처리될 수 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 임의로 분무-건조에 의해 단리될 수 있다.
마이크로캡슐 분산액의 분무-건조는 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 절차는 따뜻한 공기 흐름의 유입 온도가 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃이고 따뜻한 공기 흐름의 배출 온도가 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃가 되도록 한다. 따뜻한 공기 흐름에서 수성 중합체 분산액의 분무는 예를 들어 단일-성분 또는 다-성분 노즐에 의해 또는 회전 디스크를 통해 일어날 수 있다. 중합체 분말의 침착은 보통 사이클론 또는 필터 분리장치를 사용하여 일어난다. 분무된 수성 중합체 분산액 및 따뜻한 공기의 흐름은 바람직하게는 병렬로 운반된다.
분무-건조를 위하여, 분무-건조를 촉진하기 위해 또는 특정한 분말 성질, 예를 들어 낮은 먼지 함량, 주입가능성(pourability) 또는 개선된 재분산성을 달성하기 위해 분무 보조제를 임의로 첨가한다. 다수의 분무 보조제가 당업자에게 공지되어 있다. 그의 예는 DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 또는 EP-A 784449에서 찾아볼 수 있다. 유리한 분무 보조제는 예를 들어 폴리비닐알콜 유형 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트의 수용성 중합체, 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스 및 메틸히드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 바람직하게는 폴리비닐알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐 분산액은 높은 고체 비율로 제조될 수 있다. 즉, 50 중량% 초과, 바람직하게는 55 중량% 초과, 특히 60 중량%까지의 고체 함량이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 분산액은 유리한 유동학적 거동을 나타낸다. 즉, 전단력 존재 하의 유동성이 개선된다.
하나의 실시양태에 따르면, 촉매 및/또는 억제제와 함께 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 화학 합성에서 또는 중합에서 코어 물질로서 적절하다.
코어 물질에 따라, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 복사지를 위해, 화장품에서, 접착제, 접착제 성분, 촉매의 캡슐화를 위해, 작물 보호에서 또는 일반적으로 살생물제의 캡슐화를 위해 적절하다. 군 p)의 코어 물질을 갖는 마이크로캡슐은 접착제, 페인트, 표면 코팅, 종이 코팅 슬립 또는 기타 코팅 또는 함침 조성물에서 가교제로서 적절하다.
또한, 군 a) 내지 h)로부터의 캡슐 코어 물질을 갖는 본 발명에 따른 마이크로캡슐은, -20 내지 100℃에서 고체/액체 상 변화를 통과하는 한 (PC 물질), 잠열 저장 물질로서 적절하다. 마이크로캡슐화 상 변화 물질의 사용 분야는 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 섬유 및 직물 제품, 예를 들어 직물 및 부직포 등을 변형하기 위하여 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 유리하게 사용될 수 있다. 여기에서 언급되는 적용 형태는 특히 마이크로캡슐 코팅, 마이크로캡슐을 갖는 발포체 및 마이크로캡슐-변형된 직물 섬유이다. 코팅을 위하여, 마이크로캡슐이 중합체 결합제 및 임의로 다른 보조제와 함께, 일반적으로 분산액의 형태로 직물 제품에 적용된다. 통상적인 직물 결합제는 -45 내지 45℃, 바람직하게는 -30 내지 12℃의 유리 전이 온도를 갖는 필름-형성 중합체이다. 마이크로캡슐 코팅의 제조는 예를 들어 WO 95/34609 (여기서 참조문헌으로 인용됨)에 기재되어 있다. DE 981576T 및 US 5,955,188에 기재된 바와 같이 마이크로캡슐로의 발포체의 변형이 유사한 방식으로 일어난다. 예비발포된 기질, 바람직하게는 폴리우레탄 또는 폴리에테르를 결합제-함유 마이크로캡슐 분산액으로 표면-처리한다. 이어서, 진공을 적용함으로써 결합제/마이크로캡슐 혼합물을 개방-공극 발포체 구조 내로 통과시키고, 이때 결합제가 경화되고 마이크로캡슐을 기판에 결합시킨다. 추가의 공정 선택사항은, US 2002/0054964에 기재된 바와 같이, 직물 섬유 자체를 예를 들어 용융물 또는 수성 분산액으로부터 방사시킴으로써 변형하는 것이다. 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유 및 유사한 섬유를 위해 용융 방사 방법이 사용되는 반면, 아크릴 섬유를 제조하기 위해서는 주로 습식 방사 방법이 사용된다. 추가의 넓은 적용 분야는 광물, 실리케이트 또는 중합체 결합제로 건축 재료를 결합시키는 것이다. 여기에서 성형물과 코팅 물질 간에 구별이 이루어진다.
여기에서 광물 성형물은, 임의로 높은 온도의 존재 하에서, 시간의 함수로서 광물 결합제/물 혼합물 경화의 결과로서 성형 후에 광물 결합제, 물, 응집물 및 임의로 보조제의 혼합물로부터 형성되는 성형물을 의미하는 것으로 이해된다. 광물 결합제가 일반적으로 알려져 있다. 이들은 미세하게 분리된 무기 물질, 예컨대 석회, 석고, 점토, 옥토, 및/또는 시멘트이고, 이것은 물과 교반함으로써 사용준비된 형태로 전환되고, 임의로 고온의 존재 하에 공기 중에서 또는 수 중에서 그 자체로 방치될 때 시간의 함수로서 돌과 같은 방식으로 고체화된다.
응집물은 일반적으로 입상 또는 섬유상 천연 또는 합성 돌 (자갈, 모래, 유리 섬유 또는 광물 섬유)로 구성되고, 특별한 경우에 금속 또는 유기 응집물 또는 상기 응집물의 혼합물로 구성되고, 공지된 방식으로 특별한 용도를 위해 적합한 입자 크기 또는 섬유 길이를 갖는다.
적절한 보조제는 특히 경화를 촉진하거나 지연시키거나, 또는 고체화된 광물 성형물의 탄성 또는 다공성에 영향을 미치는 물질이다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 70 내지 100 중량%의 시멘트 및 0 내지 30 중량%의 석고로 구성된 광물 결합제를 포함하는 광물 결합 건축 재료 (모르타르-유사 제제)의 변형을 위해 적절하다. 이것은 특히 시멘트가 유일한 광물 결합제인 경우이고, 그 효과는 시멘트의 종류와는 무관하다. 추가의 세부사항에 관하여 DE-A 196 23 413을 참조한다. 광물 결합 건축 재료의 건조 조성물은 광물 결합제의 양을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 20 중량%의 마이크로캡슐을 포함한다.
추가로, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 광물 코팅 물질에서 첨가제, 예컨대 내부 또는 외부 회반죽으로서 사용된다. 이러한 내부용 회반죽은 보통 결합제로서 석고를 포함한다. 건물 외관 또는 습식 방과 같은 외부용 코팅은 충진제와 함께 결합제로서 시멘트 (시멘트 회반죽), 석회 또는 물유리 (광물 또는 실리케이트 회반죽) 또는 플라스틱 분산액 (합성 수지 회반죽) 및 임의로 착색을 위한 안료를 포함할 수 있다.
추가로, PC 재료와 함께 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 석고 건축 보드를 변형하기 위해 적절하다. 마이크로캡슐화된 잠열 저장 물질 (PCM)를 갖는 석고 건축 보드의 제조는 일반적으로 공지되어 있고 EP-A 1 421 243 (참조문헌으로 인용됨)에 기재되어 있다. 이들은 보통 수성 석고 슬러리를 단속적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 셀룰로스 기재의 판지 시트와 같은 2개의 도포 층 사이에 놓고, 보드를 형성함으로써 제조된다. 여기에서, "석고 회반죽 보드"를 위한 양면 도포재로서, 셀룰로스 기재 판지 대신에, 대안적인 섬유상 구조물, 바람직하게는 유리 섬유를 사용할 수 있다. 대안적인 재료는 직물로서 및 이른바 "부직포"로서, 즉 망상 구조로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 건축 보드는 예를 들어 US 4,810,569, US 4,195,110 및 US 4,394,411에 공지되어 있다.
또한, PC 재료를 갖는 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 중합체 또는 리그노셀룰로스-함유 성형물, 예컨대 판지 또는 중합체 코팅 물질에서 첨가제로서 적절하다.
추가로, PC 재료를 갖는 본 발명에 따른 마이크로캡슐 분산액은 열 캐리어 액체로서 적절하다.
사용 분야에 따라, 추가의 보조제 또는 다성분 접착제의 경우에 통상적인 성분은, 적절하다면 캡슐화된 형태에서, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 분산액에 첨가될 수 있다. 보조제는 예를 들어 슬립 첨가제, 접착 촉진제, 유동제, 필름-형성 보조제, 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 무광제, 탈기제, 증점제 및 수용성 살생물제일 수도 있다. 이러한 유형의 마이크로캡슐 분산액으로 코팅된 기판은 보관-안정성이고, 즉 몇 주의 보관 기간 후에, 코팅된 기판을 변화되지 않는 우수한 성질을 갖도록 처리할 수 있다.
하기 예는 본 발명을 예증하기 위한 것이다. 하기 예에서 백분율 데이터는 달리 언급하지 않는 한 중량 백분율이다.
초분지형 가교제의 합성:
사용된 약어:
TMP = 트리메틸올프로판
PO = 프로필렌 옥시드 단위 (프로필렌 글리콜 단위)
EO = 에틸렌 옥시드 단위 (에틸렌 글리콜 단위)
TDI = 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트
HDI = 헥사메틸렌 디이소시아네이트
이하에서, 예를 들어 TMP×5.2PO는 1몰의 트리메틸올프로판과 5.2몰의 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, TMP×3.6EO는 1몰의 트리메틸올프로판과 3.6몰의 에틸렌 옥시드의 반응 생성물이다.
분자량 측정은 검출장치로서 굴절계를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 수행되었다. 사용된 이동상은 THF이고 분자량 측정을 위해 사용된 표준은 200 내지 217,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 검정 혼합물이었다. 이동상으로서 디메틸아세트아미드를 사용하여, 분자량을 측정하기 위해 사용된 표준은 500 내지 100,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 검정 혼합물이었다.
이중 결합 함량은 요오드가를 통해 측정되었다 (카우프만에 따름).
OH 가 (mg KOH/g)은 DIN 53240, 파트 2에 따라 측정되었다.
가교제 예 1
아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄
교반기, 적하 장치, 질소 도관 및 내부 온도계를 갖는 1 리터 4-목 플라스크에서, 250 g의 TMP×5.2PO (0.833 몰)를 100 g의 톨루엔에 용해시켰다. 실온에서, 202.5 g의 TDI (1.162 몰)를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 7.3 중량%의 NCO 함량에 도달될 때까지 반응 용액을 30℃에서 교반하였다. 60분에 걸쳐서, 0 중량%의 NCO 함량에 도달될 때까지 105 g의 히드록시에틸 아크릴레이트 (0.905 몰)를 첨가하였다.
초분지형 폴리우레탄은 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 1100 g/몰, Mw = 5630 g/몰
요오드가 56 g 요오드/100 g 중합체, 이중 결합 함량: 2.21 몰/kg 중합체
OH 가 = 60 mg KOH/g 중합체 (톨루엔 중에서 80 중량% 농도 용액 중에서 측정을 수행하고 100% 중합체로 전환하였다).
가교제 예 2
아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄
교반기, 적하 장치, 질소 도관 및 내부 온도계를 갖는 1 리터 4-목 플라스크에서, 250 g (0.833 몰)의 TMP×5.2PO를 100 g의 톨루엔에 용해시키고 얻어진 용액을 1 액적의 디부틸주석 라우레이트로 처리하였다. 실온에서, 141.8 g (0.814 몰)의 TDI 및 58.7 g의 HDI (0.349 몰)의 혼합물을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 8.0 중량%의 NCO 함량에 도달될 때까지 반응 용액을 50℃에서 교반하였다. 50분에 걸쳐서, 0 중량%의 NCO 함량에 도달될 때까지 105.0 g의 히드록시에틸 아크릴레이트 (0.905 몰)를 첨가하였다.
초분지형 폴리우레탄은 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 1080 g/몰, Mw = 7700 g/몰
요오드가 40 g 요오드/100 g 중합체, 이중 결합 함량: 1.58 몰/kg 중합체
OH 가 = 17.5 mg KOH/g 중합체 (톨루엔 중에서 80 중량% 농도 용액 중에서 측정을 수행하고 100% 중합체로 전환하였다).
가교제 예 3
알릴 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄
교반기, 적하 장치, 질소 도관 및 내부 온도계를 갖는 1 리터 4-목 플라스크에서, 250.0 g (0.833 몰)의 TMP×5.2PO를 100 g의 톨루엔에 용해시키고 얻어진 용액을 1 액적의 디부틸주석 라우레이트로 처리하였다. 실온에서, 202.5 g (1.162몰)의 TDI를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 7.6 중량%의 NCO 함량에 도달될 때까지 반응 용액을 실온에서 교반하였다. 이어서, 10분에 걸쳐서 드라이 아이스 냉각 하에서, 0 중량%의 NCO 함량에 도달될 때까지 94.0 g (0.967 몰)의 디알릴아민을 첨가하였다.
초분지형 폴리우레탄은 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 940 g/몰, Mw = 1970 g/몰
요오드가 118 g 요오드/100 g 중합체, 이중 결합 함량: 4.65 몰/kg 중합체
OH 가 = 235 mg KOH/g 중합체 (톨루엔 중에서 80 중량% 농도 용액 중에서 측정을 수행하고 100% 중합체로 전환하였다).
가교제 예 4
알릴 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄
교반기, 적하 장치, 질소 도관 및 내부 온도계를 갖는 1 리터 4-목 플라스크에서, 200.0 g (0.741 몰)의 TMP×3.6EO를 432 g의 톨루엔에 용해시키고 얻어진 용액을 1 액적의 디부틸주석 라우레이트로 처리하였다. 실온에서, 23.0 g (1.332 몰)의 TDI를 35분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 5.1 중량%의 NCO 함량에 도달될 때까지 반응 용액을 실온에서 교반하였다. 이어서, 20분에 걸쳐서 드라이 아이스 냉각 하에서, 0 중량%의 NCO 함량에 도달될 때까지 90 g (0.926 몰)의 디알릴아민을 첨가하였다.
초분지형 폴리카르보네이트는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 1140 g/몰, Mw = 2600 g/몰
요오드가 116 g 요오드/100 g 중합체, 이중 결합 함량: 4.57 몰/kg 중합체
OH 가 = 122.5 mg KOH/g 중합체 (톨루엔 중에서 80 중량% 농도 용액 중에서 측정을 수행하고 100% 중합체로 전환하였다).
가교제 예 5
아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리카르보네이트
a) 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 도관을 갖는 2 리터 4-목 플라스크에서, 1000 g (2.326 몰)의 TMP×5.2PO 및 384.5 g (3.256 몰)의 디에틸 카르보네이트를 초기에 도입하고, 수산화칼륨을 첨가함으로써 혼합물을 pH 8.5로 조절하였다. 반응 혼합물을 서서히 가열 환류시키고, 방출되는 에탄올의 증발 냉각 결과로서 반응 혼합물의 비점이 135℃로부터 119℃의 일정한 온도로 떨어질 때까지 비등하는 반응 혼합물을 교반하였다. 이어서, 환류 응축기를 증류 브릿지로 대체하고 반응 동안에 형성된 에탄올을 증류하고, 이 동안에 반응 혼합물의 온도가 190℃로 증가하였다. 에탄올을 모으고, 무게를 재고 백분율로서 확인된 전환율을 이론적으로 가능한 완전한 전환율과 비교하였다. 80 중량%의 전환율을 달성한 후에, 반응 혼합물을 100℃로 냉각하고 85% 농도의 인산을 첨가함으로써 pH 6으로 조절하였다. 반응 혼합물을 160℃로 다시 가열하고, 존재하는 단량체의 잔류 량을 제거하기 위하여 이 온도에서 3시간에 걸쳐 건조 질소를 통과시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 초분지형 폴리카르보네이트는 133 mg KOH/g의 OH 가를 가졌다.
b) 교반기, 물 분리장치, 내부 온도계 및 질소 도관이 장착된 2 리터 4-목 플라스크에서, a)에 따라 수득된 폴리카르보네이트 400 g을 400 g의 시클로헥산에 용해시켰다. 54.7 g (0.759 몰)의 아크릴산 및 1.2 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.4 g의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 0.4 g의 97% 농도의 트리페닐 포스파이트, 0.4 g의 50 중량% 농도의 하이포인산 및 0.01 g의 페노티아진을 용액에 첨가하였다. 2 g의 진한 황산을 첨가한 후에, 혼합물을 85℃에서 9시간 동안 물 분리장치에서 가열 환류시키고, 이 동안에 3.8 g의 물을 분리하였다. 후처리를 위하여, 반응 용액을 각 경우에 300 ml의 20 중량% 농도의 염화나트륨 용액으로 3회 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시키고 증발시키고 80℃에서 진공 하에 건조시켰다.
초분지형 폴리카르보네이트는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 2508 g/몰, Mw = 8945 g/몰
요오드가 7.6 g 요오드/100 g 중합체, 이중 결합 함량: 0.3 몰/kg 중합체
OH 가 = 96 mg KOH/g 중합체
가교제 예 6
아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리카르보네이트
a) 교반기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 질소 도관을 갖는 2 리터 4-목 플라스크에서, 800 g (2.963 몰)의 TMP×1.2PO 및 455 g (3.853 몰)의 디에틸 카르보네이트를 초기에 도입하고, 수산화칼륨을 첨가함으로써 혼합물을 pH 9로 조절하였다. 반응 혼합물을 서서히 가열 환류시키고, 반응 혼합물의 비점이 126℃로부터 104℃의 온도로 떨어질 때까지 비등하는 반응 혼합물을 교반하였다. 이어서, 환류 응축기를 증류 브릿지로 대체하고 반응 동안에 형성된 에탄올을 증류하고, 이 동안에 반응 혼합물의 온도가 190℃로 증가하였다. 에탄올을 모으고, 무게를 재고 백분율로서 확인된 전환율을 이론적으로 가능한 완전한 전환율과 비교하였다. 80 중량%의 전환율 (283 g의 에탄올)을 달성한 후에, 반응 혼합물을 100℃로 냉각하고 85% 농도의 인산을 첨가함으로써 pH 6으로 조절하였다. 반응 혼합물을 160℃로 다시 가열하고, 존재하는 단량체의 잔류 량을 제거하기 위하여 이 온도에서 3시간에 걸쳐 건조 질소를 통과시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 초분지형 폴리카르보네이트는 183 mg KOH/g의 OH 가를 가졌다.
b) 교반기, 물 분리장치, 내부 온도계 및 질소 도관이 장착된 2 리터 4-목 플라스크에서, a)로부터 수득된 폴리카르보네이트 400 g을 400 g의 시클로헥산에 용해시켰다. 75.0 g (1.040 몰)의 아크릴산, 1.2 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.4 g의 2,6-디tert-부틸-p-크레졸, 0.4 g의 97% 농도 트리페닐 포스파이트, 0.4 g의 50% 농도 하이포인산 및 0.01 g의 페노티아진을 용액에 첨가하였다. 2 g의 진한 황산을 촉매로서 첨가한 후에, 혼합물을 85℃에서 9시간 동안 물 분리장치에서 가열 환류시키고, 이 동안에 10.9 g의 물을 분리하였다. 후처리를 위하여, 반응 용액을 각 경우에 300 ml의 30 중량% 농도의 염화나트륨 용액으로 3회 세척하였다. 유기 상을 황산나트륨 위에서 건조시키고 증발에 의해 농축하고 80℃에서 진공 하에 건조시켰다.
초분지형 폴리카르보네이트는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 1819 g/몰, Mw = 5972 g/몰
요오드가 17 g 요오드/100 g 중합체, 이중 결합 함량: 0.67 몰/kg 중합체
OH 가 = 104 mg KOH/g 중합체
가교제 예 7
말레산 무수물의 초분지형 폴리에스테르
교반기, 질소 도관, 증류 장치 및 내부 온도계가 장착된 1 리터 4-목 플라스크에서, 117.7 g의 말레산 무수물 (1.200 몰) 및 430.1 g의 TMP×5.2PO (1.000 몰)를 0.18 g의 디부틸주석 디라우레이트로 처리하고 160℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 4.5 시간 동안 교반하고, 이 동안에 2.8 g의 물을 증류하였다. 실온으로 냉각시킴으로써 반응 혼합물을 종료시켰다.
초분지형 폴리에스테르는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 1130 g/몰, Mw = 6370 g/몰
산가 = 68 mg KOH/g 중합체, OH 가 = 154 mg KOH/g 중합체
이중 결합 함량 (혼합물 당 사용된 말레산 무수물의 양으로부터 계산됨): 2.2 몰/kg 중합체
가교제 예 8
말레산 무수물의 초분지형 폴리에스테르
교반기, 질소 도관, 증류 장치 및 내부 온도계가 장착된 4 리터 4-목 플라스크에서, 471.1 g의 말레산 무수물 (4.804 몰), 724.2 g의 숙신산 무수물 (7.237 몰) 및 1016.3 g의 글리세롤 (11.035 몰)을 0.7 g의 디부틸주석 디라우레이트로 처리하고 160℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 7 시간 동안 교반하고, 이 동안에 81 g의 물을 증류하였다. 실온으로 냉각시킴으로써 반응 혼합물을 종료시켰다.
초분지형 폴리에스테르는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 1900 g/몰, Mw = 5640 g/몰
산가 = 122 mg KOH/g 중합체, OH 가 = 390 mg KOH/g 중합체
이중 결합 함량 (혼합물 당 사용된 말레산 무수물의 양으로부터 계산됨): 2.2 몰/kg 중합체
가교제 예 9
말레산 무수물의 초분지형 폴리에스테르
교반기, 질소 도관, 증류 장치 및 내부 온도계가 장착된 4 리터 4-목 플라스크에서, 113.2 g의 말레산 무수물 (1.154 몰), 166.6 g의 세바신산 (0.824 몰) 및 220.6 g의 TMP (1.640 몰)을 0.15 g의 디부틸주석 디라우레이트로 처리하고 160℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 이 온도에서 2 시간 동안 교반하고, 이 동안에 7.8 g의 물을 증류하였다. 실온으로 냉각시킴으로써 반응 혼합물을 종료시켰다.
초분지형 폴리에스테르는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
GPC (용리액: THF): Mn = 1140 g/몰, Mw = 5090 g/몰
산가 = 82 mg KOH/g 중합체, OH 가 = 295 mg KOH/g 중합체
이중 결합 함량 (혼합물 당 사용된 말레산 무수물의 양으로부터 계산됨): 2.3 몰/kg 중합체
마이크로캡슐 분산액의 제조
문헌에 기재된 표준 측정 방법에 따라서 말번 입자 크기측정기(Malvern Particle Sizer) 모델 3600E를 사용하여 마이크로캡슐 분말의 입자 크기를 측정하였다. D[v, 0.1] 값은 입자의 10%가 이 값 이하까지 입자 크기 (평균 부피에 따름)를 가짐을 암시한다. 따라서, D[v, 0.5]는 입자의 50%, D[v, 0.9]는 입자의 90%가 이 값 미만 또는 이 값과 동일한 입자 크기 (평균 부피에 따름)를 가짐을 의미한다. 폭 값은 차 (D[v, 0.9] - D[v, 0.1])와 D[v, 0.5]로부터의 몫에 의해 주어진다.
증발률의 측정
전처리를 위하여, 1 내지 2 g의 마이크로캡슐 분산액을 잔류 물을 제거하기 위해 2시간 동안 105℃에서 작은 금속 접시에서 건조시켰다. 이어서 중량 (m0)을 측정하였다. 180℃에서 1시간 동안 가열 후 및 냉각 후에, 중량 (m1)을 다시 측정하였다. m0을 기준으로 한 중량 차이 (m0-m1)에 100을 곱하여 %로서 증발률을 얻었다. 값이 낮을수록 마이크로캡슐이 조밀하다. 이와 관련하여, 필적하는 캡슐 크기 및 안정화제 계에서 항상 증발률의 비교를 수행하도록 보장해야 한다.
레올로지 측정
측정 헤드 DSR 301 (안톤 파르(Anton Paar))를 갖는 자동 샘플 변화장치 (ASC)에서 실린더 측정 시스템 (CC27)을 사용하여 레올로지 측정을 수행하였다. 25 s-1 내지 500 s-1 범위의 전단 속도의 함수로서 점도를 기록하였다. 샘플의 시간-의존성 유동 거동을 기록할 수 있도록 하기 위하여, 저 내지 고 전단 속도에서 측정을 수행하고 다시 저 전단 속도로 되돌렸다.
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음)
수 상
291.40 g 탈염수 (완전 탈염수)
145.50 g 5 중량% 농도의 메틸히드록시프로필셀룰로스 수용액
(쿨미날(Culminal)® MHPC 100, 허큘레스 도엘(Hercules Doel))
36.38 g 10 중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액
(모위올(Mowiol)® 15-79, 쿠라라이(Kuraray))
1.50 g 2.5 중량% 농도의 아질산나트륨 수용액
공급물 1
330.53 g 옥타데칸
6.90 g 65-75℃의 융점을 갖는 파라핀
공급물 2
15.04 g 메틸 메타크릴레이트
15.04 g 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
7.50 g 메타크릴산
공급물 3
0.55 g 75 중량% 농도의 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 용액
공급물 4
4.13 g 10 중량% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 수용액
공급물 5
21.71 g 1.06 중량% 농도의 아스코르브산 수용액
a) 수 상을 분산 반응기에 쏟아붓고 40℃로 가열하였다. 공급물 1 및 공급물 2를 가열한 다음, 수 상에 첨가하였다. 이 혼합물을 3500 rpm 및 40℃에서 고속 용해 교반기를 사용하여 분산하였다. 40분 동안 분산 후에, 안정한 에멀젼을 수득하였다.
b) 60분 동안 공급물 3을 계량해서 넣은 후에 앵커 교반기를 사용하여 교반하면서 에멀젼을 70℃로 가열하고, 추가로 60분에 걸쳐 85℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 공급물 4 및 5를 차례차례 계량해 넣었다. 혼합물을 90분에 걸쳐 실온으로 냉각하였다.
이것은 43.4 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=5.3 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 8.4%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 2 (본 발명에 따르지 않음)
수 상
249.88 g 탈염수 (완전 탈염수)
142.30 g 10 중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액
(모위올 18-88, 쿠라라이)
1.96 g 2.5 중량% 농도의 아질산나트륨 수용액
공급물 1
431.00 g 옥타데칸
9.00 g 65-75℃의 융점을 갖는 파라핀
공급물 2
19.61 g 메틸 메타크릴레이트
19.61 g 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
9.78 g 메타크릴산
공급물 3
0.72 g 75 중량% 농도의 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 용액
공급물 4
5.38 g 10 중량% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 수용액
공급물 5
28.31 g 1.02 중량% 농도의 아스코르브산 수용액
실시예 1에서와 유사하게 에멀젼을 제조하고 중합하였다.
이것은 55.3 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=3.7 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 8.0%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 3 (본 발명에 따르지 않음)
수 상
159.58 g 탈염수
130.95 g 10 중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액
(모위올 18-88, 쿠라라이)
1.80 g 2.5 중량% 농도의 아질산나트륨 수용액
공급물 1
396.63 g 옥타데칸
8.28 g 65-75℃의 융점을 갖는 파라핀
공급물 2
18.05 g 메틸 메타크릴레이트
18.05 g 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
9.00 g 메타크릴산
공급물 3
0.66 g 75 중량% 농도의 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 용액
공급물 4
4.95 g 10 중량% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 수용액
공급물 5
26.06 g 1.04 중량% 농도의 아스코르브산 수용액
실시예 1에서와 유사하게 에멀젼을 제조하고 중합하였다.
75℃로 가열할 때 생성물이 고체가 되기 때문에 분산액이 수득될 수 없었다.
실시예 4
수 상
380.00 g 탈염수
190.00 g 5 중량% 농도의 메틸히드록시프로필셀룰로스 수용액
(쿨미날 MHPC 100, 허큘레스 도엘)
47.50 g 10 중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액
(모위올 15-79, 쿠라라이)
2.10 g 2.5 중량% 농도의 아질산나트륨 수용액
공급물 1
431.00 g 옥타데칸
9.00 g 65-75℃의 융점을 갖는 파라핀
공급물 2
19.60 g 메틸 메타크릴레이트
19.60 g 가교제 5, 아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리카르보네이트
9.80 g 메타크릴산
공급물 3
0.70 g 75 중량% 농도의 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 용액
0.86 g 탈염수
공급물 4
5.38 g 10 중량% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 수용액
공급물 5
28.30 g 1.06 중량% 농도의 아스코르브산 수용액
실시예 1에서와 유사하게 에멀젼을 제조하고 중합하였다.
이것은 45.9 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=3.9 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 14.9%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 5
사용된 가교제가 아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리카르보네이트 (가교제 6)인 것 이외에는 절차가 실시예 4와 유사하였다.
이것은 44.4 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=2.5 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 8.8%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 6
245.38 g의 탈염수를 수 상에서 사용하고 사용된 가교제가 알릴 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄 (가교제 3)인 것 이외에는 절차가 실시예 4와 유사하였다.
이것은 50 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=3.4 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 2.5%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 7
수 상
298.01 g 탈염수 (완전 탈염수)
195.60 g 10 중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액
(모위올 18-88, 쿠라라이)
2.10 g 2.5 중량% 농도의 아질산나트륨 수용액
공급물 1
431.00 g 옥타데칸
9.00 g 65-75℃의 융점을 갖는 파라핀
공급물 2
19.60 g 메틸 메타크릴레이트
19.60 g 가교제 3 (알릴 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄)
9.80 g 메타크릴산
공급물 3
0.70 g 75 중량% 농도의 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 용액
0.86 g 탈염수
공급물 4
5.38 g 10 중량% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 수용액
공급물 5
28.30 g 1.06 중량% 농도의 아스코르브산 수용액
실시예 1에서와 유사하게 에멀젼을 제조하고 중합하였다.
이것은 49.6 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=6.0 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 3.9%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 8
수 상에서 128.02 g의 탈염수를 사용하는 것 이외에는 절차가 실시예 7에서와 같다. 이것은 60.6 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=2.6 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 2.6%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 9
수 상
127.91 g 탈염수 (완전 탈염수)
195.60 g 10 중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액
(모위올 18-88, 쿠라라이)
2.20 g 2.5 중량% 농도의 아질산나트륨 수용액
공급물 1
431.00 g 옥타데칸
9.00 g 65-75℃의 융점을 갖는 파라핀
공급물 2
19.60 g 메틸 메타크릴레이트
19.60 g 가교제 2 (아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리카르보네이트)
9.80 g 메타크릴산
공급물 3
0.70 g 75 중량% 농도의 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 용액
0.86 g 탈염수
공급물 4
5.38 g 10 중량% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 수용액
공급물 5
28.31 g 1.06 중량% 농도의 아스코르브산 수용액
실시예 1에서와 유사하게 에멀젼을 제조하고 중합하였다.
이것은 60.2 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=2.8 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 4.8%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 10
폴리비닐알콜 모위올 40-88 (쿠라라이)를 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 59.8 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=2.8 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 4.9%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 11
수 상
245.38 g 탈염수 (완전 탈염수)
190.00 g 5 중량% 농도의 메틸히드록시프로필셀룰로스 수용액
(쿨미날 MHPC 100, 허큘레스 도엘)
47.50 g 10 중량% 농도의 폴리비닐알콜 수용액
(모위올 15-79, 쿠라라이)
2.20 g 2.5 중량% 농도의 아질산나트륨 수용액
공급물 1
431.00 g 옥타데칸
9.00 g 65-75℃의 융점을 갖는 파라핀
공급물 2
19.60 g 메틸 메타크릴레이트
19.60 g 가교제 1 (아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄)
9.80 g 메타크릴산
공급물 3
0.70 g 75 중량% 농도의 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 용액
0.86 g 탈염수
공급물 4
5.38 g 10 중량% 농도의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 수용액
공급물 5
28.30 g 1.06 중량% 농도의 아스코르브산 수용액
실시예 1에서와 유사하게 에멀젼을 제조하고 중합하였다.
이것은 49.3 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=5.6 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 6.7%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 12
153.64 g의 탈염수를 수 상에서 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 55.2 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=3.7 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 1.5%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 13
가교제 1과 같이 434.00 g의 탈염수를 수 상에서 사용하는 것 이외에는, 실시예 7과 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 44.0 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=8.3 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 10.2%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 14
사용된 가교제가 아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄 (가교제 1)인 것 이외에는, 실시예 7과 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 49.4 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=6.8 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 17.6%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 15
205.29 g의 탈염수를 수 상에서 사용하고, 사용된 가교제가 아크릴레이트 말단 기를 갖는 초분지형 폴리우레탄 (가교제 1)인 것 이외에는, 실시예 7과 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 54.9 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=5.2 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 3.3%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 16
가교제 4를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 49.6 중량%의 고체 함량, (D50)=5.2 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 1.0%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 17
434.00 g의 탈염수를 수 상에서 사용하고, 가교제 4가 사용되는 것 이외에는, 실시예 7과 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 43.8 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=7.6 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 1.3%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 18
298.01 g의 탈염수를 수 상에서 사용하고, 가교제 4가 사용되는 것 이외에는, 실시예 7과 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 50.0 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=4.3 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 1.6%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
실시예 19
146.02 g의 탈염수를 수 상에서 사용하고, 가교제 4가 사용되는 것 이외에는, 실시예 7과 유사하게 칭량, 유화 및 중합을 수행하였다.
이것은 59.9 중량%의 고체 함량, D[v, 0.5]=3.2 ㎛의 평균 입자 크기 (광 산란에 의해 측정된 수-평균) 및 1.3%의 증발률을 갖는 분산액을 제공하였다.
Figure pct00001
실시예 1 및 2에서의 점도 측정 (본 발명에 따르지 않음)은, 높은 회전 속도에서 점도가 통상 증가함을 나타낸다. 반대로, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 분산액은 적어도 일정한 점도를 나타낸다. 특히 높은 고체 함량에서, 이것은 감소된 점도를 가지며, 이것은 마이크로캡슐 분산액을 유리하게 처리할 수 있도록 한다.

Claims (15)

  1. 하기 성분:
    단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함한 군으로부터의 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 30 내지 90 중량%,
    단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 가교제 (단량체 II) 10 내지 70 중량% (여기서 단량체 I, II 및 III의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%가 고도 분지형 중합체 가교제임),
    단량체의 총 중량을 기준으로, 단량체 I과 상이한 하나 이상의 단일불포화 단량체 (단량체 III) 0 내지 30 중량%, 및
    소수성 코어 물질
    을 포함하는 수-중-유 에멀젼의 자유-라디칼 중합을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는, 캡슐 코어 및 캡슐 벽을 포함하는 마이크로캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 고도 분지형 중합체 가교제가 0.1 내지 10 몰/kg의 이중 결합 함량을 갖는 초분지형 중합체인 마이크로캡슐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고도 분지형 중합체 가교제가 중부가 생성물 또는 중축합 생성물인 마이크로캡슐.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고도 분지형 가교제가 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드 및 그의 혼합 형태, 예컨대 폴리(우레아 우레탄), 폴리(에테르 아민), 폴리(에스테르 아민), 폴리(에테르 아미드), 폴리(에스테르 아미드), 폴리(아미도아민), 폴리(에스테르 카르보네이트), 폴리(에테르 카르보네이트), 폴리(에테르 에스테르) 및 폴리(에테르 에스테르 카르보네이트)의 부류로부터의 중합체인 마이크로캡슐.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고도 분지형 가교제가 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리우레탄의 부류로부터의 중합체인 마이크로캡슐.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수-중-유 에멀젼이
    단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함한 군으로부터의 하나 이상의 단량체 (단량체 I) 40 내지 70 중량%,
    단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 가교제 (단량체 II) 30 내지 60 중량% (여기서 단량체 I, II 및 III의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%가 고도 분지형 중합체 가교제임),
    단량체의 총 중량을 기준으로, 단량체 I과 상이한 하나 이상의 단일불포화 단량체 (단량체 III) 0 내지 30 중량%, 및
    소수성 코어 물질
    을 포함하는 것인 마이크로캡슐.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 보호 콜로이드의 존재 하 수-중-유 에멀젼의 자유-라디칼 중합을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 마이크로캡슐.
  8. 제7항에 있어서, 폴리비닐알콜, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및/또는 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스가 보호 콜로이드로서 사용되는 것인 마이크로캡슐 분산액.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 코어 물질이 지방족 및 방향족 탄화수소 화합물, 포화 또는 불포화 C6-C30-지방산, 지방 알콜, C6-C30-지방 아민, C4-C30-모노-, C4-C30-디- 및 C4-C30-폴리에스테르, 1급, 2급 또는 3급 C4-C30-카르복스아미드, 지방산 에스테르, 천연 및 합성 왁스, 할로겐화 탄화수소, 천연 오일, C3-C20-케톤, C3-C20-알데히드, 가교제, 접착제 수지 및 점착화 수지, 향료 및 방향 물질, 활성 화합물, 염료, 색 형성제, 촉매 및 억제제로부터 선택되는 것인 마이크로캡슐.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 형태인 마이크로캡슐.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액의 분무-건조에 의해 수득되는 마이크로캡슐.
  12. 단량체, 소수성 코어 물질 및 임의로 하나 이상의 보호 콜로이드를 포함하는 수-중-유 에멀젼의 자유-라디칼 중합을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 제조 방법.
  13. 복사지, 화장품, 화학 합성 또는 작물 보호에서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 용도.
  14. 접착제, 페인트, 표면 코팅, 종이 코팅 슬립 또는 기타 코팅 또는 함침 조성물에서 가교제로서의, 군 p)의 코어 물질을 갖는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 용도.
  15. 잠열 저장 물질로서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 용도.
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