BR112020007450A2

BR112020007450A2 - microesferas termicamente expansíveis, processo de fabricação das microesferas, microesferas expandidas e processo de fabricação de microesferas expandidas

Info

Publication number: BR112020007450A2
Application number: BR112020007450-0A
Authority: BR
Inventors: Ove Nordin; Anna EKMARKER; Evelina WALTERSSON
Original assignee: Nouryon Chemicals International B.V.
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2020-10-27
Also published as: KR102224767B1; KR20200069378A; WO2019101749A1; EP3713664A1; JP2021503368A; CN111315473B; US20200347197A1; US11208538B2; CN111315473A; JP6874223B2; EP3713664B1

Abstract

  A presente invenção refere-se a microesferas termicamente expansíveis preparadas ao menos parcialmente a partir de monômeros com base biológica e a um processo de sua fabricação. As microesferas compreendem uma cobertura de polímero termoplástico que encapsula um agente de sopro, em que a cobertura de polímero termoplástico compreende um copolímero de dialquil éster de itaconato e pelo menos um comonômero monoetilenicamente insaturado alifático ou aromático, em que o dialquil éster de itaconato é de acordo com a fórmula (1): em que cada um dentre R1 e R2, separadamente entre si, é um grupo alquila, preferencialmente com 1-4 átomos de carbono, em que o copolímero contém 0-50% em peso de comonômeros aromáticos de vinila, com base no peso total dos comonômeros. A presente invenção fornece adicionalmente microesferas expandidas, que podem ser utilizadas em uma série de aplicações.

Description

MICROESFERAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DAS MICROESFERAS, MICROESFERAS EXPANDIDAS E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE MICROESFERAS EXPANDIDAS

[001] A presente invenção refere-se a microesferas termicamente expansíveis preparadas ao menos parcialmente a partir de monômeros com base biológica e a um processo de sua fabricação. A presente invenção fornece adicionalmente microesferas expandidas preparadas com as microesferas termicamente expansíveis.

[002] Microesferas termicamente expansíveis são conhecidas na técnica, conforme descrito, por exemplo, em US

3.615.972 e WO 2007/091960. Microesferas termicamente expansíveis compreendem uma cobertura de resina termoplástica e agente de sopro (propelente) nelas encapsulado. Mediante aquecimento, a cobertura termoplástica amolece e, simultaneamente, o agente de sopro volatiliza-se mediante retenção no interior da cobertura termoplástica, o que, por sua vez, causa expansão das microesferas termoplásticas termicamente expansíveis para formar microesferas expandidas. Microesferas expansíveis são comercializadas em diversas formas, tais como partículas secas em livre fluxo, calda aquosa ou aglomerado úmido parcialmente desidratado.

[003] Microesferas expansíveis podem ser produzidas por meio da polimerização de monômeros etilenicamente insaturados na presença de agente de sopro. Monômeros convencionais utilizados para formar o polímero para a cobertura termoplástica são uma mistura de monômeros que contêm vinila, tais como cloreto de vinilideno, acrilonitrila, metacrilato de metila, acrilato de metila, metacrilonitrila e ácido metacrílico em diversas combinações. São utilizados monômeros convencionais, pois eles fornecem propriedades termoplásticas à cobertura termoplástica, garantindo que as microesferas termoplásticas termicamente expansíveis expandam- se satisfatoriamente quando aquecidas para formar as microesferas expandidas, retendo ao mesmo tempo o agente de sopro no seu interior.

[004] Monômeros convencionais são geralmente produzidos a partir de petroquímicos que se originam de combustíveis fósseis. Existe, portanto, necessidade crescente de polímeros produzidos, ao menos parcialmente, a partir de monômeros obtidos de fontes renováveis (monômeros com base biológica).

[005] A substituição de monômeros convencionais por monômeros com base biológica, entretanto, não é fácil, pois os monômeros com base biológica necessitam atender às exigências dos monômeros convencionais e ser compatíveis com estes para formar um polímero. Para produzir microesferas expansíveis a partir dos polímeros, existem ainda menos exigências. Em primeiro lugar, o polímero deve possuir a energia de superfície correta para obter partículas de núcleo- cobertura em reação de polimerização de suspensão, de forma que o agente de sopro seja encapsulado. Em segundo lugar, o polímero produzido deve possuir boas propriedades de barreira contra gás para poder reter o agente de sopro. Por fim, o polímero deve possuir propriedades viscoelásticas apropriadas acima da temperatura de transição em vidro Tg, de forma que a cobertura possa ser estirada durante a expansão.

[006] Descobriu-se, surpreendentemente, que as necessidades acima são atendidas quando o polímero for um copolímero com base em dialquil ésteres de itaconato e for possível obter microesferas termicamente expansíveis com boas propriedades de expansão de copolímeros de dialquil ésteres de itaconato.

[007] Consequentemente, a presente invenção fornece, em primeiro aspecto, microesferas termicamente expansíveis que compreendem uma cobertura de polímero termoplástico que encapsula um agente de sopro, em que a cobertura de polímero termoplástico compreende um copolímero de dialquil éster de itaconato e pelo menos um comonômero monoetilenicamente insaturado alifático ou aromático, em que o dialquil éster de itaconato é de acordo com a fórmula (1): em que cada um dentre R1 e R2, separadamente entre si, é um grupo alquila, preferencialmente com 1-4 átomos de carbono, em que o copolímero contém 0-50% em peso de comonômeros aromáticos de vinila, com base no peso total dos comonômeros.

[008] Em aspecto adicional, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de microesferas termicamente expansíveis que compreendem polimerização de suspensão aquosa de monômero(s) etilenicamente insaturado(s) utilizando um iniciador de radicais livres na presença de agente de sopro, em que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado é o dialquil éster de itaconato de acordo com a fórmula (1).

[009] Em aspecto adicional, a presente invenção refere-se a microesferas expandidas obtidas por meio de expansão térmica das microesferas de acordo com a presente invenção.

[0010] A cobertura de polímero termoplástico das microesferas de acordo com a presente invenção compreende um copolímero de dialquil éster de itaconato e pelo menos um comonômero monoetilenicamente insaturado alifático ou aromático, em que o dialquil éster de itaconato é de acordo com a fórmula (1): em que cada um dentre R1 e R2, separadamente entre si, é um grupo alquila preferencialmente com 1-4 átomos de carbono. Grupos alquila apropriados incluem grupos metila, etila, n-propila, isopropila e butila. Particularmente, o dialquil éster de itaconato é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de itaconato de dimetila (DMI), itaconato de dietila (DEI), itaconato de di(n-propila), itaconato de di-isopropila e itaconato de dibutila (DBI).

[0011] Segundo a presente invenção, o copolímero da cobertura de polímero termoplástico é um copolímero de dialquil éster de itaconato e pelo menos um comonômero monoetilenicamente insaturado alifático ou aromático. Comonômeros monoinsaturados apropriados são, por exemplo, (meta)acrilatos; vinil ésteres; estirenos, tais como estireno e α-metilestireno; monômeros que contêm nitrila;

(meta)acrilamidas; haletos de vinilideno, cloreto de vinila, brometo de vinila e outros compostos de vinila halogenados; vinil éteres, tais como metil vinil éter e etil vinil éter; maleimidas N-substituídas; dienos, tais como butadieno, isopreno e outros; vinil piridina; e quaisquer de suas combinações.

[0012] Comonômeros particularmente preferidos são selecionados a partir da lista que consiste de lactonas insaturadas, (meta)acrilonitrila, (meta)acrilato de metila, cloreto de vinilideno, ácido metacrílico, metacrilamida ou quaisquer de suas combinações.

[0013] Lactonas insaturadas preferidas possuem a fórmula a seguir: em que cada um dentre R1, R2, R3 e R4, separadamente entre si, é selecionado a partir do grupo que consiste de H e um grupo alquila preferencialmente com 1-4 átomos de carbono.

[0014] Em realizações preferidas, R1, R2, R3 e R4 na fórmula acima são selecionados conforme segue: - R1 = H, R2 = H, R3 = CH3 e R4 = H (α- metileno-γ-valerolactona (MVL), idêntica a γ-metil-α-metileno- γ-butirolactona); - R1 = H, R2 = H, R3 = H e R4 = H (α-metileno- γ-butirolactona (MBL)); - R1 = CH3, R2 = H, R3 = H e R4 = H (β-metil- α-metileno-γ-butirolactona (MMBL)); ou

- R1 = H, R2 = H, R3 = CH3 e R4 = CH3 (γ,γ- dimetil-α-metileno-γ-butirolactona).

[0015] De maior preferência, a lactona é MVL, MBL ou MMBL.

[0016] Por “monômeros de (meta)acrilato”, indica- se um composto e seus isômeros de acordo com a fórmula geral: em que R pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio e alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’ pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de hidrogênio e metila. Exemplos de monômeros de (meta)acrilato são ácido acrílico e seus sais, ácido metacrílico e seus sais, anidrido acrílico, anidrido metacrílico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato de butila, metacrilato de propila, acrilato de laurila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de etila, metacrilato de isobornila, (meta)acrilato de hidroxietila, (meta)acrilato de hidroxipropila e (meta)acrilato de polietileno glicol. Monômeros de (meta)acrilato preferidos incluem acrilato de metila, metacrilato de metila e ácido metacrílico.

[0017] Por monômeros de vinil éster, indica-se um composto e seus isômeros de acordo com a fórmula geral:

em que R pode ser selecionado a partir de alquila que contém de 1 a 17 átomos de carbono. Monômeros de vinil éster preferidos são acetato de vinila, butirato de vinila, estearato de vinila, laurato de vinila, miristato de vinila e propionato de vinila.

[0018] Por monômeros que contêm nitrila, indica- se um composto e seus isômeros de acordo com a fórmula geral: em que R1 e R2 podem ser selecionados, separadamente entre si, a partir do grupo que consiste de hidrogênio e alquila que contém de 1 a 17 átomos de carbono ou um grupo de nitrila.

[0019] Exemplos de monômeros que contêm nitrila são acrilonitrila (R1 = R2 = H), metacrilonitrila (R1 = CH3, R2 = H), fumaronitrila (R1 = CH3, R2 = CN) e crotonitrila (R1 = CH3, R2 = CH3). Monômeros que contêm nitrila preferidos são acrilonitrila e metacrilonitrila.

[0020] Por monômeros de (meta)acrilamida, indica- se um composto e seus isômeros de acordo com a fórmula geral: em que R1, R2 e R3 podem ser selecionados, separadamente entre si, a partir do grupo que consiste de hidrogênio e alquila que contém de 1 a 17 átomos de carbono ou hidroxialquila.

[0021] Monômeros de (meta)acrilamida preferidos são monômeros de acrilamida (R1 = R2 = R3 = H), metacrilamida (R1 = CH3, R2 = R3 = H) e (meta)acrilamida N-substituída, tais como N,N-dimetilacrilamida (R1 = H e R2 = R3 = CH3), N,N- dimetilmetacrilamida (R1 = R2 = R3 = CH3) e N-metilolacrilamida (R1 = H, R2 = H e R3 = CH2OH).

[0022] Por monômeros de maleimida N-substituídos, indica-se um composto de acordo com a fórmula geral: em que R pode ser selecionado a partir de alquila que contém de 1 a 17 átomos de carbono ou átomo de halogênio.

[0023] Monômeros de maleimida N-substituídos preferidos são aqueles em que R é selecionado a partir do grupo que consiste de H, CH3, fenila, ciclo-hexila e halogênio. É preferível que R seja selecionado a partir do grupo que consiste de fenila e ciclo-hexila.

[0024] Segundo a presente invenção, o copolímero de diéster de itaconato contém 0-50% em peso de comonômeros vinil aromáticos, com base no peso total dos comonômeros. De maior preferência, os copolímeros contêm menos de 40% em peso, de preferência ainda maior menos de 20% em peso, de preferência superior menos de 10% em peso de comonômeros vinil aromáticos. Em algumas realizações, pode-se preferir que o copolímero de diéster de itaconato substancialmente não contenha nenhum comonômero aromático de vinila. Um exemplo específico de comonômeros aromáticos de vinila é estireno. Sem desejar restrições pela teoria, os inventores acreditam que o uso de estireno como comonômero, especialmente em quantidades mais altas, pode gerar baixas propriedades de expansão das microesferas resultantes. Em algumas realizações, entretanto, é possível que estireno esteja presente em quantidades pequenas conforme especificado acima.

[0025] Em algumas realizações, prefere-se que o copolímero contenha menos de 50% em peso do monômero de dialquiléster de itaconato, com base no peso total dos comonômeros. Foram observadas melhores propriedades de expansão para as quantidades de 10-45% em peso, preferencialmente 20-40% em peso do monômero de dialquiléster de itaconato. Quando o teor de comonômero no polímero for discutido no presente relatório descritivo, compreende-se como o teor do comonômero como bloco de construção no copolímero com relação ao peso total de polímero e não como teor de monômero livre de monômeros não reagidos que podem estar presentes no produto de reação de polímero.

[0026] Em algumas realizações, pode-se preferir que o copolímero compreenda pelo menos um monômero ácido. Um monômero ácido compreende, neste caso, uma ligação etilenicamente insaturada e um grupo carboxílico. Exemplos de monômeros ácidos são ácido (meta)acrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico e seus monoésteres, tais como itaconato de monometila, itaconato de monoetila e itaconato de monobutila. O monômero ácido pode estar presente em quantidades de até 70% em peso, tal como em quantidades de 1-50% em peso, com base no peso total de polímero.

[0027] Em algumas realizações, os monômeros etilenicamente insaturados compreendem pequenas quantidades de um ou mais monômeros multifuncionais reticulantes, tais como um ou mais dentre divinil benzeno, di(meta)acrilato de etileno glicol, di(meta)acrilato de (di)etileno glicol, di(meta)acrilato de trietileno glicol, di(meta)acrilato de propileno glicol, di(meta)acrilato de 1,4-butanodiol, di(meta)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(meta)acrilato de glicerol, di(meta)acrilato de 1,3-butanodiol, di(meta)acrilato de neopentil glicol, di(meta)acrilato de 1,10-decanodiol, tri(meta)acrilato de pentaeritritol, tetra(meta)acrilato de pentaeritritol, hexa(meta)acrilato de dipentaeritritol, tri(meta)acrilato de trialilformal, metacrilato de alila, tri(meta)acrilato de trimetilolpropano, di(meta)acrilato de tributanodiol, di(meta)acrilato de PEG #200, di(meta)acrilato de PEG #400, di(meta)acrilato de PEG #600, monoacrilato de 3- acriloiloxiglicol, triacril formal, isocianato de trialila, isocianurato de trialila, divinil éter de 1,4-butanodiol, trivinilciclo-hexano ou quaisquer de suas combinações. São particularmente preferidos monômeros reticulantes que são pelo menos trifuncionais. As quantidades de monômeros funcionais reticulantes podem, por exemplo, ser de 0,1 a 5% em peso do peso total de polímero, de maior preferência 0,1 a 3% em peso e, de preferência ainda maior, 0,1 a 1% em peso.

[0028] A temperatura de amolecimento da cobertura de polímero, normalmente correspondente à sua temperatura de transição em vidro (Tg), encontra-se preferencialmente dentro da faixa de 0 a 350 °C, de preferência superior de 50 a 300 °C.

[0029] A cobertura de polímero rodeia um núcleo oco que contém agente de sopro, ou seja, a cobertura polimérica encapsula o agente de sopro. O agente de sopro (propelente) é selecionado de forma que possua pressão de vapor suficientemente alta sob temperaturas acima da temperatura de amolecimento da cobertura termoplástica para poder expandir as micropartículas. Na maior parte dos casos, a temperatura de ebulição do agente de sopro não é superior à temperatura de amolecimento da cobertura termoplástica. O ponto de ebulição à pressão atmosférica do agente de sopro encontra-se preferencialmente na faixa de -50 a 250 °C, de maior preferência de -20 a 200 °C e, de preferência superior, de - 20 a 100 °C. A quantidade do agente de sopro nas microesferas expansíveis é preferencialmente de 5 a 60% em peso, de maior preferência de 10 a 50% em peso, de preferência superior de 15 a 40% em peso e, de preferência particularmente superior, de 15 a 35% em peso com base no peso total das micropartículas.

[0030] O agente de sopro pode ser um composto isolado ou uma mistura de compostos. Preferencialmente, o agente de sopro é um hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbonetos. De maior preferência, é um hidrocarboneto com 1 a 18 átomos de carbono, de preferência ainda maior 3 a 15 átomos de carbono, de preferência superior de 4 a 12 átomos de carbono ou suas misturas. Os hidrocarbonetos podem ser hidrocarbonetos saturados ou insaturados. Os hidrocarbonetos podem ser hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos ou aromáticos. Exemplos de hidrocarbonetos apropriados incluem n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, neopentano, hexano, iso-hexano, neo-hexano, ciclo-hexano, heptano, iso- heptano, octano, iso-octano, decano, dodecano, isododecano e quaisquer de suas combinações. Além deles, outros tipos de hidrocarbonetos podem também ser utilizados, tais como éter de petróleo. É preferível que o agente de sopro contenha n-butano,

isobutano, n-pentano, isopentano, iso-hexano, iso-octano, Isododecano ou suas misturas.

[0031] A temperatura à qual se inicia a expansão é denominada Tinício, enquanto a temperatura à qual se atinge a expansão máxima é denominada Tmax. Em algumas aplicações, é desejável que as microesferas possuam alta Tinício e alta capacidade de expansão, de forma a serem utilizadas em aplicações de alta temperatura como formação de espuma de materiais termoplásticos, por exemplo, em processos de modelagem por injeção ou extrusão. Tinício para as microesferas expansíveis é preferencialmente de 60 a 300 °C, de maior preferência de 70 a 250 °C. Em algumas realizações, Tinício pode encontrar-se na faixa de 190 a 240 °C. Em outras realizações, são preferidas temperaturas Tinício mais baixas, tais como 60 a 190 °C. Tmax para as microesferas expansíveis é preferencialmente de 100 a 350 °C, de preferência superior de 110 a 270 °C.

[0032] As microesferas expansíveis possuem preferencialmente diâmetro médio em volume de 1 a 500 µm, de maior preferência de 3 a 200 µm e, de preferência superior, de 3 a 100 µm.

[0033] A expressão “microesferas expansíveis”, da forma utilizada no presente, designa microesferas expansíveis que não foram previamente expandidas, ou seja, microesferas expansíveis não expandidas.

[0034] As microesferas termicamente expansíveis de acordo com a presente invenção possuem pegada ecológica reduzida, pois são produzidas a partir de monômeros que possuem, ao menos parcialmente, bases biológicas. Por base biológica, indica-se que os monômeros não são de uma fonte de combustível fóssil. Dialquilésteres de itaconato da fórmula (1) podem ser produzidos a partir de biomassa por meio de ácido itacônico. Ácido itacônico pode ser produzido por meio de fermentação de carboidratos, conforme descrito, por exemplo, em US 3.044.941. Lactonas insaturadas mencionadas acima como comonômeros podem também ser produzidas a partir de biomassa por meio de processos diferentes. α-Metileno-γ-butirolactona (MBL), também conhecida como Tulipalina A, é uma substância de ocorrência natural que pode ser isolada de tulipas. MBL, β-metil-α- metileno-γ-butirolactona (MMBL) e γ,γ-dimetil-α-metileno-γ- butirolactona podem ser sintetizadas a partir de compostos com bases biológicas, tais como ácido itacônico. α-Metileno-γ- valerolactona (MVL) pode ser derivada da biomassa por meio de ácido levulínico por um método desenvolvido pela DuPont, tal como o descrito em US 2006/100447.

[0035] Os monômeros com bases biológicas utilizados na presente invenção impõem surpreendentemente propriedades termoplásticas à cobertura termoplástica, garantindo que as microesferas termicamente expansíveis expandam-se satisfatoriamente quando aquecidas para formar microesferas expandidas. A cobertura termoplástica que compreende os monômeros com bases biológicas retém surpreendentemente o agente de sopro no seu interior.

[0036] Em aspecto adicional, a presente invenção refere-se a um processo de fabricação de microesferas termicamente expansíveis conforme descrito acima. O processo compreende a polimerização de suspensões aquosas de monômeros etilenicamente insaturados conforme descrito acima, utilizando um iniciador de radicais livres na presença de agente de sopro, em que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado é o diéster de itaconato de acordo com a fórmula (1) conforme descrito acima. Com referência aos tipos e quantidades dos monômeros e do agente de sopro, indica-se a descrição das microesferas expansíveis acima. A produção pode seguir os mesmos princípios descritos em US 3.615.972, US 3.945.956, US

4.287.308, US 5.536.756, EP 0.486.080, US 6.509.384, WO 2004/072160 e WO 2007/091960.

[0037] Em processo típico de polimerização de suspensão, os monômeros e o agente de sopro são misturados entre si para formar a chamada fase de óleo. A fase de óleo é misturada em seguida com uma mistura aquosa, tal como por meio de agitação, para formar uma emulsão. A formação de emulsão permite a manipulação do tamanho das gotículas de emulsão resultantes. É preferível que as gotículas de emulsão possuam diâmetro médio de até 500 µm, preferencialmente na faixa de 3 a 100 µm. A formação de emulsão pode ser realizada por dispositivos conhecidos na técnica para fornecer gotículas de emulsão que possuem diâmetro médio dentro da faixa mencionada acima.

[0038] A emulsão pode ser estabilizada com as chamadas substâncias estabilizantes ou agentes formadores de suspensão, conforme conhecido na técnica, tais como tensoativos, polímeros ou partículas.

[0039] O sistema de estabilização preferido é a estabilização de partículas por meio dos chamados processos de “Emulsão de Pickering”. A estabilização das gotículas de emulsão é preferida por uma série de razões; sem estabilização, pode ocorrer coalescência das gotículas de emulsão que contêm os monômeros e os agentes de sopro. A coalescência possui efeitos negativos; tais como distribuição de tamanhos de gotículas de emulsão não uniforme que resulta em proporções indesejáveis de gotículas de emulsão com diferentes tamanhos, o que, por sua vez, gera propriedades indesejáveis de microesferas termicamente expansíveis após polimerização. Além disso, a estabilização evita agregação de microesferas termicamente expansíveis. Além disso, a estabilização pode evitar a formação de microesferas termicamente expansíveis não uniformes e/ou a formação de cobertura termoplástica não uniforme e cobertura termoplástica incompleta das microesferas termicamente expansíveis. O agente formador de suspensão encontra-se preferencialmente presente em quantidade de 1 a 20% em peso com base no peso total da fase de monômeros, que inclui monômero(s) e o agente de sopro.

[0040] Em algumas realizações, o agente formador de suspensão é selecionado a partir do grupo que consiste de sais, óxidos e hidróxidos de metais como Ca, Mg, Ba, Zn, Ni e Mn, tais como um ou mais dentre fosfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio e hidróxidos de zinco, níquel ou manganês. Esses agentes formadores de suspensão são adequadamente utilizados sob alto pH, preferencialmente de 5 a 12, de maior preferência de 6 a 10 e, de preferência ainda maior, de 7 a 10. Utiliza-se preferencialmente hidróxido de magnésio.

[0041] Em outras realizações, pode ser conveniente trabalhar sob baixo pH, preferencialmente de 1 a 7 e, de maior preferência, de 3 a 5. O agente formador de suspensão apropriado para esta faixa de pH é selecionado a partir do grupo que consiste de amido, metil celulose, hidroxipropil metilcelulose, carbóxi metilcelulose, goma Agar,

sílica, argilas coloidais, óxido e hidróxido de alumínio ou ferro. Utiliza-se preferencialmente sílica.

[0042] A fim de aprimorar o efeito do agente formador de suspensão, também é possível adicionar pequenas quantidades de um ou mais coestabilizantes, tais como de 0,001 a 1% em peso com base no peso total do(s) monômero(s). Coestabilizantes podem ser materiais orgânicos que podem ser selecionados, por exemplo, a partir de um ou mais dentre poliestirenos sulfonatados hidrossolúveis, alginatos, carboximetilcelulose, cloreto ou hidróxido de tetrametil amônio ou produtos de condensação de amina resinosa complexos hidrossolúveis, tais como os produtos de condensação hidrossolúveis de dietanolamina e ácido adípico, os produtos de condensação hidrossolúveis de óxido de etileno, ureia e formaldeído, polietilenoimina, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, polivinilamina, materiais anfotéricos tais como proteináceos, materiais como gelatina, cola, caseína, albumina, glutina e materiais não iônicos similares como metoxicelulose, materiais iônicos normalmente classificados como emulsificantes, tais como sabões, sulfatos e sulfonatos de alquila e compostos de amônio quaternário de cadeia longa.

[0043] Em algumas realizações, o agente formador de suspensão pode ser partícula de sílica com coestabilizantes. As partículas de sílica com coestabilizantes fornecem uma camada protetora estabilizante sobre uma superfície da cobertura termoplástica das microesferas termoplásticas termicamente expansíveis e as microesferas expandidas resultantes. Essa combinação de partículas de sílica e coestabilizantes é descrita em US 3.615.972. Os coestabilizantes neste caso podem ser selecionados a partir de: íons metálicos (tais como Cr(III), Mg(II), Ca(II), Al(III) ou Fe(III)); um floculante (tal como oligômero policondensado de ácido adípico e dietanol amina) às vezes com um agente redutor. Os íons metálicos interagem com as partículas de sílica e os floculantes, evitando a coalescência das gotículas de emulsão e, portanto, estabilizam as gotículas de emulsão. Em outras realizações, as partículas de sílica podem ser modificadas por um ou mais grupos de organossilano conforme descrito em PCT/EP2017/067349.

[0044] Em procedimento apropriado, preferencialmente em bateladas, de preparação de microesferas de acordo com a presente invenção, a polimerização é conduzida em recipiente de reação conforme descrito abaixo. Para 100 partes da fase de monômero, que inclui os monômeros e o agente de sopro, cujas proporções determinam proporções de monômero(s) na cobertura de polímero e a quantidade de agente de sopro no produto final, um ou mais iniciadores da polimerização, preferencialmente em quantidade de 0,1 a 5 partes, fase aquosa, preferencialmente em quantidade de 100 a 800 partes, e um ou mais agentes formadores de suspensão, preferencialmente em quantidade de 1 a 20 partes, são misturados e homogeneizados. O tamanho das gotículas da fase monomérica obtida determina o tamanho das microesferas expansíveis finais de acordo com os princípios descritos, por exemplo, em US 3.615.972, que podem ser aplicados a todos os métodos de produção similares com diversos agentes formadores de suspensão. O pH apropriado depende do agente formador de suspensão utilizado, conforme descrito acima.

[0045] A emulsão obtida é submetida a polimerização de radicais convencional utilizando pelo menos um iniciador. Tipicamente, o iniciador é utilizado em quantidade de 0,1 a 5% em peso com base no peso da fase de monômero. Iniciadores de polimerização de radicais convencionais são selecionados a partir de um ou mais dentre peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila, peróxi ésteres, peróxi dicarbonatos ou compostos azo. Iniciadores apropriados incluem peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de di(4-terc- butilciclo-hexila), peróxido de dioctanila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peracetato de terc-butila, perlaurato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, etilperóxido de cumeno, dicarboxilato de di-isopropil-hidróxi, 2,2’-azobis(2,4-dimetil valeronitrila), 2,2’-azobis(2-metilpropionato), 2,2’- azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida] e similares. É também possível iniciar a polimerização com radiação, tal como radiação ionizante de alta energia, radiação UV em combinação com fotoiniciador ou início assistido por micro-ondas.

[0046] Quando a polimerização estiver essencialmente completa, são normalmente obtidas microesferas como dispersão ou calda aquosa, que podem ser utilizadas como tais ou desidratadas por qualquer meio convencional, tal como filtragem de leito, pressão de filtro, filtragem de folhas, filtragem giratória, filtragem de correia ou centrifugação para obter o chamado aglomerado úmido. É também possível secar as microesferas por quaisquer meios convencionais, tais como secagem por pulverização, secagem de prateleiras, secagem de túnel, secagem giratória, secagem em tambor, secagem pneumática, turbossecagem de prateleira, secagem com disco ou secagem de leito fluidificado.

[0047] Se apropriado, as microesferas podem ser tratadas em qualquer estágio para reduzir a quantidade de monômeros não reagidos residuais, por exemplo, por meio de quaisquer dos procedimentos descritos em WO 2004/072160 ou US

4.287.308 mencionados anteriormente.

[0048] Um aspecto adicional da presente invenção refere-se a microesferas expandidas obtidas por meio da expansão de microesferas expansíveis conforme descrito acima. A expansão resulta tipicamente em diâmetro de partículas duas a cinco vezes maior que o diâmetro das microesferas não expandidas. A densidade das microesferas expandidas pode ser, por exemplo, de 0,005 a 0,10 g/cm3. A expansão é realizada por meio de aquecimento das microesferas expansíveis sob temperatura acima de Tinício, preferencialmente sob temperatura de pelo menos 90 °C. O limite de temperatura superior é definido quando as microesferas começam a entrar em colapso e depende da composição exata da cobertura de polímero e do agente de sopro. As faixas para Tinício e Tmax podem ser utilizadas para encontrar temperatura de expansão apropriada. Na maior parte dos casos, é apropriada temperatura na faixa de 60 a 300 °C ou, de maior preferência, na faixa de 70 a 250 °C. A densidade das microesferas expandidas pode ser controlada por meio de seleção da temperatura e do tempo para o aquecimento. A expansão pode ser realizada por qualquer meio apropriado para aquecimento em qualquer dispositivo apropriado, conforme descrito, por exemplo, em EP 0.348.372, WO 2004/056549 ou WO 2006/009643.

[0049] As microesferas expansíveis e expandidas de acordo com a presente invenção são úteis em diversas aplicações, tais como tintas de impressão (tais como tintas com base em água, tintas com base em solvente, plastissóis, papel térmico de impressora, tintas de cura por UV etc. para tecidos, papel de parede etc.), massas, vedantes, cerâmica porosa, massa de modelar, revestimentos de carroceria, adesivos, separação de adesivos, cortiça artificial, couro artificial, couro legítimo, tinta, materiais não tecidos, papel e cartão e revestimentos (por exemplo, revestimento antideslizante etc.) para vários materiais, tais como papel, cartão, plásticos, metais e tecidos, explosivos, instalações de cabos, termoplásticos (tais como polietileno, cloreto de polivinila, póli(etileno-vinil acetato), polipropileno, poliamidas, metacrilato de (póli)metila, policarbonato, polímero de acrilonitrila-butadieno-estireno, ácido poliláctico, polioximetileno, poliéter éter cetona, polieterimida, poliéter sulfona, poliestireno e politetrafluoroetileno) ou elastômeros termoplásticos (tais como copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno, copolímero de estireno-butadieno-estireno, poliuretanos termoplásticos e poliolefinas termoplásticas), borracha de estireno-butadieno, borracha natural, borracha vulcanizada, borrachas de silicone e polímeros termorretráteis (tais como epóxis, poliuretanos e poliésteres). Em algumas dessas aplicações, microesferas expandidas são particularmente vantajosas, por exemplo, em massas, vedantes, massas de modelar, couro legítimo, tinta, explosivos, isolamentos de cabos, cerâmica porosa e polímeros termorretráteis (por exemplo, epóxis, poliuretanos e poliésteres). Em alguns casos, é também possível utilizar uma mistura de microesferas expandidas e expansíveis de acordo com a presente invenção, por exemplo, em revestimentos de carrocerias, borrachas de silicone e espumas de baixo peso.

[0050] A presente invenção será adicionalmente descrita com relação aos exemplos a seguir que, entretanto, não devem ser interpretados como limitadores do escopo da presente invenção. Quando não for indicado em contrário, todas as partes e percentuais designam partes e percentuais em peso.

EXEMPLOS

[0051] As propriedades de expansão foram avaliadas sobre partículas secas em um Mettler Toledo TMA/SDTA851® com software STAR® utilizando velocidade de aquecimento de 20 °C/min e carga (líquida) de 0,06 N. Tinício é a temperatura à qual se inicia a expansão, Tmax é a temperatura à qual é obtida expansão máxima e a densidade de TMA é a densidade das microesferas à Tmax. Quanto menor a densidade de TMA, melhor a expansão das microesferas. Densidade de TMA de 1 g/ml indica ausência de expansão.

[0052] O tamanho de partículas e a distribuição de tamanhos foram determinados por meio de difusão de radiação laser em um aparelho Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM sobre amostras úmidas. O tamanho médio de partículas é apresentado como diâmetro médio de volume d(0,5).

[0053] A quantidade do agente de sopro foi determinada por meio de análise gravimétrica térmica (TGA) em Mettler Toledo TGA/DSC 1 com software STAR®. Todas as amostras foram secas antes da análise para excluir o máximo possível de umidade e, quando presentes, também monômeros residuais. As análises foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio utilizando velocidade de aquecimento de 20 °C min-1 a partir de 30 °C. EXEMPLO 1

[0054] Uma mistura de reação que contém gotículas orgânicas estabilizadas com Mg(OH)2 em água foi criada por meio de mistura das fases e agitação vigorosa até atingir-se tamanho de gotículas apropriado. A dispersão em água continha 2,4 partes de Mg(OH)2 e cerca de 300 partes de água. As gotículas orgânicas continham 0,5 partes de peroxidicarbonato de dicetila, 25 partes de isopentano e 0,5 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Itaconato de dimetila (DMI), acrilonitrila (NA) e acrilato de metila (MA) foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 1 em partes em peso. Realizou-se polimerização em reator vedado mediante agitação a 57 °C durante cinco horas, seguida por 63 °C durante quatro horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 20% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1. EXEMPLO 2

[0055] Uma dispersão que compreende cerca de 260 partes de água, 30 partes de sílica coloidal modificada na superfície a 50% em peso (Levasil 50/50, modificado na superfície com 40% de propilsilila/60% de glicerolpropilsilila) foi preparada e mantida sob pH de cerca de 4,5. A dispersão aquosa foi misturada com fase orgânica que continha 2 partes de peróxido de dilauroíla, 25 partes de isopentano e 0,5 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Itaconato de dimetila, acrilonitrila e acrilato de metila foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 1. A polimerização foi realizada a 62 °C em reator vedado sob agitação por 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 16% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1. EXEMPLO 3

[0056] Foram preparadas microesferas como no Exemplo 2 exceto pelos monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 1. As partículas secas continham cerca de 16% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1. EXEMPLO 4

[0057] Uma mistura de reação que contém gotículas orgânicas estabilizadas com Mg(OH)2 em água foi criada por meio de mistura das fases e agitação vigorosa até atingir-se tamanho de gotículas apropriado. A dispersão em água continha 3,2 partes de Mg(OH)2 e cerca de 280 partes de água. As gotículas orgânicas continham 2 partes de peróxido de dilauroíla, 27 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Itaconato de dimetila (DMI), acrilonitrila (NA) e acrilato de metila (MA) foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 1 em partes em peso. Realizou- se polimerização a 62 °C em reator vedado mediante agitação durante 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente,

uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 21% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1. EXEMPLO 5

[0058] Foram preparadas microesferas como no Exemplo 4 exceto pelos monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 1. As partículas secas continham cerca de 20% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1. EXEMPLO 6

[0059] Foram preparadas microesferas como no Exemplo 2, exceto pelos monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 1. As partículas secas continham cerca de 21% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1. EXEMPLO 7

[0060] Uma dispersão que compreende cerca de 260 partes de água, 30 partes de sílica coloidal modificada na superfície a 50% em peso (Levasil 50/50, modificado na superfície com 40% de propilsilila/60% de glicerolpropilsilila) foi preparada e mantida sob pH de cerca de 4,5. A dispersão aquosa foi misturada com uma fase orgânica que continha 2 partes de peroxidicarbonato de cetila, 25 partes de isopentano e 0,5 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Itaconato de dimetila e cloreto de vinilideno foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 1. A polimerização foi realizada em reator vedado sob agitação a 57 °C por cinco horas,

seguido por 63 °C por quatro horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. As partículas secas continham cerca de 14% em peso de isopentano. Os resultados de expansão e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 1. TABELA 1

[0061] Copolímeros com diferentes quantidades de itaconato de dimetila: Agen Composi Tiní Tma Densid te Sistema Tama Ex Copolím ção cio x ade de de estabiliz nho . ero (partes (°C (° TMA sopr ante (μm) ) ) C) (g/ml) o DMI/AN/ 10/65/2 13 1 MA IP 5 Mg(OH)2 19 118 9 0,018 DMI/AN/ 15/61/2 14 2 MA IP 4 SiO2 19 134 7 0,012 DMI/AN/ 25/54/2 14 3 MA IP 1 SiO2 22 139 7 0,012 DMI/AN/ 25/50/2 14 4 MA IP 5 Mg(OH)2 66 99 2 0,017 DMI/AN/ 30/40/3 14 5 MA IP 0 Mg(OH)2 37 92 3 0,052 14 6 DMI/AN 40/60 IP SiO2 24 107 8 0,019 Vide o 7 DMI/VDC 60/40 IP SiO2 7 comentário (a) a. Observa-se expansão em microscópio equipado com estágio de aquecimento. A 85 °C, uma série de microesferas expandiu-se a cerca de duas vezes o diâmetro. DMI = itaconato de dimetila, AN = acrilonitrila, MA = acrilato de metila, VDC = cloreto de vinilideno, IP = isopentano. EXEMPLOS 8 A 10

[0062] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados como no Exemplo 4, exceto pelos monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 2. As partículas secas continham cerca de 21-36% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 2. EXEMPLO 11

[0063] Uma mistura de reação que contém gotículas orgânicas estabilizadas com Mg(OH)2 em água foi criada por meio de mistura das fases e agitação vigorosa até atingir-se tamanho de gotículas apropriado. A dispersão em água continha 6,5 partes de Mg(OH)2 e cerca de 220 partes de água. As gotículas orgânicas continham 0,5 partes de peroxidicarbonato de di(4- terc-butilciclo-hexila), 34 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Adicionou-se itaconato de dimetila, acrilonitrila e α-metileno-γ-valerolactona nas quantidades indicadas na Tabela 2 em partes em peso. Realizou- se polimerização em reator vedado mediante agitação a 56 °C durante seis horas, seguida por 62 °C durante cinco horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 28% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 2. EXEMPLO 12

[0064] Uma dispersão que compreende cerca de 260 partes de água, 8,5 partes de sílica coloidal a 40% em peso (Bindzil 40/220), 60 partes de NaCl e 0,7 partes de um oligômero policondensado de ácido adípico e dietanol amina foi preparada e mantida sob pH de cerca de 3,2. A dispersão aquosa foi misturada com fase orgânica que continha 2 partes de peróxido de dilauroíla, 26 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Itaconato de dimetila, acrilonitrila, metacrilonitrila e ácido metacrílico foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 2. Foram adicionadas 0,06 partes de Fe(NO3)3 e a polimerização foi realizada a 62 °C em reator vedado sob agitação por 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 22% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 2. EXEMPLOS 13 E 14

[0065] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados como no Exemplo 12, exceto pelos monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 2. As partículas secas dos Exemplos 13 e 14 continham cerca de 26% em peso e 18% em peso de isopentano, respectivamente. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 2. TABELA 2

[0066] Itaconato de dimetila com acrilonitrila e outros comonômeros:

Densi Agen Composi Tiní dade te Sistema Taman Tmax Ex Copolím ção cio de de estabiliz ho (°C . ero (partes (°C TMA sopr ante (μm) ) ) ) (g/ml o ) DMI/AN/ 20/60/2 8 IP Mg(OH)2 56 108 142 0,022 MMA 0 DMI/AN/ 20/60/2 9 IP Mg(OH)2 41 100 152 0,018 MAN 0 DMI/AN/ 20/45/2 10 IP Mg(OH)2 53 90 149 0,016 MAN/MA 5/10 DMI/AN/ 20/60/2 11 IP Mg(OH)2 36 126 149 0,011 MVL 0 DMI/AN/ 20/17/3 12 IP SiO2 61 126 212 0,025 MAN/MAA 7/26 DMI/AN/ 20/17/1 13 MAN/MMA IP SiO2 59 128 199 0,011 7/20/26 /MAA DMI/MAA 25/50/2 Vide o 14 IP SiO2 42 /MVL 5 comentário (a) a. Observa-se expansão em microscópio equipado com estágio de aquecimento. Uma série de partículas expandiu-se a 210-250 °C. DMI = itaconato de dimetila, AN = acrilonitrila, MMA = metacrilato de metila, MAN = metacrilonitrila, MVL = α- metileno-γ-valerolactona, MAA = ácido metacrílico, IP = isopentano. EXEMPLOS 15 A 17

[0067] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados como no Exemplo 2, exceto pelos monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 3. As partículas secas continham cerca de 14-17% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 3. EXEMPLOS 18 A 20

[0068] Microesferas foram preparadas em uma série de experimentos de polimerização realizados como no Exemplo 4, exceto pelos monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 3 e agentes de sopro que foram adicionados de acordo com a Tabela 3 nas mesmas quantidades do Exemplo 4. As partículas secas do Exemplo 18 continham cerca de 19% em peso de isopentano e as partículas secas dos Exemplos 19 e 20 continham cerca de 7-12% em peso de isobutano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 3. EXEMPLO 21

[0069] Uma dispersão que compreende cerca de 270 partes de água, 31 partes de sílica coloidal modificada na superfície a 50% em peso (Levasil 50/50, modificado na superfície com 40% de propilsilila/60% de glicerolpropilsilila) foi preparada e mantida sob pH de cerca de 7. A dispersão aquosa foi misturada com uma fase orgânica que continha 2 partes de peróxido de dilauroíla, 27 partes de isopentano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Itaconato de dibutila, acrilonitrila e acrilato de metila foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 3. A polimerização foi realizada a 62 °C em reator vedado sob agitação por 20 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas por meio de TMA. As partículas secas continham cerca de 11% em peso de isopentano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 3. TABELA 3

[0070] Copolímeros com itaconato de dietila e itaconato de dibutila: Agen Composi Tiní Tma Densid te Sistema Tama Ex Copolím ção cio x ade de de estabiliz nho . ero (partes (°C (° TMA sopr ante (μm) ) ) C) (g/ml) o DEI/AN/ 15/61/2 14 15 IP SiO2 17 97 0,031 MA 4 6 DEI/AN/ 20/60/2 15 16 IP SiO2 16 123 0,019 MMA 0 1 DEI/AN/ 20/60/2 14 17 IP SiO2 18 99 0,016 MA 0 8 DEI/AN/ 20/60/2 12 18 IP Mg(OH)2 23 101 0,032 MA 0 9 DEI/AN/ 20/60/2 16 19 IB Mg(OH)2 60 98 0,033 MA 0 9 DBI/AN/ 20/60/2 13 20 IB Mg(OH)2 58 93 0,13 MA 0 5 DBI/AN/ 20/60/2 18 21 IP SiO2 44 125 0,035 MA 0 0 DEI = itaconato de dietila, AN = acrilonitrila, MA = acrilato de metila, MMA = metacrilato de metila, DBI = itaconato de dibutila, IP = isopentano, IB = isobutano. EXEMPLO 22

[0071] Uma dispersão que compreende cerca de 270 partes de água, 22 partes de sílica coloidal modificada na superfície a 50% em peso (Levasil 50/50, modificado na superfície com 40% de propilsilila/60% de glicerolpropilsilila) foi preparada e mantida sob pH de cerca de 4,5. A dispersão aquosa foi misturada com uma fase orgânica que continha 1,8 partes de peroxidicarbonato de dicetila, 28 partes de isobutano e 0,5 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Itaconato de dimetila, acrilonitrila e acrilato de metila foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 4. A polimerização foi realizada em reator vedado sob agitação a

57 °C por cinco horas, seguida por 63 °C por quatro horas. Antes do manuseio das partículas fora do reator, a quantidade de monômeros residuais foi reduzida por meio de tratamento com 4 partes de NaHSO3 por 4,5 horas a 70 °C. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas. As partículas secas continham cerca de 19% em peso de isobutano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 4. EXEMPLO 23

[0072] Microesferas foram preparadas como no Exemplo 22, exceto pelos monômeros, que foram adicionados de acordo com a Tabela 4, e pelo agente de sopro, que foi adicionado de acordo com a Tabela 4 na mesma quantidade do Exemplo 22. As partículas secas continham cerca de 12% em peso de n-butano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 4. EXEMPLO 24

[0073] Uma dispersão que compreende cerca de 240 partes de água, 20 partes de sílica coloidal modificada na superfície a 50% em peso (Levasil 50/50, modificado na superfície com 40% de propilsilila/60% de glicerolpropilsilila) foi preparada e mantida sob pH de cerca de 4,5. A dispersão aquosa foi misturada com uma fase orgânica que continha 1,8 partes de peroxidicarbonato de dicetila, 19 partes de isobutano e 0,3 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Itaconato de dimetila, cloreto de vinilideno e acrilato de metila foram adicionados nas quantidades indicadas na Tabela 4. A polimerização foi realizada em reator vedado sob agitação a

57 °C por cinco horas, seguido por 63 °C por quatro horas. Antes do manuseio das partículas fora do reator, a quantidade de monômeros residuais foi reduzida por meio de tratamento com 2,2 partes de persulfato de sódio por 4 horas a 73 °C. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma amostra da calda de microesferas obtida foi removida para determinação da distribuição de tamanhos de partículas. Após filtragem, lavagem e secagem, as partículas foram analisadas. As partículas secas continham cerca de 3% em peso de isobutano. Os resultados de TMA e tamanhos de partículas são encontrados na Tabela 4. TABELA 4

[0074] Copolímeros de itaconato de dimetila com n-butano ou isobutano como propelentes: Agen Composi Tiní Tma Densid te Sistema Tama Ex Copolím ção cio x ade de de estabiliz nho . ero (partes (°C (° TMA sopr ante (μm) ) ) C) (g/ml) o DMI/AN/ 30/51/1 12 22 IB SiO2 15 93 0,013 MA 9 4 DMI/AN/ 20/58/2 12 23 NB SiO2 12 94 0,013 MA 2 9 DMI/VDC 20/60/2 10 24 IB SiO2 17 68 0,043 /MA 0 1 DMI = itaconato de dimetila, AN = acrilonitrila, MA = acrilato de metila, VDC = cloreto de vinilideno, IB = isobutano, NB = n-butano. EXEMPLOS 25 A 27 (COMPARATIVOS)

[0075] Foi preparada uma fase aquosa, utilizando 22,3 partes de água, 2,79 (±0,02) partes de sílica coloidal modificada (do Exemplo 2), 0,89 partes de 1M NaOH aquoso e 1,42 partes de ácido acético aquoso a 10% em peso, à qual foram adicionados 0,54 partes de solução de peroxidicarbonato de dicetila a 35% em peso. Separadamente, foi preparada uma fase orgânica de 9,48 partes de monômero (acrilonitrila (AN), acrilato de metila (MA) e maleato de dimetila (DMM) nas quantidades relativas relacionadas na Tabela 5), em conjunto com 2,4 partes de isopentano e 0,05 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. As fases foram misturadas entre si e agitadas para garantir a homogeneização. Conduziu-se polimerização em um recipiente vedado a 57 °C por cinco horas, seguida por 63 °C por quatro horas sob agitação constante, antes do resfriamento à temperatura ambiente. Os sólidos foram filtrados e secos em seguida. Os resultados são exibidos na Tabela 5. As partículas secas continham quantidades variáveis de material volátil (principalmente agente de sopro), com valores de 4,1, 24,4 e 13,0% em peso para os Exemplos 25 a 27, respectivamente. EXEMPLOS 28 A 30 (COMPARATIVOS)

[0076] Foi realizado o procedimento do Exemplo 25, em que a fase aquosa compreendeu 22,3 partes de água, 2,83 (±0,01) partes da sílica coloidal modificada (do Exemplo 2), 0,89 partes de 1M de NaOH aquoso, 1,42 partes de ácido acético aquoso a 10% em peso e 0,54 partes de solução de peroxidicarbonato de dicetila a 35% em peso e a fase orgânica continha 9,48 partes, ao todo, de monômeros de acrilonitrila (AN), acrilato de metila (MA) e maleato de dietila (DEM) nas quantidades relativas relacionadas na Tabela 5, em conjunto com 2,4 partes de isopentano e 0,05 partes de trimetacrilato de trimetilolpropano. Além disso, para estes exemplos, a polimerização foi conduzida a 62 °C por 20 horas. Os resultados são exibidos na Tabela 5. As partículas secas continham quantidades variáveis de material volátil (principalmente agente de sopro), com valores de 13,7, 16,5 e 7,4% em peso para os Exemplos 28 a 30, respectivamente.

[0077] Os resultados desses experimentos comparativos demonstram que sistemas que utilizam dialquil ésteres diferentes de dialquil ésteres de itaconato não resultam, necessariamente, nas propriedades de microesferas necessárias, por exemplo, por meio do fornecimento de rendimentos de microesferas inferiores e/ou microesferas expansíveis com qualidade inferior, de forma que o tratamento térmico não resulte nas baixas densidades necessárias. TABELA 5

[0078] Copolímeros comparativos: Monômer o (% em Agen Tiní Tma Densid peso do te Sistema Tama Ex Copolím cio x ade de total de estabiliz nho . ero (°C (° TMA de sopr ante (μm) ) C) (g/ml) monômer o os) AN/MA/D 54/21/2 27, 37 25 IP SiO2 17,1 >1 MM 5 3 ,4 AN/MA/D 43/17/4 26, 41 26 IP SiO2 16,8 >1 MM 0 3 ,6 AN/MA/D 29/11/6 44 27 IP SiO2 14,1 20 >1 MM 0 ,5 AN/MA/D 54/21/2 27, 32 28 IP SiO2 15,9 >1 EM 5 2 ,3 AN/MA/D 43/17/4 27, 31 29 IP SiO2 13,2 >1 EM 0 1 ,0 AN/MA/D 29/11/6 23, 44 30 IP SiO2 8,7 >1 EM 0 1 ,2 AN = acrilonitrila, MA = acrilato de metila, DMM = maleato de dimetila, DEM = maleato de dietila, IP = isopentano.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. MICROESFERAS TERMICAMENTE EXPANSÍVEIS, que compreendem uma cobertura de polímero termoplástico que encapsula um agente de sopro, caracterizadas pela cobertura de polímero termoplástico compreender um copolímero de dialquil éster de itaconato e pelo menos um comonômero monoetilenicamente insaturado alifático ou aromático, em que o dialquil éster de itaconato é de acordo com a fórmula (1): em que cada um dentre R1 e R2, separadamente entre si, é um grupo alquila, preferencialmente com 1-4 átomos de carbono, em que o copolímero contém 0-50% em peso de comonômeros aromáticos de vinila, com base no peso total dos comonômeros.

2. MICROESFERAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo dialquil éster de itaconato ser selecionado a partir do grupo que consiste de itaconato de dimetila (DMI), itaconato de dietila (DEI), itaconato de di(n- propila), itaconato de di-isopropila e itaconato de dibutila (DBI).

3. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas pelo copolímero conter menos de 50% em peso do monômero de dialquil éster de itaconato, com base no peso total dos comonômeros.

4. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo polímero conter menos de 10% em peso de comonômeros vinil aromáticos, de preferência substancialmente não conter comonômeros vinil aromáticos.

5. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas por pelo menos um comonômero monoetilenicamente insaturado ser selecionado a partir da lista que consiste de lactonas insaturadas, acrilonitrila, metacrilonitrila, metacrilato de metila, cloreto de vinilideno, acrilato de metila, ácido (meta)acrílico e (meta)acrilamida.

6. MICROESFERAS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pela lactona insaturada ser selecionada a partir do grupo que consiste de α-metileno-γ-valerolactona (MVL), β-metil-α-metileno-γ-butirolactona (MMBL) e α-metileno- γ-butirolactona (MBL).

7. MICROESFERAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo agente de sopro ser hidrocarboneto, preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, neopentano, hexano, iso-hexano, neo- hexano, ciclo-hexano, heptano, iso-heptano, octano, iso-octano, decano, dodecano, isododecano e quaisquer de suas combinações.

8. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DAS MICROESFERAS, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender polimerização de suspensão aquosa de monômero(s) etilenicamente insaturado(s) utilizando um iniciador de radicais livres na presença de agente de sopro, em que pelo menos um monômero etilenicamente insaturado é o dialquil éster de itaconato de acordo com a fórmula (1) conforme descrito na reivindicação 1.

9.PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela suspensão ser estabilizada por SiO2, opcionalmente modificada por um ou mais grupos organossilano ou Mg(OH)2.

10. MICROESFERAS EXPANDIDAS, caracterizadas por serem obtidas por meio de expansão térmica das microesferas conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

11. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE MICROESFERAS EXPANDIDAS, conforme definido na reivindicação 10, caracterizado por compreender o aquecimento das microesferas expansíveis conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, para que se expandam.