CN107880204A - 一种环氧树脂改性高效热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂改性高效热膨胀微球及其制备方法，以质量份计，组成如下：丙烯酸类单体20～30份、环氧类丙烯酸单体5～10份、交联剂2～4份、发泡剂3～6份、氧化剂0.1～0.5份、自乳化单体0.5～1份、助乳化剂0.5～2份、还原剂0.2～0.8份、稳定剂3～6份、水120～200份；本发明具有以下优点：引发温度低，发泡剂利用率更高；首次采用环氧改性聚丙烯酸树脂作为所述的热膨胀微球壳结构微球球壳韧性得到增强，具有更大的最大发泡粒径；通过自乳化单体乳化，采用悬浮乳液聚合法合成，能得到粒径分布更加均匀的热膨胀微球，热膨胀微球表面光滑且核‑壳结构完善。

Description

一种环氧树脂改性高效热膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂改性高效热膨胀微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
技术背景
热膨胀微球是微胶囊的一种，是指由聚合物外壳包裹发泡剂内核形成的具有核壳结构的颗粒。微球受热至聚合物软化点时，内部发泡剂产生的蒸汽压使微球膨胀，冷却后，微球会保持发泡状态。由于其质轻及均一发泡的特性，膨胀后的微球在隔热、隔声、减重、减震等方面具有广泛应用，因而热膨胀微球也受到广泛的研究。目前热膨胀微球的制备方法主要有两种，一是先通过悬浮等聚合方法制得聚合物微球，然后再浸渍发泡剂；二是通过发泡剂存在下的悬浮或细乳液等聚合方法直接制得包覆发泡剂的聚合物微球。丙烯酸酯、丙烯腈等是制备热膨胀聚合物微球的常用单体。
纪立军在其2015年8月发表于《高分子学报》的文章《常压法合成低温热膨胀微球》中通过在丙烯腈、丙烯酸甲酯聚合体系中添加乙酸乙烯酯为第三单体，以正己烷为发泡剂，在常压下采用悬浮聚合制备了低温热膨胀微球，结果表明，合成的热膨胀微球具有良好低温发泡性能，丙烯腈添加份数增到7时微球发泡Dmax可达1661μm，但份数增至8时微球粒径过大、聚合物外壳分相加剧反而对微球发泡不利，该报道的膨胀微球存在微球干瘪情况和最优微球发泡难以控制等缺点。
中国专利CN201710252517.3公开了γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：水相制备、油相制备、悬浮聚合及提高收率；该发明提供的技术方案实现了在低温条件下快熟减少残留单体，其生产工序简单，消耗低，处理时间短，污染小，能显著提高膨胀微球的收率。但该法存在需要特殊的60Cγ射线辐射、微球发泡膨胀小的缺点，限制了该发明的广泛应用。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种环氧树脂改性高效热膨胀微球。
本发明的另一目的在于提供上述环氧树脂改性高效热膨胀微球制备方法。
本发明所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球，采用氧化还原引发体系引发、在较低温度下悬浮聚合法聚合而成的，以有环氧改性聚丙烯酸树脂为壳、发泡剂为核的热膨胀微球。
本发明所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球，以质量份计，组成如下：丙烯酸类单体20～30份、环氧类丙烯酸单体5～10份、交联剂2～4份、发泡剂3～6份、氧化剂0.1～0.5份、自乳化单体0.5～1份、助乳化剂0.5～2份、还原剂0.2～0.8份、稳定剂3～6份、水120～200份。
所述的丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
所述的环氧类丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、马来酸二缩水甘油醚、衣康酸二缩水甘油醚中的至少一种。
所述的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
所述的发泡剂为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的至少一种。
所述的氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酸乙酯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二酰基；所述的还原剂为巯基乙酸、巯基丙酸、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺、DMP30中的至少一种。
所述的自乳化单体为2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、烯丙基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2-丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
所述的助乳化剂为正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油中的至少一种；所述的稳定剂为硫酸钙、氢氧化钙、硝酸镁、氯化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球，制备方法如下：
将丙烯酸类主单体、环氧类丙烯酸单体、交联剂、发泡剂、氧化剂充分混合均匀，制得油性液；将自乳化单体、助乳化剂、还原剂、稳定剂、水加入到反应器中，高速乳化均匀，然后加入油性液，充分搅拌均匀后，加热至35～50℃反应12～24h，降温后出料，分离微球并用乙醇洗涤，然后40～50℃干燥后得所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或益处：(1)采用氧化还原引发体系制备热膨胀微球，引发温度更低，发泡剂利用率更高；(2)首次采用环氧改性聚丙烯酸树脂作为所述的热膨胀微球壳结构，还原剂作为环氧基的开环催化剂提高了丙烯酸树脂的交联密度，因此微球球壳韧性得到增强，具有更大的最大发泡粒径；(3)通过自乳化单体乳化，采用悬浮乳液聚合法合成，能得到粒径分布更加均匀的热膨胀微球，热膨胀微球表面光滑且核-壳结构完善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种环氧树脂改性高效热膨胀微球及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，以质量计组成如下：甲基丙烯酸甲酯29份、衣康酸二缩水甘油醚6份、1，4-丁二醇二丙烯酸酯4份、正戊烷3份、过氧化二月桂酸乙酯0.5份、烯丙基-2-丙基乙磺酸钠0.5份、乙二醇2份、巯基乙酸0.8份、氯化钙3份、水200份。
本实施例中环氧树脂改性高效热膨胀微球，制备方法如下：
将丙烯酸类主单体、环氧类丙烯酸单体、交联剂、发泡剂、氧化剂充分混合均匀，制得油性液；将自乳化单体、助乳化剂、还原剂、稳定剂、水加入到反应器中，高速乳化均匀，然后加入油性液，充分搅拌均匀后，加热至42℃反应24h，降温后出料，分离微球并用乙醇洗涤，然后50℃干燥后得所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球。
实施例2
一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，以质量计组成如下：丙烯酸甲酯21份、甲基丙烯酸缩水甘油醚9份、三丙二醇类二丙烯酸酯2份、异丁烷5份、过氧化苯甲酰0.1份、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠1份、正丁醇0.5份、N,N-二甲基对甲苯胺0.2份、硫酸镁6份、水120份。
本实施例中环氧树脂改性高效热膨胀微球，制备方法如下：
将丙烯酸类主单体、环氧类丙烯酸单体、交联剂、发泡剂、氧化剂充分混合均匀，制得油性液；将自乳化单体、助乳化剂、还原剂、稳定剂、水加入到反应器中，高速乳化均匀，然后加入油性液，充分搅拌均匀后，加热至50℃反应12h，降温后出料，分离微球并用乙醇洗涤，然后40℃干燥后得所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球。
实施例3
一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，以质量计组成如下：甲基丙烯酸乙酯24份、马来酸二缩水甘油醚8份、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯2.5份、正丁烷4.2份、过氧化苯甲酰0.3份、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯0.7份、丙二醇1.0份、巯基乙酸0.5份、氢氧化钙4.5份、水160份。
本实施例中环氧树脂改性高效热膨胀微球，制备方法如下：
将丙烯酸类主单体、环氧类丙烯酸单体、交联剂、发泡剂、氧化剂充分混合均匀，制得油性液；将自乳化单体、助乳化剂、还原剂、稳定剂、水加入到反应器中，高速乳化均匀，然后加入油性液，充分搅拌均匀后，加热至48℃反应14h，降温后出料，分离微球并用乙醇洗涤，然后40℃干燥后得所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球。
实施例4
一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，以质量计组成如下：甲基丙烯酸甲酯27份、衣康酸二缩水甘油醚5份、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯3.1份、正戊烷3.6份、偶氮二异丁腈0.4份、烯丙基聚乙二醇0.7份、丙二醇1.1份、巯基丙酸0.7份、硝酸镁5份、水170份。
本实施例中环氧树脂改性高效热膨胀微球，制备方法如下：
将丙烯酸类主单体、环氧类丙烯酸单体、交联剂、发泡剂、氧化剂充分混合均匀，制得油性液；将自乳化单体、助乳化剂、还原剂、稳定剂、水加入到反应器中，高速乳化均匀，然后加入油性液，充分搅拌均匀后，加热至40℃反应19h，降温后出料，分离微球并用乙醇洗涤，然后48℃干燥后得所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球。
粒径测试：取实施例、对比例中热膨胀微球分散于水中配成5％分散液，然后采用激光粒径分析仪分析中值粒径如下表，由下表可以看出本发明的膨胀微球粒径更加均匀。
发泡新能测试：取实施例、对比例膨胀微球于载玻片上，放在恒温控制仪热台上加热，然后调节显微镜镜目观察载玻片上膨胀微球的发泡过程，拍摄不同阶段的发泡图像，记录下开始发泡温度(Tb)、集中发泡温度(Tc)、收缩温度(Ts)、微球发泡最大粒径如下表：
Tb/℃ Tc/℃ Ts/℃ 稳泡温程/℃ 微球发泡最大粒径dmax
实施例1 128 160 168 40 593μm
实施例2 129 163 170 41 578μm
实施例3 125 164 169 44 529μm
实施例4 122 158 171 49 541μm
对比例 139 153 167 28 285μm

Claims (9)

1.一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，其特征在于：以质量份计，其组成如下：丙烯酸类单体20～30份、环氧类丙烯酸单体5～10份、交联剂2～4份、发泡剂3～6份、氧化剂0.1～0.5份、自乳化单体0.5～1份、助乳化剂0.5～2份、还原剂0.2～0.8份、稳定剂3～6份、水120～200份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，其特征在于：所述的丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，其特征在于：所述的环氧类丙烯酸单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、马来酸二缩水甘油醚、衣康酸二缩水甘油醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，其特征在于：所述的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，其特征在于：所述的发泡剂为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酸乙酯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二酰基；所述的还原剂为巯基乙酸、巯基丙酸、三乙胺、N,N-二甲基对甲苯胺、DMP30中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，其特征在于：所述的自乳化单体为2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、烯丙基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2-丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性高效热膨胀微球，其特征在于，所述的助乳化剂为正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油中的至少一种；所述的稳定剂为硫酸钙、氢氧化钙、硝酸镁、氯化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
9.一种根据权利要求1至8任一项所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球的制备方法，其特征在于，制备步骤为：将丙烯酸类主单体、环氧类丙烯酸单体、交联剂、发泡剂、氧化剂充分混合均匀，制得油性液；将自乳化单体、助乳化剂、还原剂、稳定剂、水加入到反应器中，高速乳化均匀，然后加入油性液，充分搅拌均匀后，加热至35～50℃反应12～24h，降温后出料，分离微球并用乙醇洗涤，然后40～50℃干燥后得所述的环氧树脂改性高效热膨胀微球。
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