CN111116969B - 一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，该方法是将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行界面聚合反应，即得；所述水相组成物包含纳米颗粒、双亲性过氧化物引发剂及悬浮剂；所述油相包含低沸点烷烃和丙烯腈类聚合单体。采用界面自由基聚合制备热膨胀微球，无需采用盐析效应及阻聚剂来防止单体溶于水相产生自聚，避免了废盐水的产生，且制得的热膨胀微球具有单体残留量低，发泡倍率高，耐温性好等优点；应用到制品中具有低VOC，无毒性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种热膨胀微球的制备方法，特别涉及一种界面自由基共聚合制备热膨胀微球方法。
背景技术
热膨胀微球一般采用悬浮聚合方法制备，如CN104379647B、US3945956、EP486080、WO2007/091960等所公开，由于所使用的单体均有一定的水溶性，故反应中均需加入氯化钠，产生高盐废水。根据现有技术中公开的制备热膨胀微球方法，得到的热膨胀微球均含有大于1000ppm的残余单体。如US4147854提供了一种通过聚合引发剂处理微球中残余单体的方法，浪费了大量水资源同时增加了污水处理的成本。又如CN102775545B提供了悬浮聚合完成后补加氧化还原引发体系的除残余单体引发剂，耗时长，工作效率低。CN109456506A提供了在反应过程中补加过氧化氢和氢氧化物等，导致工艺复杂。
另外，热膨胀微球在赋予基体功能性的过程中得到了广泛的应用。但耐溶剂性能一直限制着微球的进一步应用。现有热膨胀微球存在与甲苯、DMF、DMSO、NMP等溶剂还有增塑剂公用领域的使用受限问题。
发明内容
针对现有的制备热膨胀微球的方法存在的单体残留量高，会产生大量废盐水以及制备的热膨胀微球耐溶剂差、发泡倍率低的问题，本发明的目的是在于提供一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，该方法所获得的热膨胀微球具有单体残留量低，发泡倍率高，耐温性好、耐溶剂性好等优点，且无高盐废水产生，解决了现有热膨胀微球制备过程中存在的一些问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，该方法是将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行界面聚合反应，即得；
所述水相组成物包含纳米颗粒、双亲性过氧化物引发剂及悬浮剂；
所述油相包含低沸点烷烃和丙烯腈类聚合单体。
优选的方案，所述纳米颗粒包括硅溶胶和/或纳米氢氧化镁。
优选的方案，所述双亲性过氧化引发剂具有式1结构：
其中，a＝0～15；b＝1～15；c＝1～3。
本发明提供的基于界面聚合制备热膨胀微球的方法为O/W(水包油)自由基共聚，只有当r1＞1，r2＞1时，才能得到自由基嵌段共聚物，然而满足上述竞聚率的单体数量少之又少，而且这类共聚很难控制嵌段数的长度，同时，由于亲水单体和亲油单体之间的自由基共聚合缺乏必要的方法使亲水单体和亲油单体相互接近而难以进行。本发明的双亲性过氧化物引发剂均匀的分布在油水界面，它产生的自由基能分别分布在水相和油相，进而引发共聚物的形成。同时，界面引发对聚合物的立构规整性具有调控作用，并且可以得到包裹形态完好的单核结构的热膨胀微球，有利于提高热膨胀微球的利用率。
优选的方案，所述悬浮剂为聚乙烯醇分散液，粘度为6.0*10-3～51.0*10-3，醇解度69～80mol％。聚乙烯醇分散液购自可乐丽株式会社。
优选的方案，所述水相组成物的重量份组成：水60～100份；纳米颗粒1～15份；悬浮剂0.1～1份；双亲性过氧化物引发剂为油相组成物中聚合单体总质量的0.2～1.5％。
优选的方案，所述油相组成物的质量份组成：低沸点烷烃10～30份；丙烯腈类聚合单体70～90份。丙烯腈类聚合单体如丙烯氰和/或甲基丙烯氰等。
优选的方案，所述油相组成物还包含不大于20质量份丙烯酸酯类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酸类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酰胺类聚合单体，和/或聚合单体总质量0.01～3％的交联剂。通过引入丙烯酸酯类聚合单体、丙烯酸类聚合单体、丙烯酰胺类聚合单体及交联剂可以提高热膨胀微球壳层的耐溶解性和稳定性。丙烯酸酯类聚合单体为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯等。丙烯酸类聚合单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸等。丙烯酰胺类聚合单体为甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
较优选的方案，所述交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三甲基丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丁二醇二丙烯酸酯、PEG#200二甲基丙烯酸酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二甲基丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二甲基丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三乙烯基环己烷中至少一种。交联剂质量为聚合单体总质量的0.01～1％。
优选的方案，所述油相组成物和水相组成物质量百分比组成为10％～40％：60～90％。
优选的方案，所述界面聚合反应条件：初始压力0.4～0.8MPa，以100～1000rpm搅拌，在50～80℃温度下聚合6～10小时。
本发明的热膨胀微球具有核壳结构，外壳为热塑性树脂，内核主要为低沸点烷烃，并且平均粒径(D50)为1～100μm，粒径相对均匀。其中，热塑性树脂外壳为丙烯腈类聚合单体聚合形成，或者由丙烯腈类聚合单体与丙烯酸酯类聚合单体、丙烯酸类聚合单体、丙烯酰胺类聚合单体等二元、三元或多元共聚形成。低沸点烷烃包括C4～C12烷烃，如异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、正己烷、异辛烷、正辛烷、异构十二烷，或者是含氟取代的C4～C12烷烃，或者是这些烷烃的组合。
本发明采用界面聚合方法来制备热膨胀微球，水相中不需要加入氯化钠，生产过程中不产生高盐废水。
本发明制备的热膨胀微球的热塑性树脂壳体材料具有高耐溶剂性能，不溶于氯仿、四氢呋喃、二甲亚砜和二甲基甲酰胺等极性溶剂，使得热膨胀微球综合体现出较好的耐溶剂性。
本发明制备的热膨胀微球单体转化率高，单体残留低，其中有毒类单体丙烯腈类浓度小于50ppm。
本发明的水相组成物根据实际需要可适量的选用乳化剂和/或助乳化剂。根据需要，乳化剂可选用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂包括脂肪醇醚硫酸钠盐、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠盐、脂肪醇磷酸酯及其钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠盐中的一种或多种的混合物；所述阳离子型表面活性剂包括十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基乙基苄基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种的混合物；所述两性离子型表面活性剂包括月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基磷酸酯甜菜碱、十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、月桂酰胺丙基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基磺基甜菜碱中的一种或多种的混合物。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案在制备热膨胀微球过程中采用界面自由基共聚合方法，通过使用双亲性过氧化物引发剂，在水/油界面产生自由基引发共聚，减少了水相自聚及残余单体含量，单体转化率高，VOC低，残余有毒单体少，环保压力小。
本发明技术方案通过界面自由基聚合方法制备热膨胀微球，聚合反应具有可控或活性聚合的特征，可以有效调控热膨胀微球壳体的结构，相对传统悬浮聚合方法能够对聚合物结构进行有效调控，所制备的热膨胀微球对低沸点烷烃包裹良好。
本发明制备的热膨胀微球平均粒径(D50)为1～100μm，粒径相对均匀。
本发明制备的热膨胀微球发泡倍率高。
本发明技术方案采用界面自由基聚合方法制备热膨胀微球，工艺简单、成本低，且不产生高盐废水。
本发明制备的热膨胀微球具有高耐溶剂性能，不溶于氯仿、四氢呋喃、二甲亚砜和二甲基甲酰胺等极性溶剂。
具体实施方式
用下列实施例和比较例具体描述本发明内容，但是本发明权利要求保护范围不限制在这些实施例的范围内。
实施例中，各缩写代表含义如下：
POVAL48-80：聚乙烯醇牌号
DND：双亲性过氧化物引发剂
AN：丙烯腈；
MAN:甲基丙烯腈；
MMA：甲基丙烯酸甲酯；
MA：丙烯酸甲酯；
MAA：甲基丙烯酸；
EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯；
EDTA·4Na：乙二胺四乙酸四钠盐；
PVP：聚乙烯吡咯烷酮；
pH：溶液酸碱度；
IB：异丁烷；
IP：异戊烷；
IO：异辛烷；
原料来源：
DND：自制；POVAL 48-80购自可乐丽株式会社；丙烯腈(齐鲁石油化工有限责任公司)；甲基丙烯腈(丸红株式会社)；异戊烷(吉林市龙燕化工厂)；其余来自北京华威瑞科试剂有限公司。
DND的制备方法如下：
双亲性过氧化物引发剂(DND)制备方法为正十六醇溶于二氯甲烷中，加入液态光气按摩尔比1:1在低温下(控制反应温度-3～-5℃)反应8小时生成化合物1；羟基酰氯溶于二氯甲烷中，加入液态光气按摩尔比1:1在低温下(控制反应温度-3～-5℃)反应8小时生成化合物2；化合物1、化合物2溶于二氯甲烷中，和过氧化钠在5℃下反应24小时生成化合物3；化合物3和单过氧化丁二酸溶于无水乙醚在吡啶缚酸剂存在下反应15小时，生成双亲性过氧化物引发剂(DND)。
测试方法：
在下列实施例和比较例中制备的热膨胀微球的各种特性测定如下：
1)平均粒径和粒径分布的测定：
采用LS-POP(9)型激光粒度分析仪(由欧美克仪器有限公司制造)，测定热膨胀微球的中位粒径(D50值)和粒径分布SPAN。
2)发泡特性分析：
采用TA Instrument公司生产的静态热机械分析仪TMA Q-400测量发泡特性。具体操作如下：由内直径3.4mm且深度14.2mm的铝坩埚放置TMA测试位，设定零位，再将0.5mg热膨胀微球放入坩埚，读取探头初始高度，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至300℃，并由探头施加0.06N的力分析通过测量探头垂直位移而进行，得出如下数据：
膨胀初始温度(Tstart)，探头位移开始增大时的温度(℃)；
发泡最高温度(Tmax)，探头位移达到最大时的温度(℃)；
最大发泡位移((Dmax)：探头位移达到最大时的位移(μm)。
3)耐溶剂性能测试：
将干燥后的热膨胀微球(X)放置在规定的溶剂中并放入锥形瓶中，充分振荡混合，在常温下静置5天。将其过滤并干燥，由此得到微球(Y)。对于微球X和Y，采用静态热机械分析仪测定其膨胀倍率。将微球X测得的膨胀倍率设为SX，将微球Y测得的膨胀倍率设为SY，热膨胀微球的耐溶剂性Z利用下述式计算：Z＝SY/SX。将Z＜0.7设备耐溶剂差的情况并以◇表示，将0.7≤Z＜0.8设为耐溶剂性良好的情况并以○来表示；将Z≥0.8设为耐溶剂性优并以●来表示。
4)残余单体测定：
实验仪器：岛津株式会社，GC2014C；色谱条件:初温40℃，恒温2min，以5℃/min升温速率升至100℃，恒温2min，再以6℃/min升温速率升至200℃，保持5min；检测器温度：250℃；进样器温度：225℃；油相顶空温度：80℃；水相顶空温度：90℃；平衡时间：20min。
实施例1
在800g去离子水中，加入40g有效成分30％的胶体二氧化硅，1g KURARAY POVAL48-80及1g DND，将所得的混合物搅拌均匀，得到水性分散介质。混合丙烯腈100g，甲基丙烯腈40g，甲基丙烯酸甲酯50g，甲基丙烯酸10g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2g，异戊烷70g，混合均匀制备得到油相混合物。
将水性分散介质与油性混合物混合，并将所得的混合液利用均质混合机(PRIMIX公司制造，TK均质混合机)以转速7000rpm分散10分钟，制备悬浮液。将该悬浮液移入容量2.0L的加压反应器，进行氮置换后，设为反应初始压力0.5MPa，以500rpm搅拌，在反应温度70℃下聚合8小时，将所得的生成物过滤、干燥，得到热膨胀性微球。对所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度、单体残留进行评价。其结果如表1所示。耐溶剂性能如表3所示。
实施例2～8
具体步骤如实施例1，对原料用量进行调整，具体如表1和3。
对比实施例1
在800g去离子水中，加入200g氯化钠(分析纯)，40g有效成分30％的胶体二氧化硅，5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及1.3g乙二胺四乙酸四钠，将所得的混合物搅拌均匀，得到水性分散介质，调节pH值至3.0。
混合丙烯腈100g，甲基丙烯腈40g，甲基丙烯酸甲酯50g，甲基丙烯酸10g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2g，异戊烷70g，混合均匀制备得到油相混合物。
将水性分散介质与油性混合物混合，并将所得的混合液利用均质混合机(PRIMIX公司制造，TK均质混合机)以转速7000rpm分散10分钟，制备悬浮液。将该悬浮液移入容量2.0L的加压反应器，进行氮置换后，设为反应初始压力0.5MPa，以500rpm搅拌，在反应温度60℃下聚合24小时，将所得的生成物过滤、干燥，得到热膨胀性微球。对所得的热膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度、单体残留进行评价。其结果如表2所示。耐溶剂性能如表3所示。
对比实施例2～5
具体步骤如对比实施例1，对原料用量进行调整，具体如表2和3。
表1
表2
表3
从表1实施例和表2对比例可以看出，采用界面聚合无需添加氯化钠，制备得到的热膨胀微球具有反应时间短，转化率高，单体残留量低的特点，无需进行复杂的处理过程除去反应残余单体。同时由于界面聚合微球壳层形成均匀的嵌段共聚物，所得到的产品具有更好的耐溶剂性能，而且界面聚合过程中，壳体是从外向里包覆低沸点烷烃，能得到单核结构的热膨胀微球，从而使微球具有更高的发泡倍率。
Claims (7)
1.一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行界面聚合反应，即得；
所述水相组成物的重量份组成：
水60～100份；
纳米颗粒1～15份；
悬浮剂0.1～1份；
双亲性过氧化物引发剂为油相组成物中聚合单体总质量的0.2～1.5％；
所述油相包含低沸点烷烃和丙烯腈类聚合单体，还包含不大于20质量份丙烯酸酯类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酸类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酰胺类聚合单体，和/或聚合单体总质量0.01～3％的交联剂；
所述双亲性过氧化物引发剂具有式1结构：
其中，a＝0～15；b＝1～15；c＝1～3。
2.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述纳米颗粒包括硅溶胶和/或纳米氢氧化镁。
3.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述悬浮剂为聚乙烯醇分散液，粘度为6.0*10-3～51.0*10-3，醇解度69～80mol％。
4.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述油相组成物的质量份组成：
低沸点烷烃10～30份；
丙烯腈类聚合单体70～90份。
5.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三甲基丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丁二醇二丙烯酸酯、PEG#200二甲基丙烯酸酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二甲基丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二甲基丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三乙烯基环己烷中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述油相组成物和水相组成物质量百分比组成为10％～40％：60～90％。
7.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述界面聚合反应条件：初始压力0.4～0.8MPa，以100～1000rpm搅拌，在50～80℃温度下聚合6～10小时。
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