CN111978586A - 一种抗静电膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

一种抗静电膨胀微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗静电膨胀微球及其制备方法。通过悬浮聚合方法将磷酸酯基丙烯酸酯和/或EDOT基丙烯酸酯与丙烯腈类聚合单体等单体共聚包裹低沸点烷烃得到具有抗静电功能的膨胀微球，所得抗静电膨胀微球具有抗静电效果优良、膨胀倍率高、比重小等优点，减少了产品使用过程中因静电产生的易燃易爆风险，可以用于制备轻量化、具有良好的抗静电效果的制品。

Description

一种抗静电膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种膨胀微球，特别涉及一种具有抗静电功能的膨胀微球及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
高分子材料都是以共价键为主链的有机化合物，不会电离，也不能传递电子或离子，具有很高的面电阻和体电阻。当高分子化合物相互摩擦时，就会产生很高的静电。当聚集的静电高于500V时，会放电产生火花，从而引起火灾或者爆炸。而膨胀微球是以热塑性树脂为壳，包覆低沸点烷烃为核的微球，为易燃易爆的危险品，膨胀微球在运输及使用过程中，由于摩擦容易产生静电，造成危害，因此开发一种具有抗静电功能的膨胀微球能具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的膨胀微球在运输及使用过程中存在静电危害的问题，本发明的目的是在于提供一种具有较好的抗静电效果，且抗黄变性能较好、高发泡倍率的膨胀微球。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备抗静电膨胀微球的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种抗静电膨胀微球的制备方法，该方法是将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行悬浮聚合反应，即得；
所述水相组成物包含氯化钠、纳米颗粒及悬浮剂；
所述油相包含低沸点烷烃、具有抗静电功能基团的丙烯酸酯聚合单体和丙烯腈类聚合单体。
优选的方案，所述纳米颗粒为行业内常见的无机纳米颗粒，如硅溶胶。
优选的方案，所述具有抗静电功能基团的丙烯酸酯单体为具有式1和/或式2结构的化合物：
Figure BDA0002662005510000021
其中，R＝—CH3或—H，n＝1～100；
Figure BDA0002662005510000022
其中，R＝—CH3或—H，m＝10～40。
优选的方案，丙烯腈类聚合单体为丙稀晴单体和/或甲基丙稀腈聚合单体。
优选的方案，所述悬浮剂为聚乙烯醇分散液，粘度为6.0×10-3～51.0×10-3，醇解度为69～80mol％。聚乙烯醇分散液可以购自可乐丽株式会社。
优选的方案，所述油相组成物的质量份组成：低沸点烷烃10～30份；具有抗静电功能基团的丙烯酸酯聚合单体和丙烯腈类聚合单体70～90份。
优选的方案，所述油相组成物还包含不大于20质量份丙烯酸酯类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酸类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酰胺类聚合单体，和/或聚合单体总质量0.01～3％的交联剂。丙烯酸酯类聚合单体、丙烯酸类聚合单体以及丙烯酰胺类聚合单体都是本领很常见的聚合单体，具体如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丙酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基乙醚、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯中的一种或几种的混合物。
较优选的方案，所述交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三甲基丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丁二醇二丙烯酸酯、PEG#200二甲基丙烯酸酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二甲基丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二甲基丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三乙烯基环己烷中至少一种。进一步优选，交联剂质量为聚合单体总质量的0.01～1％。
优选的方案，所述油相组成物和水相组成物质量百分比组成为10％～40％：60～90％。
优选的方案，所述水相组成物包括以下重量份组分：水60～100份；氯化钠10～30份；纳米颗粒1～15份；悬浮剂0.1～1份。
优选的方案，所述聚合反应条件：初始压力0.4～0.8MPa，以100～1000rpm搅拌，在50～80℃温度下聚合18～30小时。
本发明的膨胀微球具有核壳结构，外壳为热塑性树脂，内核主要为低沸点烷烃，并且平均粒径(D50)为1～100μm，粒径相对均匀。其中，热塑性树脂外壳为丙烯腈类聚合单体和抗静电类丙烯酸酯单体与丙烯酸酯类聚合单体、丙烯酸类聚合单体、丙烯酰胺类聚合单体等二元、三元或多元共聚形成。低沸点烷烃包括C4～C12烷烃，如异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、正己烷、异辛烷、正辛烷、异构十二烷，或者是含氟取代的C4～C12烷烃，或者是这些烷烃的组合。
本发明通过引入抗静电基团来制备膨胀微球，具有较好的导电性，从而可以保证静电及时有效的泄漏，且抗静电基团通过无规共聚的方式引入高分子链，使其能够均匀分散在膨胀微球表面，起到更好的抗静电效果，同时这些抗静电基团的引入并没有降低膨胀微球的力学性能，同时赋予了膨胀微球较好的抗高温黄变性能。
本发明的水相组成物根据实际需要可适量的选用乳化剂和/或助乳化剂。根据需要，乳化剂可选用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂。
较优选的方案，所述阴离子型表面活性剂包括脂肪醇醚硫酸钠盐、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠盐、脂肪醇磷酸酯及其钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠盐中的一种或多种的混合物；所述阳离子型表面活性剂包括十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基乙基苄基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种的混合物；所述两性离子型表面活性剂包括月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基磷酸酯甜菜碱、十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、月桂酰胺丙基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基磺基甜菜碱中的一种或多种的混合物。
本发明还提供了一种抗静电膨胀微球，由上述制备方法得到。抗静电膨胀微球是由具有抗静电功能基团的丙烯酸酯单体与丙稀晴单体等共聚得到无规聚合物作为壳体，包覆烷烃类化合物形成的微球结构。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案引入抗静电基团来制备膨胀微球，抗静电基团在膨胀微球表面均匀分布，具有较好的导电性，从而可以保证静电及时有效的泄漏。
本发明技术方案得到的膨胀微球添加到制品中，可以有效降低制品材料的表面电阻率，且抗静电效果稳定持久，不需要额外添加抗静电剂实现抗静电作用。
本发明技术方案制备的膨胀微球平均粒径(D50)为1～100μm，粒径相对均匀，且比重较小。
本发明技术方案制备的膨胀微球发泡倍率高。
本发明技术方案制备的膨胀微球可以改善膨胀微球的高温耐黄变性能。
具体实施方式
用下列实施例和比较例具体描述本发明内容，但是本发明权利要求保护范围不限制在这些实施例的范围内。
实施例中，各缩写代表含义如下：
EDTA·4Na：乙二胺四乙酸四钠盐；
AIBN：偶氮二异丁腈；
PMMG：磷酸酯基甲基丙烯酸酯；
PMG：磷酸酯基丙烯酸酯；
PEG：聚乙二醇；
EMMG：PEDOT基甲基丙烯酸酯；
EMG：PEDOT基丙烯酸酯；
AN：丙烯腈；
MAN:甲基丙烯腈；
MMA：甲基丙烯酸甲酯；
MA：丙烯酸甲酯；
MAA：甲基丙烯酸；
EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯；
IB：异丁烷；
IP：异戊烷；
IO：异辛烷；
原料来源：
PMMG、PMG、EMMG、EMG：自制；丙烯腈(齐鲁石油化工有限责任公司)；甲基丙烯腈(丸红株式会社)；异戊烷(吉林市龙燕化工厂)；其余来自北京华威瑞科试剂有限公司。
Figure BDA0002662005510000051
PMMG、PMG制备方法为：(1)往三颈烧瓶中依次加入PEG400(分子量为400)(1.0mmol)、阻聚剂(对苯二酚)(0.5％mmol)、氯化亚锡(2.0％mmol)、丙烯酸或甲基丙烯酸(1.1mmol)、对甲苯磺酸(1.0％mmol)在140℃搅拌反应10小时，冷却至室温后得到丙烯酸酯聚乙二醇单酯粗品。将粗品进行减压蒸馏，除去未反应的单体和水。在用5％的NaHCO3溶液调和到pH＝7，然后用饱和NaCl溶液洗涤，乙醚萃取得到丙烯酸聚乙二醇单酯；(2)丙烯酸聚乙二醇单酯(3.0mmol)在高速搅拌下，缓慢加入白油分散好的P2O5(1.0mmol)，加完后，缓慢升温至80℃，保温反应6小时，降温至70℃，缓慢低价去离子水水解2小时。反应结束后，用三乙胺中和产品到pH＝7，即得到相应的PMMG或PMG化合物。
Figure BDA0002662005510000061
EMMG、EMG制备方法为：(1)往三颈烧瓶中依次加入羟乙基EDOT(购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)(1.0mmol)、阻聚剂对苯二酚(0.5％mmol)、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯(1.05mmol)、三乙胺(1.0mol)在二氯甲烷溶液(50mL)中60℃搅拌反应4小时，冷却至室温后得到EDOT基丙烯酸酯粗品。将粗品用乙酸乙酯萃取，进行减压蒸馏；(2)EDOT基丙烯酸酯粗品(2.0mmol)在高速搅拌下，加入催化量的(TsO)3Fe(0.5％mmol)，于氯仿中室温反应24小时，减压蒸馏得到PEDOT基丙烯酸酯化合物EMMG或EMG。
测试方法：
在下列实施例和比较例中制备的膨胀微球的各种特性测定如下：
1)平均粒径和粒径分布的测定：
采用LS-POP(9)型激光粒度分析仪(由欧美克仪器有限公司制造)，测定膨胀微球的中位粒径(D50值)和粒径分布SPAN。
2)发泡特性分析：
采用TA Instrument公司生产的静态热机械分析仪TMA Q-400测量发泡特性。具体操作如下：由内直径3.4mm且深度14.2mm的铝坩埚放置TMA测试位，设定零位，再将0.5mg膨胀微球放入坩埚，读取探头初始高度，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至300℃，并由探头施加0.06N的力分析通过测量探头垂直位移而进行，得出如下数据：
膨胀初始温度(Tstart)，探头位移开始增大时的温度(℃)；
发泡最高温度(Tmax)，探头位移达到最大时的温度(℃)；
最大发泡位移((Dmax)：探头位移达到最大时的位移(μm)。
3)抗黄变评价通过美国X-rite公司生产的SP64型色差仪测量。测量口对准待测样品，按下测量建，读取b值，采用多次测量取平均值的方法，求取最终b值。b值越小，抗黄变性能越好。0.5g粉末微球和0.2g甲基硅油充分拌匀，加入100mL试管中，进行190℃油浴发泡，恒定时间30min，测量30min后的b值。
3)表面电阻率测试：按照GB/T 1410-2006进行测试。
实施例1
在800g去离子水中，加入40g有效成分30％的胶体二氧化硅，1g KURARAY POVAL48-80及1g EDTA·4Na，将所得的混合物搅拌均匀，得到水性分散介质，调节pH值至4.5。混合AN 60g，MAN 40g，MMA 50g，MAA 10g，EGDMA 0.2g，PMMG 40g，IP 70g，混合均匀制备得到油相混合物。
将水性分散介质与油性混合物混合，并将所得的混合液利用均质混合机(PRIMIX公司制造，TK均质混合机)以转速7000rpm分散10分钟，制备悬浮液。将该悬浮液移入容量2.0L的加压反应器，进行氮置换后，设为反应初始压力0.5MPa，以500rpm搅拌，在反应温度70℃下聚合8小时，将所得的生成物过滤、干燥，得到膨胀性微球。对所得的膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度，其结果如表1所示。
实施例2～8
具体步骤如实施例1，对原料用量进行调整，具体如表1和3。
对比实施例1
在800g去离子水中，加入200g氯化钠(分析纯)，40g有效成分30％的胶体二氧化硅，5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及1.3g乙二胺四乙酸四钠，将所得的混合物搅拌均匀，得到水性分散介质，调节pH值至3.0。
混合丙烯腈100g，甲基丙烯腈40g，甲基丙烯酸甲酯50g，甲基丙烯酸10g，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2g，异戊烷70g，混合均匀制备得到油相混合物。将水性分散介质与油性混合物混合，并将所得的混合液利用均质混合机(PRIMIX公司制造，TK均质混合机)以转速7000rpm分散10分钟，制备悬浮液。将该悬浮液移入容量2.0L的加压反应器，进行氮置换后，设为反应初始压力0.5MPa，以500rpm搅拌，在反应温度60℃下聚合24小时，将所得的生成物过滤、干燥，得到膨胀性微球。对所得的膨胀性微球的平均粒径、膨胀起始温度、最大膨胀温度，其结果如表2所示。
对比实施例2～5
具体步骤如对比实施例1，对原料用量进行调整，具体如表2和3。
表1
Figure BDA0002662005510000081
Figure BDA0002662005510000091
表2
Figure BDA0002662005510000092
Figure BDA0002662005510000101
应用实施例1
将1000重量份的己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)置于烘箱中，在130℃下真空干燥2h。实施例8的微球以母粒形势，添加量为PBAT的15份，添加5份邻苯二甲酸辛酯(DOP)，10份马来酸酐接枝物，在混合机中混合10min。通过加料口加入单螺杆注塑机注塑，分别设定多段螺杆温度在185～230℃之间，注塑压力为1.0MPa，背压为0.04MPa，螺杆转速为35rpm，保压时长为5s，控制模具温度为20℃，模具为标准哑铃状模具。
对比应用实施例1
作为对比，将对比例5以母粒形式，在相同添加量，相同的操作条件下进行注塑得到哑铃状样条。
对比应用实施例2
作为对比，PBAT不添加微球母粒，相同的操作条件下进行注塑得到哑铃状样条。
表3
Figure BDA0002662005510000102
Figure BDA0002662005510000111
从表3可以看出，添加抗静电膨胀微球后，在减轻对密度的同时，有较好的抗静电效果。

Claims (10)

1.一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行悬浮聚合反应，即得；
所述水相组成物包含氯化钠、无机纳米颗粒及悬浮剂；
所述油相包含低沸点烷烃、具有抗静电功能基团的丙烯酸酯聚合单体和丙烯腈类聚合单体。
2.根据权利要求1所述的一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述具有抗静电功能基团的丙烯酸酯单体为具有式1和/或式2结构的化合物：
Figure FDA0002662005500000011
其中，R＝—CH3或—H，n＝1～100；
Figure FDA0002662005500000012
其中，R＝—CH3或—H，a＝10～40。
3.根据权利要求1所述的一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述悬浮剂为聚乙烯醇分散液，粘度为6.0×10-3～51.0×10-3，醇解度为69～80mol％。
4.根据权利要求1所述的一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述油相组成物包含以下质量份：
低沸点烷烃10～30份；
具有抗静电功能基团的丙烯酸酯聚合单体和丙烯腈类聚合单体70～90份。
5.根据权利要求4所述的一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述油相组成物还包含不大于20质量份丙烯酸酯类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酸类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酰胺类聚合单体，和/或聚合单体总质量0.01～3％的交联剂。
6.根据权利要求5所述的一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三甲基丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丁二醇二丙烯酸酯、PEG#200二甲基丙烯酸酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二甲基丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二甲基丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三乙烯基环己烷中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述油相组成物和水相组成物质量百分比组成为10％～40％：60～90％。
8.根据权利要求7所述的一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述水相组成物包括以下重量份组分：水60～100份；氯化钠10～30份；纳米颗粒1～15份；悬浮剂0.1～1份。
9.根据权利要求1所述的一种抗静电膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述悬浮聚合反应条件：初始压力0.4～0.8MPa，以100～1000rpm搅拌，在50～80℃温度下聚合18～30小时。
10.一种抗静电膨胀微球，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述制备方法制得。
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