CN106397661A - 一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，其特征在于，将锂皂石加入到超纯水中，在搅拌作用下均匀分散；随后加入共聚单体，继续搅拌使单体在水中分散均匀，向溶液中通入氮气以除去氧气；在混合物中加入引发剂和加速剂，搅拌使引发剂和加速剂在溶液中溶解后，转移至模具并置于真空烘箱中隔绝氧气聚合，即得水凝胶。本发明以一种锂皂石为物理交联点，通过改变共聚单体的链长控制水凝胶的上临界溶解温度和下临界共溶温度，其工艺简单，单体的聚合转化率高，制备过程环保。不同长度聚合物侧链与锂皂石、溶剂水间发生不同的物理相互作用，使得原本具有单个相变温度的水凝胶出现了LCST和UCST双重相变温度。

Description

一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法
技术领域
本发明属于纳米复合温敏性水凝胶的制备领域，特别涉及一种以锂皂石(Laponite XLG)为物理交联点，调控共聚单体链长制备具有不同UCST和LCST双重相变温度的水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶是由具有三维交联网络结构的聚合物和水组成，该聚合物在水中溶胀但不溶解，并能维持一定形状。交联网络的形成由较强的化学共价键作用或弱的物理键作用(如范德华力、氢键、静电作用等)，有时也由聚合物链本身的互穿和缠结形成。温敏性水凝胶能够对外界温度刺激产生特定的变化(如：体积形态、光学行为、力学性能等)，然而大多数的温敏性水凝胶仅在某一特定环境温度下会发生体积相转变，如N-异丙基丙烯酰胺基水凝胶的相转变温度通常局限在32℃附近，单一温度转变的水凝胶已经难以满足智能水凝胶发展的需要。
中国专利[CN 103408693 A]，曾报道以寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝475)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，Mn＝188)为共聚单体，制备了LCST相变温度在25-90℃范围内可调的水凝胶，但是在专利中并未涉及此类凝胶的UCST转变现象；东华大学朱美芳教授[Xia，M.，et al.Macromolecular Rapid Communications，2015，36，477-482]报道了一种以锂皂石为交联点，通过改变共聚单体MEO2MA(Mn＝188)和OEGMA(Mn＝475)的摩尔比调控此类凝胶的UCST和LCST相变温度的方法，并未涉及不同链长的单体之间共聚对纳米复合水凝胶的温度转变行为的调控现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改变共聚单体的链长，调控水凝胶的双重相变温度的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将质量分数为5-20％锂皂石加入到超纯水中，在搅拌作用下均匀分散；随后加入质量分数为20-80％的共聚单体，继续搅拌使单体在水中分散均匀，向溶液中通入氮气0.5-1h以除去氧气；
步骤2)：在步骤1)得到的混合物中加入单体含量为1％～3％的引发剂和加速剂，搅拌使引发剂和加速剂在溶液中溶解后，转移至模具并置于真空烘箱中隔绝氧气聚合12-24h，即得水凝胶。
优选地，所述步骤1)中的皂石(Laponite XLG)长20-30nm，厚1nm，化妆品级。
优选地，所述步骤1)中共聚单体采用寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300，475，950，2000)、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，Mn＝188)、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基)乙酯(MEMA，Mn＝144)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基乙氧基)乙酯(MEO3MA，Mn＝232)中的任意两种，两种共聚单体的摩尔比为0.95∶0.05～0.05∶0.95。
优选地，所述步骤2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
优选地，所述步骤2)中加速剂为N，N，N′，N′-四甲基二乙胺、三乙醇胺和代硫酸钠中的一种或几种。
优选地，所述步骤2)中加入引发剂和加速剂后，搅拌1-3min。
该方法简单可行，单体转化率高，单体的选择范围广，聚合速度快，适合于工业化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及的制备方法简单可行，聚合的转化率高，聚合速度快，适合于工业化生产。且使用的共聚单体安全无毒，具有良好的生物相容性，且使用稳定性和力学性能优良，有望应用于生物医用领域。
(2)本发明设计将仅有单个相变温度的水凝胶，通过设计具有不同链长的共聚单体，制备同时具有UCST和LCST双重相变温度的纳米复合水凝胶，且使得此类水凝胶的UCST和LCST在25-85℃范围内可调。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米复合水凝胶的透过率-温度曲线；
图2为实施例3制备的纳米复合水凝胶的透过率-温度曲线；
图3为实施例4制备的纳米复合水凝胶的透过率-温度曲线；
图4为实施例5制备的化学交联水凝胶与物理交联水凝胶的拉伸性能的对比图；
图5为实施例6制备的纳米复合水凝胶的透过率-温度曲线；
图6不同单体的结构式的对比图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-6中锂皂石(Laponite XLG)购于英国Rockwood公司，为二维片层状，长30nm，厚1nm，化妆品级；单体均购于Sigma-Aldrich公司，纯度均高于99.99％。
实施例1
一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，具体步骤为：
(1)将10ml超纯水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反应瓶中，磁力搅拌使Laponite XLG在水中均匀分散；加入共聚单体寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300)1.8g和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝475)0.2g，并通氮气30min以除去溶液中的氧气；
(2)随后向溶液中加入引发剂过硫酸铵0.02g和加速剂TEMED 10μL，并将该溶液隔绝氧气放置24h，即得纳米复合水凝胶。根据浊度法测相变的原理，用紫外分光光度计测得该纳米复合水凝胶的透过率-温度曲线(见图1)。
由图1可知，该纳米复合水凝胶的LCST为62.4℃，UCST为53.4℃。
实施例2
一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，具体步骤为：
(1)将10ml超纯水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反应瓶中，磁力搅拌使Laponite XLG在水中均匀分散；加入共聚单体寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300)0.4g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，Mn＝188)1.6g，并通氮气30min以除去溶液中的氧气；
(2)随后向溶液中加入引发剂过硫酸铵0.02g和加速剂TEMED 10μL，并将该溶液隔绝氧气放置24h，即得纳米复合水凝胶。
根据浊度法测相变的原理，用紫外分光光度计测该纳米复合水凝胶的相转变温度。
实施例3
一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，具体步骤为：
(1)将10ml超纯水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反应瓶中，磁力搅拌使Laponite XLG在水中均匀分散；加入共聚单体寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝950)0.4g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，Mn＝188)1.6g，并通氮气30min以除去溶液中的氧气；
(2)随后向溶液中加入引发剂过硫酸铵0.02g和加速剂TEMED 10μL并并将该溶液隔绝氧气放置24h，即得纳米复合水凝胶。
根据浊度法测相变的原理，用紫外分光光度计测该纳米复合水凝胶透过率-温度曲线(见图2)。
由图2可知，该纳米复合水凝胶的LCST为64.6℃，UCST为44.5℃。
实施例4
一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，具体步骤为：
(1)将10ml超纯水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反应瓶中，磁力搅拌使Laponite XLG在水中均匀分散；加入共聚单体寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝2000)0.2g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，Mn＝188)1.8g，并通氮气30min以除去溶液中的氧气；
(2)随后向溶液中加入引发剂过硫酸铵0.02g和加速剂TEMED 10μL，并将该溶液隔绝氧气放置24h，即得纳米复合水凝胶。
根据浊度法测相变的原理，用紫外分光光度计测该纳米复合水凝胶透过率-温度曲线(见图3)。
由图3可知，该纳米复合水凝胶的LCST为81.1℃，UCST为37.1℃。
实施例5
一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，具体步骤为：
(1)将10ml超纯水、0.15g Laponite XLG加入到20ml反应瓶中，磁力搅拌使Laponite XLG在水中均匀分散；加入共聚单体寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝950)1g和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，Mn＝188)1g，并通氮气30min以除去溶液中的氧气；
(2)随后向溶液中加入引发剂过硫酸铵0.02g和加速剂TEMED 10μL，并将该溶液隔绝氧气放置24h，即得纳米复合水凝胶。化学交联水凝胶的制备方法类似，将无机LaponiteXLG用0.01g N-N亚甲基双丙烯酰胺替代，即得化学交联水凝胶。
根据浊度法测相变的原理，用紫外分光光度计测该纳米复合水凝胶的相转变温度，并用万能试验机(Instron 5969，Instron公司)测该水凝胶的拉伸和压缩性能，其拉伸性能如图4所示。
实施例6
一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，具体步骤为：
(1)将10ml超纯水、0.5g Laponite XLG加入到20ml反应瓶中，磁力搅拌使Laponite XLG在水中均匀分散；加入共聚单体寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝300)1.6g和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA，Mn＝2000)0.4g，并通氮气30min以除去溶液中的氧气；
(2)随后向溶液中加入引发剂过硫酸铵0.02g和加速剂TEMED 10μL，并将该溶液隔绝氧气放置24h，即得纳米复合水凝胶。
根据浊度法测相变的原理，用紫外分光光度计测该纳米复合水凝胶透过率-温度曲线(见图5)。
由图5可知，该纳米复合水凝胶的LCST为87.3℃，UCST为72.98℃。

Claims (6)

1.一种改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将质量分数为5-20％锂皂石加入到超纯水中，在搅拌作用下均匀分散；随后加入质量分数为20-80％的共聚单体，继续搅拌使单体在水中分散均匀，向溶液中通入氮气0.5-1h以除去氧气；
步骤2)：在步骤1)得到的混合物中加入单体含量为1％～3％的引发剂和加速剂，搅拌使引发剂和加速剂在溶液中溶解后，转移至模具并置于真空烘箱中隔绝氧气聚合12-24h，即得水凝胶。
2.如权利要求1所述的改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，其特征在于，所述步骤1)中的皂石长20-30nm，厚1nm，化妆品级。
3.如权利要求1所述的改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，其特征在于，所述步骤1)中共聚单体采用寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基)乙酯和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基乙氧基)乙酯中的任意两种，两种共聚单体的摩尔比为0.95∶0.05～0.05∶0.95。
4.如权利要求1所述的改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，其特征在于，所述步骤2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，其特征在于，所述步骤2)中加速剂为N，N，N′，N′-四甲基二乙胺、三乙醇胺和代硫酸钠中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的改变单体链长调节水凝胶双重相变温度的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入引发剂和加速剂后，搅拌1-3min。
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