CN105859958A - 智能型树枝化聚合物、其纳米凝胶及其制备方法 - Google Patents
智能型树枝化聚合物、其纳米凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105859958A CN105859958A CN201610295959.1A CN201610295959A CN105859958A CN 105859958 A CN105859958 A CN 105859958A CN 201610295959 A CN201610295959 A CN 201610295959A CN 105859958 A CN105859958 A CN 105859958A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanogel
- polymer
- monomer
- intelligent
- terpyridyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3045—Sulfates
- C08K2003/3072—Iron sulfates
Abstract
本发明涉及一种智能型树枝化聚合物、其纳米凝胶及其制备方法。该纳米凝胶是由树枝化烷氧醚单体与三联吡啶单体可控聚合而得，其中树枝化烷氧醚单体起到赋予共聚物温敏的作用，三联吡啶单体可与金属离子配位将共聚物交联。在共聚物水溶液中加入金属离子，通过三联吡啶‑金属配位作用进行交联形成纳米凝胶；本发明的纳米凝胶具有纳米尺度和良好的单分散性且在一定温度区间内，可实现随温度升高迅速脱水塌缩。并且此纳米凝胶由树枝化烷氧醚构筑而成，因此具有较高负载能力以及良好的生物相容性，从而在生物医用材料领域有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种智能型树枝化聚合物、其纳米凝胶及其制备方法。
背景技术
纳米凝胶是一类通过物理或者化学交联的网络所形成的纳米尺度的水分散聚集体。而智能纳米凝胶是具有刺激相应性的纳米凝胶，能够根据外界环境的变化发生性质或者形状的变化。目前多种类型的智能纳米凝胶已经报道，包括温敏、pH敏感、光敏感等。其中温度敏感型纳米凝胶得到了广泛关注。由于生物体内温度微环境的不同，该类纳米凝胶可以运用于药物控制释放、医学诊断、生物传感器和催化剂载体等领域。
目前用于制备纳米凝胶的材料大多为线形聚合物，如聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇等合成高，以及纤维素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物等天然高聚物。目前研究最为广泛是聚N-异丙基丙烯酰胺为材料制备的纳米凝胶。因为其单体为商业化产品，易得的原料来源使其具有较大的应用价值。但聚N-异丙基丙烯酰胺本身存在水合过程滞后效应明显、相变温度可调性差、生物相容性欠佳、结构较为简单、可调控性较差等缺点大大限制了他的应用。树枝化聚合物是近二十年来发展起来的一类新型非线形聚合物，此类聚合物具有诸多优异的特点，包括纳米级尺寸、结构易于调节且内部富含空穴可高效负载客体小分等，但基于树枝化聚合物纳米凝胶的研究鲜见报道。近年来，我们课题组制备了一类烷氧醚树枝化聚合物，不仅具有良好的生物相容性且表现出十分优异的温敏特性（W. Li, A. Zhang,K. Feldman, P. Walde, A. D. Schlüter, Macromolecules, 2008, 41, 3659–3667;W.Li, A. Zhang, A. D. Schlüter, Chem. Commun., 2008, 5523–5525.）。目前纳米凝胶的制备方法有四种：自组装形成纳米凝胶、均相或纳米尺寸的非均相体系聚合、聚合物之间交联、纳米膜版压印技术。其中主要以自组装和乳液聚合的方法运用的最多。自组装的方法工艺复杂且影响因素多，乳液聚合常常需要加入乳化剂之类的助剂影响凝胶的生物相容性。所以，近年来，聚合物之间交联的方法受到广泛关注。而通常的聚合物之间交联的很难得到分散均一的纳米凝胶。利用树枝化烷氧醚聚合物的温敏特性，可以在温敏聚合物相变温度以上聚集成结构均一的聚集体，加入金属离子交联实现分散均一的纳米凝胶的简单制备。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种智能型树枝化聚合物。
本发明的目的之二在于提供由该聚合物形成的纳米凝胶。
本发明的目的之三在于提供该纳米凝胶的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明的纳米凝胶由树枝化烷氧醚单体与三联吡啶单体可控聚合而得，其中树枝化烷氧醚单体起到赋予共聚物温敏的作用，三联吡啶单体可与金属离子配位将共聚物交联。具体反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种智能型树枝化聚合物，其特征在于该聚合物其结构式为：
，
其中m=50-200；n=5-60。
一种纳米凝胶，采用上述的智能型树枝化聚合物为原料，其特征在于该凝胶是由所述的智能型树枝化聚合物上的三联吡啶与金属离子配位，通过三联吡啶-金属配位作用进行交联形成纳米凝胶，其固含量为：0.01 wt% - 0.05 wt%；其中所述的智能型树枝化聚合物与金属离子的摩尔比为：1:1 - 10:1之间。
一种制备上述的纳米凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将一代树枝化烷氧醚单体、三联吡啶单体3:1 - 10:1的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入偶氮类引发剂，其加入量为单体总质量的0.1% - 1%；再加入RAFT试剂，该试剂的加入量与单体的摩尔比为1:50 – 1:200；在惰性气体保护下，在60 oC-80 oC温度下聚合反应至磁子难以转动；加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经提纯，得到智能型树枝化聚合物；
b.将步骤a所得共聚物溶于蒸馏水中配置成0.01 wt%-0.05 wt%的水溶液，加热至37 oC- 44 oC稳定30 min左右后，加入加入稀释过0.001-0.01 g/mL的FeSO4·7H2O水溶液，搅拌反应4小时后取出，得到纳米凝胶。
所述烷氧醚树枝化基元的化学结构式为：；所述三联吡啶单体的化学结构式如下：。
该纳米凝胶具有温敏特性，可在相变温度以上形变塌缩，释放药物分子。并且其是纳米尺度的材料，因此在药物控制释放，生物传感器等领域有重要应用。本发明的纳米凝胶在一定温度区间内，可实现随温度升高迅速脱水塌缩，随着温度降低重新水合溶胀的过程。并且此纳米凝胶具有较高负载能力以及良好的生物相容性，从而在生物医用材料领域有良好的应用价值。
本发明具有如下突出特点和显著优点：
1.智能树枝化聚合物纳米凝胶通过烷氧醚树枝化基元表现优异的温敏行为，它具有大尺度，结构易于调节等特点，可通过多种方式比如树枝化基元代数、端基基团以及烷氧醚链长等调控相变温度以及性能特征。
2.智能树枝化聚合物纳米凝胶以三联吡啶-金属配位的方式进行交联，利用金属-超分子强配位键使得纳米凝胶的交联网络具有很强的稳定性。并且在此基础上加入更强的配体也可解络合表现出可回复性。
3.智能树枝化聚合物纳米凝胶的制备方法简单，分布系数（PDI）小于0.05属于单分散体系。
附图说明
图1为一代烷氧醚与三联吡啶共聚物的1H NMR谱图。
图2为一代烷氧醚与三联吡啶共聚物水溶液的浊度曲线谱图。
图3为智能树枝化聚合物纳米凝胶粒径分布的动态激光光散射（DLS）图。
图4为智能树枝化聚合物纳米凝胶尺寸随温度变化曲线。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
本发明涉及一代树枝化烷氧醚单体和三联吡啶单体的制备。
1.树枝化烷氧醚与三联吡啶无规共聚物的合成
在10 mL反应管中分别加入一代树枝化烷氧醚单体（800 mg）和三联吡啶单体（51 mg），AIBN （0.9 mg），RAFT试剂 （1.81 mg）和DMF (0.4 mL)，抽真空半小时，置换N2，将密闭的反应管置于70oC油浴中，聚合反应进行3~5h，直至反应液粘度变大，磁子搅拌困难。加入适量DCM充分溶解，并经硅胶色谱柱提纯，得到共聚物（521 mg），产率61.2%。共聚物的核磁参见图1
2.树枝化聚合物纳米凝胶的制备
在10 mL的样品瓶中，将一定量的聚合物溶解在蒸馏水中配置成浓度为0.01 wt% -0.05 wt%的水溶液，取2000 mg溶液放入5mL样品瓶中，加入磁子，放入预热的油浴锅中加热至37 oC设置转速200 rpm稳定30 min后加入0.1wt% FeSO4·7H2O水溶液6.6 – 33 mL，4h后取出样品瓶，得到纳米凝胶水溶液。
实施例二：在本实施例中，制备0.25 wt%树枝化烷氧醚与三联吡啶无规聚合物水溶液，进行浊度测试。该溶液在升温过程中于33 oC附近发生脱水聚集，透过率迅速降低，并在降温过程中于32.5oC附近透过率升高，重新水合变为良好的分散体系，参见图2。
实施例三：在本实施例中，制备的纳米凝胶在25 oC下进行动态激光光散射测试，0.25 wt%纳米凝胶半径159 nm具有良好的单分散参见图3。
实施例四：在本实施例中，将所制备的纳米凝胶加热至30 oC开始塌缩，尺寸变小到42 oC尺寸趋向于稳定参见图4。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明智能型树枝化聚合物的制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种智能型树枝化聚合物，其特征在于该聚合物其结构式为：
，
其中m=50-200；n=5-60。
2.一种纳米凝胶，采用根据权利要求1所述的智能型树枝化聚合物为原料，其特征在于该凝胶是由所述的智能型树枝化聚合物上的三联吡啶与金属离子配位，通过三联吡啶-金属配位作用进行交联形成纳米凝胶，其固含量为：0.01 wt% - 0.05 wt%；其中所述的智能型树枝化聚合物与金属离子的摩尔比为：1:1 - 10:1之间。
3.一种制备根据权利要求2所述的纳米凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将一代树枝化烷氧醚单体、三联吡啶单体按3:1 - 10:1的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入偶氮类引发剂，其加入量为单体总质量的0.1% - 1%；再加入RAFT试剂，该试剂的加入量与单体的摩尔比为1:50 – 1:200；在惰性气体保护下，在60 oC-80 oC温度下聚合反应至磁子难以转动；加入二氯甲烷充分溶解反应液，并经提纯，得到智能型树枝化聚合物；
b.将步骤a所得共聚物溶于蒸馏水中配置成0.01 wt%-0.05 wt%的水溶液，加热至37 oC- 44 oC稳定30 min左右后，加入稀释过0.001-0.01 g/mL的FeSO4·7H2O水溶液，搅拌反应4小时后取出，得到纳米凝胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610295959.1A CN105859958A (zh) | 2016-05-07 | 2016-05-07 | 智能型树枝化聚合物、其纳米凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610295959.1A CN105859958A (zh) | 2016-05-07 | 2016-05-07 | 智能型树枝化聚合物、其纳米凝胶及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105859958A true CN105859958A (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=56631111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610295959.1A Pending CN105859958A (zh) | 2016-05-07 | 2016-05-07 | 智能型树枝化聚合物、其纳米凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105859958A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632774A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-10 | 上海大学 | 树枝化烷氧醚聚合物、其改性金纳米微球及其制备方法 |
| CN106967203A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-07-21 | 上海大学 | 体积可温度调节的聚合物及其制备方法 |
| CN108794684A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 上海大学 | 温度敏感型siRNA纳米凝胶载体及其制备方法 |
| CN114292393A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-08 | 上海大学 | 一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用 |
| CN114907624A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-16 | 上海大学 | 一种烷氧醚树枝化壳聚糖微凝胶、其制备方法及其应用 |
| CN114292393B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-05-14 | 上海大学 | 一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用 |
-
2016
- 2016-05-07 CN CN201610295959.1A patent/CN105859958A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632774A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-10 | 上海大学 | 树枝化烷氧醚聚合物、其改性金纳米微球及其制备方法 |
| CN106632774B (zh) * | 2016-12-05 | 2019-10-11 | 上海大学 | 树枝化烷氧醚聚合物、其改性金纳米微球及其制备方法 |
| CN106967203A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-07-21 | 上海大学 | 体积可温度调节的聚合物及其制备方法 |
| CN106967203B (zh) * | 2017-02-14 | 2019-06-25 | 上海大学 | 体积可温度调节的聚合物及其制备方法 |
| CN108794684A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 上海大学 | 温度敏感型siRNA纳米凝胶载体及其制备方法 |
| CN114292393A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-08 | 上海大学 | 一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用 |
| CN114292393B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-05-14 | 上海大学 | 一种树枝化含氟表面活性剂、其制备方法及其应用 |
| CN114907624A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-16 | 上海大学 | 一种烷氧醚树枝化壳聚糖微凝胶、其制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105859958A (zh) | 智能型树枝化聚合物、其纳米凝胶及其制备方法 | |
| CN105131303B (zh) | 智能型树枝化聚合物水凝胶及其制备方法 | |
| CN101838375A (zh) | 温度和pH值双重刺激响应性智能聚合物微囊及其制备 | |
| CN103087257B (zh) | pH和温度双重敏感的离子微水凝胶的制备方法 | |
| CN103804700B (zh) | 一种颜色可调的化学交联的光子晶体水凝胶的制备方法 | |
| CN104151563B (zh) | 一种具有光响应性的双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子 | |
| Durand-Gasselin et al. | Tunable and Reversible Aggregation of Poly (ethylene oxide-st-propylene oxide) Grafted Gold Nanoparticles | |
| CN103694379B (zh) | 一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN104945558B (zh) | 一种多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法 | |
| CN102718933A (zh) | 多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN102827330A (zh) | 一种温敏性核壳结构凝胶纳米粒子的制备方法及其产物的应用 | |
| Shah et al. | Fabrication of Ag and Au nanoparticles in cross-linked polymer microgels for their comparative catalytic study | |
| CN104262554B (zh) | 可自交联温度敏感型有机/无机杂化嵌段共聚物及其制备方法 | |
| Conejo-Dávila et al. | Selective polymerization of a new bifunctional monomer via free radical polymerization and oxidative route | |
| CN103214625A (zh) | 一种具有抗蛋白质吸附的温敏性接枝水凝胶及其制备方法 | |
| CN104693347A (zh) | 金属离子交联的含两性离子结构纳米凝胶及其制备方法 | |
| CN102443113B (zh) | 一种poss为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法 | |
| CN101386671A (zh) | 一种环境响应性介孔硅球的制备方法 | |
| CN105542183B (zh) | 一种聚乙烯醇‑聚己内酯‑聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
| CN102229732A (zh) | 基于半互穿网络结构的pH刺激响应性纳米水凝胶的制备 | |
| CN104587979A (zh) | 一种高效血液净化吸附剂及其制备方法 | |
| CN103214637A (zh) | 一种超支化聚合物纳米缓释材料及其制备方法 | |
| CN103980422A (zh) | 一种基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料及其制备方法 | |
| Jung et al. | Synthesis and characterization of thermosensitive nanoparticles based on PNIPAAm core and chitosan shell structure | |
| CN102936305A (zh) | 悬浮聚合制备支化聚合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160817 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |