CN103980422A

CN103980422A - 一种基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103980422A
Application number: CN201410179700.1A
Authority: CN
Inventors: 熊玉兵; 郭娜; 焦振乾; 李凤
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103980422B

Abstract

本发明公开了一种基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料，属于新材料领域。本发明以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，CTA1或CTA2为链转移剂，N₂保护下，使氯化4-乙烯基苄基三苯（丁）基鏻离子液体进行交联反应而得。本发明制备的温敏性纳米凝胶的流体力学直径在20～90nm之间，粒径分布指数在0.112～0.464之间，在-5～13℃的温度范围内，可以实现宏观凝胶与微观凝胶的相转变，具有可逆的温度响应性，表面经接枝聚合N-异丙基丙烯酰胺PNIPAm后，在药物释放、固定化酶、物料分离、免疫分析及催化等诸多方面有着广阔的应用前景。

Description

一种基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种温敏性纳米凝胶材料，尤其涉及一种基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料及其制备方法，属于新材料领域。

背景技术

离子液体(Ionic Liquids，ILs)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐，它们具有很多其他溶剂不可比拟的独特性质。与传统的液态纯物质相比较，离子液体完全由离子构成；与常规离子型纯物质相比较，它在室温下呈液态，蒸气压几乎为零，无色无臭，具有较好的化学稳定性，较宽的电化学稳定电位窗口和温度稳定范围，有希望作为一类绿色环保的溶剂而取代传统的有机溶剂。此外，离子液体具有可设计、较强的催化性能、易制备、可重复使用等诸多优点。正是由于这些优点，使得离子液体在精细化工、分离、催化和电化学等方面都具有非常广泛的应用前景。

智能高分子常被称为“环境敏感性聚合物”、“刺激响应性聚合物”等。当其受到外界环境的物理、化学乃至生物信号变化的刺激时，聚合物的物理或化学性质会发生突变。这类聚合物研究体系多为其水溶液及水凝胶。传统水凝胶对外界环境的变化不敏感；智能水凝胶具有外场响应的特征，在外界环境（如温度、pH值、盐浓度、光、电磁场、溶剂或化学物质等）发生变化时，可通过体积的溶胀和收缩来响应这些外界的刺激。由于智能水凝胶独特的敏感性，使之在药物释放体系、活性酶的固定、传感器、分离膜、组织工程、分子分离体系等众多领域有很好的应用前景。

温敏性高分子聚合物是指对温度有响应性，具有较低临界溶解温度的一类高分子材料，如聚乙烯基异丁酞胺（PNVIBA）、聚氧化乙烯醚（PEO），聚乙烯毗咯烷酮（PVP），聚异丙基丙烯酞胺（PNIPAAm）等，由于分子的特殊结构——含有醚键，取代的酞胺、羟基等官能团，其水溶液被加热至较低临界溶解温度之上时，粒子体积发生收缩，溶解度骤降，水溶液分解成两相，宏观上呈现混浊，并且这种转变是具有可逆性的。这种温度敏感性聚合物已被用来制成凝胶、微球等，并广泛地应用于生物，化学药物释放，物相分离，医用生物高分子材料等领域。作为温度敏感性高分子的典型代表，聚N-异丙基丙烯酞胺（PNIPAAm）由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基-CONH-和疏水性的异丙基-CH(CH₃)，使线型PNIPAAm的水溶液呈现出温度敏感特性。但是，聚N-异丙基丙烯酰胺作为温敏材料，响应速度较慢，使其应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，并根据季鏻盐离子液体的特点，提供一种基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料。

本发明的另一目的是提供一种基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法。

一、基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备

本发明基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法，是以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，S,S'-二(α, α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯（CTA1）或S-1-十二烷基-S'-(α, α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯（CTA2）为链转移剂，N₂保护下，使氯化4-乙烯基苄基三苯基鏻离子液体或氯化4-乙烯基苄基三丁基鏻离子液体与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）以1:0.5～1:15的摩尔比，于60～70℃下反应5h～12h；反应完全后用乙醚析出产物，过滤，洗涤，真空干燥，即得产物CLPN。其中，引发剂偶氮二异丁腈的用量为反应底物摩尔总量的1%～5%；链转移剂（CTA1、CTA2）的用量为引发剂偶氮二异丁腈摩尔量的3～10倍。

二、基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的结构

下面通过红外谱图、电镜扫描、透射电镜、动态光散射对结构进行分析说明。

1、红外谱图分析

图1为上述方法制备的基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的红外谱图。从图1中可以看出，在1600cm^-1和1500cm^-1处为苯核的特征吸收峰，1157cm^-1和1454cm^-1为咪唑环的特征吸收峰，1728 cm^-1和1721 cm^-1处分别是羧基中羰基和酯羰基的特征吸收峰。由此证明得到了目标化合物。经RAFT活性聚合机理确定，基于聚季鏻盐离子液体温敏性纳米材料的结构式如下：

式中，R=Bu、Ph；g、k、m = 5～300。

2、扫描电镜分析

图2为本发明制备的温敏性纳米凝胶样品的扫描电镜图（SEM）。其中，a、b分别为PILB:EGDMA=1:15、CTA1:AIBN =5:1，和PILD:EGDMA=1:15、CTA1:AIBN =5:1的纳米凝胶样品的SEM。从图2看出，凝胶样品的纳米粒子呈球形，且平均粒径在30 nm左右。

3、透射电镜分析

图3为本发明制备的温敏性纳米凝胶样品的投射电镜图（TEM）。图中a为PILB:EGDMA=1: 10，CTA1:AIBN =10:1的TEM，b为PILD:EGDMA=1: 15，CTA1:AIBN =5:1的TEM。从图3可以看出，该粒子呈球形且为纳米级。

4、动态光散射分析

通过动态光散射分析样品CLPN的粒径及粒径分布可以看出，本发明制备的温敏性纳米凝胶为纳米级，其流体力学直径在20～90nm之间，粒径分布指数在0.112～0.464之间，说明纳米粒子分布均匀。当固定单体和交联剂的量一定时，随着链转移剂量的增加，凝胶纳米粒子CLPN的粒径也增大，这可能是因为在RAFT聚合制备交联纳米粒子的过程中，随着链转移剂量的增大，反应时间就会变长，导致分子量变低。因为只有当分子量增加到一定量的时候，才能形成核，也就意味着在这个过程中成核会变慢，从而导致粒径增大。

三、基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的性能

采用流变仪测定纳米凝胶材料动态流变行为，溶胶-凝胶体系的相转变温度为-5~13℃，即在温度范围为-5～13℃内（不同条件下制备得到的温敏性纳米凝胶材料的相转变温度不同），可以实现宏观凝胶与微观凝胶的相转变。

综上所述，本发明以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，CTA1或CTA2为链转移剂，N₂保护下，使氯化4-乙烯基苄基三苯（丁）基鏻离子液体进行交联反应而得。该温敏性性材料具有可逆的温度响应性，表面经接枝聚合N-异丙基丙烯酰胺后，在药物释放、固定化酶、物料分离、免疫分析及催化等诸多方面有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为上述方法制备的温敏性纳米凝胶材料的红外谱图。

图2为本发明制备的温敏性纳米凝胶样品的扫描电镜图（SEM）。

图3为本发明制备的温敏性纳米凝胶样品的投射电镜图（TEM）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法作进一步说明。

实施例1

（1）季鏻盐离子液体单体PILB的合成：准确称取4-乙烯基苄基氯（1.5262 g，0.01mol）和三苯基膦（3.1476g，0.012mol），混合均匀后倒入100 mL的圆底烧瓶中，再加入50 mL丙酮做溶剂；然后放置在60℃的油浴锅内，在N₂保护下回流反应48h。反应完全后，将反应混合物倒入150 mL的乙醚中沉降出白色沉淀，过滤，得到白色沉淀，洗涤，放在真空干燥箱内室温下干燥，得到白色粉末，即为氯化4-乙烯基苄基三苯基鏻离子液体PILB，产率为85%。

（2）基于聚季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶CLPN的制备：准确称量二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，0.4955g，2.5 mmol）， PILB（0.1037g，0.25 mmol），CTA1（0.0308g，0.1092mmol）和AIBN（0.0059 g, 0.0364mmol），混合均匀后倒入100 mL的圆底烧瓶中，再加入30 mL甲醇做溶剂，混合后放置在70℃的油浴锅内，在N₂保护下回流反应12h，得到的黄蓝色溶液倒入乙醚中析出产物，过滤，然后放在真空干燥箱内干燥整夜，得到基于季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶CLPN，产率为83%。其结构表达式同前，其中，g=70，m=7， k =70， R= Ph。其相转变温度为8℃，流体力学直径为28 nm，粒径分布指数为0.286。

实施例2

（1）季鏻盐离子液体单体PILB的合成：同实施例1。

（2）基于聚季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶CLPN的制备：准确称量二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，1.4866g，7.5 mmol）， PILB（0.2075g，0.5 mmol），CTA2（0.3752g，0.1031mmol）和AIBN（0.0169 g, 0.1031mmol），混合均匀后倒入100 mL的圆底烧瓶中，再加入30 mL甲醇做溶剂，混合后放置在70℃的油浴锅内，在N₂保护下回流反应7h，得到的黄蓝色溶液倒入乙醚中析出产物，过滤，然后放在真空干燥箱内干燥整夜，得到基于季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶CLPN，产率为81.2%。其结构表达式同前，其中，g=73，m=5，k =73，R= Ph。其相转变温度为13℃，流体力学直径为35 nm ，粒径分布指数为0.253。

实施例3

（1）季鏻盐离子液体单体PILD的合成：准确称取4-乙烯基苄基氯（1.5262 g，0.01mol）和三丁基膦（2.4276 g, 0.012mol），混合均匀后倒入100 mL的圆底烧瓶中，再加入50 mL丙酮做溶剂；然后放置在60℃的油浴锅内，在N₂保护下回流反应48 h。反应完全后，将反应混合物倒入150 mL的乙醚中沉降出白色沉淀，过滤，得到白色沉淀，洗涤，放在真空干燥箱内室温下干燥，得到白色粉末，即为4-乙烯基苄基三丁基鏻离子液体PILD，产率为78.6%。

（2）基于聚季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶CLPN的制备：准确称量二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，0.7433g，3.75 mmol）， PILD（0.088g，0.25 mmol），CTA1（0.0705g，0.25mmol）和AIBN （0.0083 g, 0.05mmol），混合均匀后倒入100 mL的圆底烧瓶中，再加入30 mL甲醇做溶剂，混合后放置在70℃的油浴锅内，在N₂保护下回流反应10h，得到的黄蓝色溶液倒入乙醚中析出产物，过滤，然后放在真空干燥箱内干燥整夜，得到基于季鏻盐离子液体的交联纳米，产率为74.9%。其结构表达式同前，其中，g=75，m = 5, k = 75，R=Bu。其相转变温度为3℃，流体力学直径为61 nm ，粒径分布指数为0.273。

实施例4

（1）季鏻盐离子液体单体PILD的合成：同实施例3。

（2）基于聚季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶PIL-CLPN的制备：准确称取二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，0.7433g，3.75 mmol）， PILD（0.088g，0.25 mmol），CTA1（0.1410g，0.5mmol）和AIBN （0.0083 g, 0.05mmol），混合均匀后倒入100 mL的圆底烧瓶中，再加入30 mL甲醇做溶剂，混合后放置在68℃的油浴锅内，在N₂保护下回流反应6h，得到的黄蓝色溶液倒入乙醚中析出产物，过滤，然后放在真空干燥箱内干燥整夜，得到基于季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶PIL-CLPN。产率为73.5%。其结构表达式同前，其中，g=75，m = 5, k = 75，R=Bu。其相转变温度为3℃，流体力学直径为94 nm ，粒径分布指数为0.382。

实施例5

（1）季鏻盐离子液体单体PILD的合成：同实施例3。

（2）基于聚季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶PIL-CLPN的制备：准确称取二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，0.7433g，3.75 mmol），PILD（0.088g，0.25 mmol），CTA1（0.0428g，0.1518mmol）和AIBN （0.0083 g, 0.0506mmol），混合均匀后倒入100 mL的圆底烧瓶中，再加入30 mL甲醇做溶剂，混合后放置在70℃的油浴锅内，在N2保护下回流反应5h，得到的黄蓝色溶液倒入乙醚中析出产物，过滤，然后放在真空干燥箱内干燥整夜，得到基于季鏻盐离子液体的交联纳米凝胶PIL-CLPN。产率为78.5%。其结构表达式同前，其中，g=74，m = 5, k = 74，R=Bu。其相转变温度为-5℃，流体力学直径为72nm ，粒径分布指数为0.247。

Claims

1.一种基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料，其结构式如下：

式中，R=Bu、Ph；g、k、m = 5～300。

2.如权利要求1所述基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料，其特征在于：相转变温度在-5～13℃的范围内。

3.如权利要求1所述基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法，是以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，S,S'-二(α, α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯或S-1-十二烷基-S'-(α, α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯为链转移剂，N₂保护下，使氯化4-乙烯基苄基三苯基鏻离子液体或氯化4-乙烯基苄基三丁基鏻离子液体与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯进行交联反应；反应完全后用乙醚析出产物，过滤，洗涤，真空干燥，即得基于季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料。

4.如权利要求3所述基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法，其特征在于：氯化4-乙烯基苄基三苯基鏻离子液体或氯化4-乙烯基苄基三丁基鏻离子液体与交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1:0.5～1:15。

5.如权利要求3所述基于季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述交联反应的温度为60～70℃，反应时间为5h～12h。

6.如权利要求3所述基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂偶氮二异丁腈的用量为反应底物摩尔总量的1%～5%。

7.如权利要求3所述基于聚季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法，其特征在于：链转移剂的用量为引发剂偶氮二异丁腈摩尔量的3～10倍。