CN104045766A - 基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子及其制备方法，属于材料领域。本发明利用联咪唑离子液体单体和含有二硫键的交联剂为原料，在选择性溶剂中一步交联共聚制备了具有氧化还原响应性的纳米粒子。利用动态光散射实验对其刺激响应性进行了分析，表明本发明制备的基于联咪唑溴离子液体的纳米粒子具有很好的氧化还原响应性，在药物释放、固定化酶、催化等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及一种具有氧化还原响应性纳米离子的制备，尤其涉及一种基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子及其制备方法。
背景技术
智能高分子常被称为“环境敏感性聚合物”、“刺激响应性聚合物”等。当其受到外界环境的物理、化学乃至生物信号变化的刺激时，聚合物的物理或化学性质会发生突变。这类聚合物研究体系多为其水溶液及水凝胶。传统水凝胶对外界环境的变化不敏感；智能水凝胶具有外场响应的特征，在外界环境（如温度、pH值、盐浓度、光、电磁场、溶剂或化学物质等）发生变化时，可通过体积的溶胀和收缩来响应这些外界的刺激。由于智能水凝胶独特的敏感性，使之在药物释放体系、活性酶的固定、传感器、分离膜、组织工程、分子分离体系等众多领域有很好的应用前景。
在过去的几十年，科研工作者致力于研究多响应性的聚合物，并将其应用于生物化学、生物医药、以及相关领域。其中关于温敏性聚合物的研究已经有了很大的进展，其在各学科都有很好的应用潜力。例如，细胞膜、药物释放、溶质分离、和酶活性的可控性等等。但是，对于氧化还原响应性纳米凝胶材料的报道较少。
传统的纳米粒子都是有固定大小的粒径，形成凝胶也都是在不改变单独粒子粒径的条件下通过非共价键作用。而氧化还原响应性纳米凝胶却在传统纳米凝胶的基础上，可以改变单个纳米粒子的粒径，使单个粒子可以有一个溶胀和收缩的过程。因此，该凝胶可以单个纳米粒子中包载药物，在药物注入和释放时比传统更有优势。
CN201110177816.8公开了一种对温度和氧化还原刺激响应的纳米水凝胶及其制备方法，该方法以葡聚糖为原料，采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法，使2-十二烷基三硫代羰基2-甲基丙酸嫁接葡聚糖大分子，得到的对温度和氧化还原刺激响应的纳米水凝胶，作为药物载体，具有环境响应能力，到达靶点位置时能够根据环境的变化做出响应，有效的实现药物的控制释放。
离子液体(Ionic Liquids，ILs)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐，它们具有很多其他溶剂不可比拟的独特性质。与传统的液态纯物质相比较，离子液体完全由离子构成；与常规离子型纯物质相比较，它在室温下呈液态，蒸气压几乎为零，无色无臭，具有较好的化学稳定性，较宽的电化学稳定电位窗口和温度稳定范围，有希望作为一类绿色环保的溶剂而取代传统的有机溶剂。此外，离子液体具有可设计、较强的催化性能、易制备、可重复使用等诸多优点，使得离子液体在精细化工、分离、催化和电化学等方面都具有非常广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是利用离子液体的特性，提供一种基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子。
本发明的另一目的是提供一种上述基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子及其制备方法。
一、基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子
本发明基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子的结构式如下：
n=2、3，a、c=8～27；b、d=1～5。
二、氧化还原响应性纳米粒子的制备
本发明基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子的制备，由以下工艺步骤完成：
（1）联咪唑离子液体单体的制备：将1-乙烯基咪唑与1,6-二溴己烷或1,4-二溴丁烷分散于甲醇中，在N2保护，70±5℃下搅拌反应40~48 h；反应结束后，反应液用乙醚沉降、洗涤，真空干燥，得到联咪唑溴离子液体1,6-己基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴[BIm-6C]Br或 1,4-丁基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴[BIm-4C]Br ；1-乙烯基咪唑与1,6-二溴己烷或1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.5:1。
（2）氧化还原响应性纳米粒子的制备：将联咪唑溴离子液体单体1,6-己基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴[BIm-6C]Br或1,4-丁基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴[BIm-4C]Br 与含有二硫键的交联剂DSDMA分散于甲醇，加入引发剂偶氮异丁腈，在N2保护，70±5℃下聚合反应5.5~58h；反应结束后，将反应液用乙醚沉降、洗涤，真空干燥，得到氧化还原响应性纳米粒子。
联咪唑溴离子液体单体与含有二硫键的交联剂的摩尔比为10:1~30:1；引发剂偶氮异丁腈的加入量为联咪唑溴离子液体单体和交联剂总质量的2%~5%。
所述含有二硫键的交联剂为2-(2-甲基丙烯酸乙酯)二硫化物DSDMA，其结构式为：
。
三、氧化还原响应性纳米离子的结构和性能
下面通过红外谱图、动态光散射等对本发明制备的氧化还原响应性纳米离子的结构和性能进行分析说明。
1、红外谱图分析
图1为[Bim-4C]Br、[Bim-6C]Br与DSDMA不同比例下的红外光谱图。通过多组对比，其中属于交联剂DSDMA的特征峰都共同存在，分别为：1723cm-1 、1265 cm-1 、1153 cm-1 、1107 cm-1 。此外还有咪唑环的特征峰：1271 cm-1、1454 cm-1。其中3065 cm-1 、3131 cm-1为新形成的C-H键的伸缩震动特征峰。由此说明，上述方法制备的交联纳米粒子凝胶与本发明设计的基于联咪唑类离子液体的纳米粒子的结构一致。
2、热重分析
图2为[Bim-4C]Br与DSDMA的比例分别为20:1和10:1及[Bim-6C]Br与DSDMA的比例为30:1下的热失重曲线。从图2中可以看出，高度交联的纳米粒子在266℃之前是稳定的，因此该纳米粒子可以应用在高温环境中。
3、动态光散射实验
取一定量的纳米粒子的甲醇溶液，N2气氛下加入20mg 二硫苏糖醇（DTT），40℃下反应4h。随即对其在敞开体系下（有氧气存在）进行动态光散射实验。图3为 [Bim-6C]Br与DSDMA在与DTT反应前后的粒径图。通过动态光散射实验表明，加入DTT前后，纳米粒子的粒径有明显的改变。并且在测试的过程中，由于是敞开在空气中，随着测试时间的变化，最后粒径会趋近于原来的大小。因此，该纳米粒子具有氧化还原的刺激响应性。动态光散射实验确定，本发明制备的氧化还原响应性纳米离子的粒径为25nm~441nm。可以通过氧化还原反应来调控纳米粒子的粒径，在加入DTT后由于二硫键的断裂，粒径增大。然后在氧气或过氧化苯甲酰（BPO）的作用下，纳米粒子中相邻的两个巯基重新连接，纳米粒子收缩，粒径减小。
4、氧化还原的刺激响应性分析
在加入DTT打断纳米粒子中的二硫键，因溶胀作用，动态光散射实验测的纳米粒子的粒径变大；随后，在氧气或BPO的作用下，纳米粒子中两个相邻的巯基重新连接，可以测的其粒径减小。所以可以证明该纳米粒子因存在二硫键，所以表现出氧化还原的刺激响应性。
5、变温实验
取纳米粒子的甲醇溶液于离心管中，利用低温恒温槽，每5分钟降低1摄氏度。测得相转变温度都在-18℃~-20℃。
综上所述，本发明通过一步法成功制备了具有氧化还原性的响应性的纳米粒子，利用变温实验和动态光散射实验对其刺激响应性进行了分析，表明本发明制备的基于联咪唑溴离子液体的纳米粒子具有很好的氧化还原响应性，在药物释放、固定化酶、催化等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为[Bim-4C]Br、[Bim-6C]Br与DSDMA不同比例下的红外光谱图。
图 2 [Bim-4C]Br、[Bim-6C]Br与DSDMA不同比例下的热重分析图。
图3 [Bim-6C]Br与DSDMA在与DTT反应前后的粒径图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明基于基于联咪唑溴离子液体的氧化还原响应性纳米粒子的制备和结构作进一步说明。
实施例1
（1）交联剂DSDMA的合成：在250mL单口烧瓶中加入无水二氯甲烷（150mL），2-(2-羟基乙基)二硫化物（10.0024g，64.84mmol）和三乙胺（54mL，38mmol），冰水浴中冷却，再滴加甲基丙烯酰氯（20.0791g，192.09mmol），冰水浴中反应30min，然后室温反应24h。反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐，旋转蒸发除去溶剂，再用氯仿溶解，0.1M的碳酸钠水溶液洗涤三次，再用水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，最后减压除去溶剂氯仿。通过石油醚/二氯甲烷（1/2（v/v）进行柱层析分离，得到淡黄色透明液体产物2-(2-甲基丙烯酸乙酯)二硫；
（2）联咪唑离子液体单体的制备：将1-乙烯基咪唑与1,4-二溴丁烷按2.5:1摩尔比混合，加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加入50 mL绝对甲醇，在N2保护下，85℃搅拌回流反应48 h。反应结束后，将混合物逐加入到150 mL的乙醚中沉降、乙醚洗涤2-3次，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24 h，得到联咪唑溴离子液体1,4-丁基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴[BIm-4C]Br，产率：57.3%。
（3）氧化还原响应性纳米粒子的制备：将[BIm-4C]Br（0.5033g、1.237mmol）和DSDMA（0.0433g、0.124mmol），加入到100mL的圆底烧瓶中，加入引发剂偶氮异丁腈AIBN（0.0109g，0.066mmol），再加入50mL绝对甲醇，N2保护下，70±5℃搅拌反应58小时，聚合完后加入到乙醚中沉淀得到固体粉末，乙醚充分洗涤，真空干燥。用动态光散射实验确定该纳米粒子的粒径为 25nm，加入还原剂后纳米粒子的粒径变为35.7nm，具有氧化还原响应性。其结构式如下：n=2，a=c=18；b=d=2。
实施例2
（1）交联剂DSDMA的合成：同实施例1；
（2）联咪唑离子液体单体的制备：同实施例1；
（3）氧化还原响应性纳米粒子的制备：将[BIm-4C]Br（0.5007g、1.237mmol）和DSDMA（0.0195g、0.066mmol），加入到100mL的圆底烧瓶中，加入引发剂偶氮异丁腈AIBN（0.0073g、0.044mmol），再加入50mL绝对甲醇，N2保护下，70±5℃搅拌反应5.5小时，聚合完后液加入到乙醚中沉淀得到固体粉末，乙醚充分洗涤，真空干燥。用动态光散射实验进行确定该纳米粒子的粒径为441nm，加入还原剂后纳米粒子的粒径变为449.2nm，具有氧化还原响应性。
其结构式同实施例1；式中，n=2，a=c=28；b=d=1。
实施例3
（1）交联剂DSDMA的合成：同实施例1；
（2）联咪唑离子液体单体的制备：将1-乙烯基咪唑与1,6-二溴己烷按2.5:1摩尔比混合，加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加入50 mL绝对甲醇，在N2保护下，85℃搅拌回流反应48 h。反应结束后，将混合物逐加入到150 mL的乙醚中沉降、乙醚洗涤2-3次，产物放置在真空干燥箱内室温干燥24 h，得到联咪唑溴离子液体1,6-己基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴[BIm-6C]Br，产率：64.8%。
（3）氧化还原响应性纳米粒子的制备：将[BIm-6C]Br（0.4973g、1.157mmol）和DSDMA（0.0375g、0.1157mmol），加入到100mL的圆底烧瓶中，加入引发剂偶氮异丁腈AIBN（0.0189g、0.115mmol），再加入50mL绝对甲醇，N2保护下，70±5℃搅拌反应18小时，聚合完后加入到乙醚中沉淀得到固体粉末，乙醚充分洗涤，真空干燥。用动态光散射实验进行确定该纳米粒子的粒径为105nm。加入还原剂后纳米粒子的粒径变为118.6nm，具有氧化还原响应性。其结构式同实施例1；式中，n=3，a=c=10；b=d=1。
实施例4
（1）交联剂DSDMA的合成：同实施例1；
（2）联咪唑离子液体单体的制备：同实施例1；
（3）氧化还原响应性纳米粒子的制备：将[BIm-6C]Br（0.5120g、1.237mmol）和DSDMA（0.0112g、0.0386mmol），加入到100mL的圆底烧瓶中，加入引发剂偶氮异丁腈AIBN（0.0091g、0.055mmol），再加入50mL绝对甲醇，N2保护下，70±5℃搅拌反应31小时，聚合完后加入到乙醚中沉淀得到固体粉末，乙醚充分洗涤，真空干燥。用动态光散射实验进行确定该纳米粒子的粒径为163nm。加入还原剂后纳米粒子的粒径变为187nm，具有氧化还原响应性。
其结构式同实施例1；式中，n=3，a=c=22；b=d=1。
Claims (6)
1.基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子，其结构式如下：
n=2、3，a、c=8～27；b、d=1～5。
2.如权利要求1所述基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子的制备方法，由以下工艺步骤完成：
（1）联咪唑离子液体单体的制备：将1-乙烯基咪唑与1,6-二溴己烷或1,4-二溴丁烷分散于甲醇中，在N2保护，70±5℃下搅拌反应40~48 h；反应结束后，反应液用乙醚沉降、洗涤，真空干燥，得到联咪唑溴离子液体1,6-己基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴或 1,4-丁基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴；
（2）氧化还原响应性纳米粒子的制备：将联咪唑溴离子液体单体1,6-己基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴或1,4-丁基-3,3′-二-1-乙烯基咪唑溴与含有二硫键的交联剂分散于甲醇，加入引发剂偶氮异丁腈，在N2保护，70±5℃下聚合反应9~31h；反应结束后，将反应液用乙醚沉降、洗涤，真空干燥，得到氧化还原响应性纳米凝胶。
3.如权利要求2所述基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，1-乙烯基咪唑与1,6-二溴己烷或1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.5:1。
4.如权利要求2所述基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含有二硫键的交联剂为2-(2-甲基丙烯酸乙酯)二硫化物的结构式为：
。
5.如权利要求2所述基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，联咪唑溴离子液体单体与含有二硫键的交联剂的摩尔比为10:1~30:1。
6.如权利要求2所述基于联咪唑类离子液体的氧化还原响应性纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，引发剂偶氮异丁腈的加入量为联咪唑溴离子液体单体和交联剂总质量的2%~5%。
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