CN104262549A - 用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物合成聚合物微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物合成聚合物微球的方法。将蒸馏水在氮气气氛下升温至60℃，加入分散剂明胶，搅拌得水相；将引发剂偶氮二异丁腈、单体混合物经超声分散均匀得油相；所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、分析纯苯乙烯和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯质量比为142:100～200:31～51。将油相加入到水相中，搅拌下升温反应3小时后熟化2小时；所得产物用温水清洗，过滤，在40℃烘箱中干燥12小时，制得淡黄色松香基聚合物微球。本发明对增强我国松香深加工能力，提高松香产品的附加值有着重要的意义；可以一定程度缓解石油资源短缺和环境污染，可望在生物医学、分析化学及色谱分离等领域得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明所属技术领域为聚合物领域，涉及用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）酯化物合成聚合物微球的方法。
背景技术
松香是一种丰富、廉价的可再生天然树脂，其90%的成分是由树脂酸组成的，中性物质约占5～10%。由于具有良好的降解性、溶解性、生物相容性和低极性等优势，使得松香及其衍生物在胶黏剂、涂料、油墨、橡胶、造纸、药物等领域有着广泛的应用。但松香具有易氧化、酸值高、热稳定性差等缺陷使其直接应用受到了一定的限制。松香分子结构中包含羧基和双键两个活性基团，对其进行改性，可提高其性能和市场附加值，现今已经成为继纤维素、淀粉、壳聚糖等天然产物之后国内外学者研究的热点。
聚合物微球是指直径在纳米级至微米级之间，形状为球形的一种性能优良的新型高分子复合材料。聚合物微球具有很多显著特征：其一是微球具有小的颗粒直径和大的比表面积。其二，聚合物微球在重力和电场的作用下，具有高的渗透性。而由于颗粒间的静电作用、分子力作用和体积排斥作用，聚合物微球能够长时间稳定的在分散乳液中存在。其三，均匀的尺寸分布和带有不同功能性基团的表面使得聚合物微球能够在更多的理论和实际中得到应用。
松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯生成的酯化物含有三个六元环、两个酯基、一个双键，利用其环的刚性和双键的反应活性可以合成出许多新产品，将其引入到聚合物中，可以有效的提高聚合物的耐热性以及耐化学品性能，对增强我国松香深加工能力，提高松香产品的附加值有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物为单体合成聚合物微球的方法。
具体步骤为：
（1）量取850质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加热至60℃，加入4质量份的明胶，调节搅拌速度为600 r/min，保持20分钟。
（2）将1质量份的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入到100质量份的单体混合溶液中，常温下超声分散均匀；所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、分析纯苯乙烯和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯质量比为142:100～200:31～51。
（3）将步骤（2）制得的油相加入步骤（1）的水相中，在搅速为600 r/min分散15分钟后，调整搅速为500r/min，升温，在80～90℃条件下反应3小时，最后将温度升至85～95℃，熟化2小时后停止反应。
（4）将步骤（3）所得产物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40℃烘箱中干燥12小时，得聚合物微球。
所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG）制备方法为：
1）称取松香100 质量份，催化剂氧化锌0.5～1.0质量份，放入反应器中加热熔化，搅拌，通N2，加热至200～240℃。
2）将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）47～94质量份和对苯二酚2.35～4.7质量份混合。
3）1 小时内分10～20次将步骤2）所得混合物逐步加入到步骤1）所得产物中；每隔1小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至100℃，将110mL汽油分3～5次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG）。
本发明具有以下特点：1、分散介质为水，环境友好。2、原料为可再生资源松香，廉价易得，环境友好。3、产品热稳定性好。
具体实施方式
实施例1：
（1）量取850质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加热至60℃，加入4质量份的明胶，调节搅拌速度为600 r/min，保持20分钟。
（2）将1质量份的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入到100质量份的单体混合溶液中，常温下超声分散均匀；所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、分析纯苯乙烯和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯质量比为142:100:51。
（3）将步骤（2）制得的油相加入步骤（1）的水相中，在搅速为600 r/min分散15分钟后，调整搅速为500r/min，升温，在80℃条件下反应3小时，最后将温度升至85℃，熟化2小时后停止反应。
（4）将步骤（3）所得产物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40℃烘箱中干燥12小时，得聚合物微球。
所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG）制备方法为：
1）称取松香100 质量份，催化剂氧化锌0.5质量份，放入反应器中加热熔化，搅拌，通N2，加热至200℃。
2）将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）47质量份和对苯二酚2.35质量份混合。
3）1 小时内分10次将步骤2）所得混合物逐步加入到步骤1）所得产物中；每隔1小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至100℃，将110mL汽油分3次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG）。
实施例2：
（1）量取850质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加热至60℃，加入4质量份的明胶，调节搅拌速度为600 r/min，保持20分钟。
（2）将1质量份的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入到100质量份的单体混合溶液中，常温下超声分散均匀；所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、分析纯苯乙烯和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯质量比为142:200:31。
（3）将步骤（2）制得的油相加入步骤（1）的水相中，在搅速为600 r/min分散15分钟后，调整搅速为500r/min，升温，在85℃条件下反应3小时，最后将温度升至90℃，熟化2小时后停止反应。
（4）将步骤（3）所得产物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40℃烘箱中干燥12小时，得聚合物微球。
所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG）制备方法为：
1）称取松香100 质量份，催化剂氧化锌0.7质量份，放入反应器中加热熔化，搅拌，通N2，加热至220℃。
2）将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）64质量份和对苯二酚3.2质量份混合。
3）1 小时内分15次将步骤2）所得混合物逐步加入到步骤1）所得产物中；每隔1小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至100℃，将110mL汽油分4次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG）。
实施例3:
（1）量取850质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加热至60℃，加入4质量份的明胶，调节搅拌速度为600 r/min，保持20分钟。
（2）将1质量份的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入到100质量份的单体混合溶液中，常温下超声分散均匀；所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、分析纯苯乙烯和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯质量比为142:100:31。
（3）将步骤（2）制得的油相加入步骤（1）的水相中，在搅速为600 r/min分散15分钟后，调整搅速为500r/min，升温，在90℃条件下反应3小时，最后将温度升至95℃，熟化2小时后停止反应。
（4）将步骤（3）所得产物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40℃烘箱中干燥12小时，得聚合物微球。
所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG）制备方法为：
1）称取松香100 质量份，催化剂氧化锌1.0质量份，放入反应器中加热熔化，搅拌，通N2，加热至240℃。
2）将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）94质量份和对苯二酚4.7质量份混合。
3）1 小时内分20次将步骤2）所得混合物逐步加入到步骤1）所得产物中；每隔1小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至100℃，将110mL汽油分5次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RG）。
Claims (1)
1.一种用松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物合成聚合物微球的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）量取850质量份的蒸馏水倒入反应器中，通入N2，接入冷凝水，水浴加热至60℃，加入4质量份的明胶，调节搅拌速度为600 r/min，保持20分钟；
（2）将1质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入到100质量份的单体混合溶液中，常温下超声分散均匀；所述单体混合溶液中松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、分析纯苯乙烯和质量百分比含量为80%的二乙烯基苯质量比为142:100～200:31～51；
（3）将步骤（2）制得的油相加入步骤（1）的水相中，600 r/min分散15分钟后，调整搅速为500r/min，升温，在80～90℃条件下反应3小时，最后将温度升至85～95℃，熟化2小时后停止反应；
（4）将步骤（3）所得产物倒入烧杯，用温水清洗，过滤，在40℃烘箱中干燥12小时，得聚合物微球；
所述松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物制备方法为：
1）称取松香100 质量份，催化剂氧化锌0.5～1.0质量份，放入反应器中加热熔化，搅拌，通N2，加热至200～240℃；
2）将质量百分比含量为98%的甲基丙烯酸缩水甘油酯47～94质量份和对苯二酚2.35～4.7质量份混合；
3）1 小时内分10～20次将步骤2）所得混合物逐步加入到步骤1）所得产物中；每隔1小时取样测酸值，待酸值达到10 mgKOH/g以下停止反应，降温至100℃，将110mL汽油分3～5次逐步加入溶解，过滤除去氧化锌，旋转蒸发除去汽油，真空干燥，经水洗除去对苯二酚，干燥得到松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物。
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