CN102863646B - 一种松香基多孔聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种松香基多孔聚合物微球的制备方法。将引发剂偶氮二异丁腈、单体混合物（松香甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和二乙烯基苯）和混合致孔剂（甲苯与液体石蜡）经超声分散均匀后得到油相；将分散剂明胶和去离子水在氮气气氛下升温搅拌使分散剂完全溶解，之后降温，得水相；将油相加入到水相中，在一定的搅拌速度下升温反应后熟化，所得产物用去离子水洗涤后用不锈钢网进行过滤，干燥，制得淡黄色含有致孔剂的松香基聚合物微球；然后用NaOH溶液水解处理，在索氏抽提器中用丙酮抽提，之后再干燥，即制得松香基多孔聚合物微球。本发明以松香为原料，来源广，成本低，所得的多孔聚合物微球在吸附和缓释等方面具有良好的应用前景。

Description

一种松香基多孔聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料制备领域，特别涉及一种松香基多孔聚合物微球的制备方法。
背景技术
松香在我国作为一种重要的自然资源，具有防腐、绝缘、粘合等许多优良的特性而被广泛的应用，应用方式也非常多，但松香又存在着易被氧化、颜色加深、质变脆、热稳定性差等缺点，从而局限了它的应用，通过利用松香树脂酸的两个活性基团——羧基和共轭双键对其改性（如皂化、酯化、加成、聚合等）进行深加工，其精细化深加工改性产品广泛地应用于油墨、涂料、橡胶、造纸、胶粘剂、食品添加剂及生物制品等许多领域，大大提高了松香的利用价值。
聚合物微球具有比表面积大且具有携带反应性功能基团的能力，因此聚合物微球在化学、物理、生物、医药、材料、食品工业、废水处理等领域中均获得广泛应用，其制备及应用己经发展成材料学的一个重要研究方向，多孔聚合物微球是聚合物微球的一种，具有比表面积巨大、密度低、机械强度大、吸附能力强和孔结构可控以及可以根据需要而进行表面改性等特异性质，是一种具有特殊表面形态的功能高分子材料，可分为微米级和亚微米级两大类，多孔聚合物微球可广泛应用于医药、科研、卫生、化妆品及化工等各个领域。
多孔聚合物微球的制备方法主要有悬浮聚合法、种子溶胀法、两步种子溶胀法、微孔膜乳化法和酸碱分步聚合法等，其中悬浮聚合法具有操作简单安全、成本低、颗粒大小可控、产品后处理简单、纯度高等优点而被广泛应用，悬浮聚合是制备多孔聚合物微球的传统方法，其体系一般由单体、交联剂、致孔剂、引发剂、水组成，单体一定时，微球大小主要由聚合的条件决定，而微孔的大小及形态主要由致孔剂的种类和用量决定，通过改变交联剂的浓度和致孔剂种类可以改变微球的孔径。
在致孔剂存在条件下，将松香酯化物与苯乙烯、二乙烯苯等双官能团单体进行悬浮聚合反应，再经水解和抽提制备出多孔聚合物微球；这样将松香基大分子单体引入多孔聚合物微球，由于松香的可再生性和生物降解性，所得松香基多孔微球有望在污水净化和药物缓释等领域获得应用；而在致孔剂存在条件下将松香酯化物与苯乙烯、二乙烯苯等双官能团单体进行悬浮聚合反应，再经水解和抽提制备出多孔聚合物微球的方法目前未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种松香基多孔聚合物微球的制备方法。
具体步骤为：
(1)将0.1~2质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入到100质量份单体混合物中，然后添加15~65质量份的混合致孔剂，在27~29℃下经超声分散均匀后得到油相。
(2)将1~10质量份的分散剂明胶和100~800质量份的去离子水加入反应器中，通入氮气除氧，升温至75~85℃搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到55~65℃，得到水相。
(3)将步骤(1)制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为500~800 转/分钟，升温至70~80℃条件下反应4~6小时，再升温至88~92℃，熟化1~2小时后得中间产物。
(4)将步骤(3)制得的中间产物用55~65℃去离子水洗涤10~15次后用350目不锈钢网进行过滤，于60~65℃下干燥10~12小时，即制得淡黄色含有致孔剂的松香基聚合物微球。
(5)将步骤(4)制得的含有致孔剂的松香基聚合物微球在30~50℃下用质量百分比浓度为5~30%的NaOH溶液水解处理23~25小时，然后在索氏抽提器中用丙酮抽提24~25小时，之后在60~65℃下干燥10~12小时，即制得松香基多孔聚合物微球。
所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)质量比为20:30~60:8~20。
所述混合致孔剂中甲苯与液体石蜡质量比为5~35:65~95。
所述NaOH溶液中使用的溶剂为水和丙酮的混合液，其中水与丙酮的体积比为2:1。
本发明以松香为原料，来源广，成不低，并且通过选取合适的混合致孔剂比例和处理方法制备出松香基多孔聚合物微球，赋予松香更广泛的用途，所得的多孔聚合物微球在吸附和缓释等方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1:
(1)将0.5质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入到100质量份单体混合物中（其中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯及DVB质量比为20:30:8），然后添加30质量份的混合致孔剂（其中甲苯与液体石蜡质量比为10:90），在28℃下经超声分散均匀后得到油相。
(2)将3质量份的分散剂明胶和300质量份的去离子水加入反应器中，通入氮气除氧，升温至80℃搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60℃，得到水相。
(3)将步骤(1)制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为500 转/分钟，升温至80℃条件下反应4小时，再升温至90℃，熟化2小时后得中间产物。
(4)将步骤(3)制得的中间产物用60℃去离子水洗涤12次后用350目不锈钢网进行过滤，于60℃下干燥12小时，即制得淡黄色含有致孔剂的松香基聚合物微球。
(5)将步骤(4)制得的含有致孔剂的松香基聚合物微球在50℃下用质量百分比浓度为10%的NaOH溶液水解处理24小时，然后在索氏抽提器中用丙酮抽提24小时，之后在60℃下干燥12小时，即制得松香基多孔聚合物微球。
所述NaOH溶液中使用的溶剂为水和丙酮的混合液，其中水与丙酮的体积比为2:1。
实施例2:
(1)将1质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入到100质量份单体混合物中（其中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯及DVB质量比为20:40:10），然后添加20质量份的混合致孔剂（其中甲苯与液体石蜡质量比为20:80），在28℃下经超声分散均匀后得到油相。
(2)将5质量份的分散剂明胶和500质量份的去离子水加入反应器中，通入氮气除氧，升温至80℃搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60℃，得到水相。
(3)将步骤(1)制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为600 转/分钟，升温至70℃条件下反应5小时，再升温至90℃，熟化2小时后得中间产物。
(4)将步骤(3)制得的中间产物用60℃去离子水洗涤12次后用350目不锈钢网进行过滤，于60℃下干燥12小时，即制得淡黄色含有致孔剂的松香基聚合物微球。
(5)将步骤(4)制得的含有致孔剂的松香基聚合物微球在40℃下用质量百分比浓度为20%的NaOH溶液水解处理24小时，然后在索氏抽提器中用丙酮抽提24小时，之后在60℃下干燥12小时，即制得松香基多孔聚合物微球。
所述NaOH溶液中使用的溶剂为水和丙酮的混合液，其中水与丙酮的体积比为2:1。
实施例3:
(1)将1.5质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入到100质量份单体混合物中（其中松香甲基丙烯酸羟乙酯酯化物、苯乙烯及DVB质量比为20:60:20），然后添加40质量份的混合致孔剂（其中甲苯与液体石蜡质量比为30:70），在28℃下经超声分散均匀后得到油相。
(2)将8质量份的分散剂明胶和700质量份的去离子水加入反应器中，通入氮气除氧，升温至80℃搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到60℃，得到水相。
(3)将步骤(1)制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为700 转/分钟，升温至75℃条件下反应6小时，再升温至90℃，熟化2小时后得中间产物。
(4)将步骤(3)制得的中间产物用60℃去离子水洗涤12次后用350目不锈钢网进行过滤，于60℃下干燥12小时，即制得淡黄色含有致孔剂的松香基聚合物微球。
(5)将步骤(4)制得的含有致孔剂的松香基聚合物微球在30℃下用质量百分比浓度为20%的NaOH溶液水解处理24小时，然后在索氏抽提器中用丙酮抽提24小时，之后在60℃下干燥12小时，即制得松香基多孔聚合物微球。
所述NaOH溶液中使用的溶剂为水和丙酮的混合液，其中水与丙酮的体积比为2:1。

Claims (1)

1.一种松香基多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将0.1-2质量份的引发剂偶氮二异丁腈加入到100质量份单体混合物中，然后添加15-65质量份的混合致孔剂，在27-29℃下经超声分散均匀后得到油相；
(2)将1-10质量份的分散剂明胶和100-800质量份的去离子水加入反应器中，通入氮气除氧，升温至75-85℃搅拌使分散剂完全溶解，之后降温到55-65℃，得到水相；
(3)将步骤(1)制得的油相加入到步骤(2)制得的水相中，设置搅拌速度为500-800 转/分钟，升温至70-80℃条件下反应4-6小时，再升温至88-92℃，熟化1-2小时后得中间产物；
(4)将步骤(3)制得的中间产物用55-65℃去离子水洗涤10-15次后用350目不锈钢网进行过滤，于60-65℃下干燥10-12小时，即制得淡黄色含有致孔剂的松香基聚合物微球；
(5)将步骤(4)制得的含有致孔剂的松香基聚合物微球在30-50℃下用质量百分比浓度为5-30%的NaOH溶液水解处理23-25小时，然后在索氏抽提器中用丙酮抽提24-25小时，之后在60-65℃下干燥10-12小时，即制得松香基多孔聚合物微球；
所述单体混合物中松香甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和二乙烯基苯质量比为20:30-60:8-20；
所述混合致孔剂中甲苯与液体石蜡质量比为5-35:65-95；
所述NaOH溶液中使用的溶剂为水和丙酮的混合液，其中水与丙酮的体积比为2:1。
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