CN102634325A - 一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料。它能封堵裂缝性、溶洞性漏失地层，包裹颗粒制备易于实现批量生产。其技术方案是：先将丙烯酰胺、苯乙烯、四氯化锆和N，N—亚甲基双丙烯酰胺加入到盛有去离子水中，溶解后加入引发剂，室温静置1h得凝胶，经造粒、烘干、筛分得固相颗粒；在二甲苯中加入Span-80，制得油相；将聚乙烯醇溶于去离子水中，制得水相；将固相颗粒加入水相中，混合均匀后，再加入到油相中，充分搅拌形成反相悬浮体，在100～110℃蒸去水分，过滤、洗涤、干燥得包裹颗粒，还可再次包裹；将颗粒和稳定剂加入HPAM水溶液中，得到不动凝胶。该材料生产易于操作，成本较低，成胶时间长，具有滤失量小、密封性好、稳定性好的特点。

Description

一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料

技术领域

本发明涉及可应用于油田的一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料。首先采用聚合物网络束缚高价金属离子，再采用反相悬浮包裹法包裹高价金属离子，双重作用达到缓慢释放高价金属离子的目的，以交联聚合物HPAM得到一种堵水堵漏材料。

背景技术

处理井漏是提高钻井成本的重要因素，其花费的时间占钻井总时间的10%左右，由于裂缝性、溶洞性井漏处理量又占井漏处理时间的70%以上，针对裂缝性、溶洞性严重漏失，传统的堵漏材料堵漏方法（如桥塞堵漏、水泥浆堵漏）等在处理裂缝性、孔洞性恶性漏失时有其自身的缺点，很难在井筒周围的漏层停留，易与地层流体相混，被稀释后流走。因而堵漏浆很难在进筒周围形成足够强度的严密封堵。国内外钻井工作者从化学角度出发，研制出了一些聚合物堵漏材料为基础的堵水堵漏技术还需进行大量的研究工作。该发明内容针对 “一种油田可控制交联堵水堵漏材料” 发明专利（专利号ZL 200810046115.9）所采用的包裹方法批量生产难实施，且在井深部堵漏存在金属离子的释放速度较快，导致成胶时间太短的实际问题，采用在交联聚合物中引入疏水基团，减缓了交联聚合物的吸水膨胀速度，也就减缓了金属离子向凝胶外围运移扩散，同时又采用悬浮包裹新型工艺，提高了膜厚度的均匀性和膜的包覆能力，可操作性强，容易实现批量生产。

发明内容

本发明的目的是：为了能封堵裂缝性、溶洞性恶性漏失地层，增加凝胶的强度和稳定性，增加封隔层的强度和密封性，且该堵水堵漏材料易于批量生产，特提供一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料，其特征是：制备该堵水堵漏所用原料的各组分和含量如下，其中质量单位为克，

固相颗粒：丙烯酰胺20～30，苯乙烯0.5～2，四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝3～6，N,N-亚甲基双丙酰胺0.005～0.02，引发剂0.01～0.1，去离子水65～76.5，颗粒凝胶大小在0.01～1mm之间；

油相：甲苯、或乙苯、或邻二甲苯、或对二甲苯、或间二甲苯200～300，分散剂Span-80 6～8；

水相：型号1799或1788的聚乙烯醇 2，去离子水18，在90～95℃条件下溶解聚乙烯醇后，降至室温，制得质量分数为10%的聚乙烯醇水溶液；

HPAM水溶液：部分水解聚丙烯酰胺简称HPAM，是一种线型高分子聚合物，部分水解聚丙烯酰胺0.5～1.5，分子量500万、800万、1000万水解度在2～10%均可；稳定剂0.01～0.1用亚硫酸钠、或硫代硫酸钠的一种，淡水或地层污水98.5～99.5，HPAM水溶液粘度100～500mpa.s；

其制备方法是：

先将20～30克丙烯酰胺和0.5～2克苯乙烯加入到盛有65～76.5克去离子水的烧杯中，再加0.005～0.02克N，N—亚甲基双丙烯酰胺和3～6克四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝，待二氧氯化锆、或四氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝完全溶解后加入0.01～0.1克引发剂，室温条件下凝胶化0.5h后，静置1h得凝胶块状产品，最后经造粒、100℃以下烘干、筛分成固相凝胶颗粒；在带有搅拌器、水接收器和回流冷凝管的三颈瓶中加入100～150克甲苯、或乙苯、或邻二甲苯、或对二甲苯、或间二甲苯和3～4克分散剂Span-80，该溶液作为油相；将0.01～1mm固相凝胶颗粒10～20g加入到质量分数为10%的20克聚乙烯醇水溶液中，得到分散均匀的悬浮液；控制搅拌器转速350～400n/min，将该悬浮液倒入油相溶液中，加入防粘结剂液体石蜡2克，在50℃下，搅拌时间为30 min后，升至100～110℃，蒸发掉聚乙烯醇中的水分，通过水接收器下部分接收的水量确定水分蒸出的情况，水量不再增加时降至室温，快速过滤分离，滤液可以重复使用，用无水乙醇/丙酮的混合溶液洗涤颗粒数次，干燥，筛分得到粒径大小为0.01～1mm的含交联剂四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝的包裹凝胶颗粒，可重复进行上述的反相悬浮包裹，烘干得到包裹凝胶颗粒；最后将包裹后含四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝的凝胶颗粒和稳定剂加入质量分数为0.5～3.0%的HPAM水溶液中进行缓交联反应，模拟温度为80℃，模拟矿化度为质量分数1%氯化钠，得到不动强凝胶。

制备该堵水堵漏材料便用的引发剂是用过硫酸铵-亚硫酸氢钠、或过硫酸铵-亚硫酸钠、或过硫酸钾-亚硫酸氢钠、或过硫酸钾-亚硫酸钠、或过氧化氢-硫酸亚铁的一种。所用的稳定剂是具有还原性的物质，用亚硫酸钠、或硫代硫酸钠的一种。本发明采用的非共轭双键的化合物N，N-亚甲基双丙烯酰胺，使丙烯酰胺分子链之间发生交联，形成交联化合物。加入苯乙烯单体的作用是在交联聚合物骨架中形成了疏水微区，减缓了交联聚合物的水化膨胀，从而减缓高价金属离子向凝胶外围扩散。采用反相悬浮包裹方法对含交联剂的固相凝胶颗粒进行包裹，与其它方法相比，可操作性强，易于批量生产，提高了膜厚度的均匀性和膜的包覆能力，包裹液与HPAM的相容性好，提高了堵水堵漏材料的稳定性。骨架颗粒有一的膨胀性，从而改善常规堵水堵漏剂与岩石胶结不好，易漏失的情况，增加了封隔层的强度和密封性，该添加剂能封堵裂缝性、溶洞性恶性漏失地层。

本发明提供的堵水堵漏材料与现有技术相比较，具有以下有交加效果：（1）该添加剂能封堵裂缝性、溶洞性恶性漏失地层。（2）加入苯乙烯单体的作用是在交联聚合物骨架中形成了疏水微区，减缓了交联聚合物的水化膨胀，从而减缓高价金属离子向凝胶外围扩散。（3）采用反相悬浮包裹方法对含交联剂的固相凝胶颗粒进行包裹，可操作性强，提高了膜厚度的均匀性和膜的包覆能力，且包裹液与HPAM的相容性好，提高了堵水堵漏材料的稳定性。（4）骨架颗粒有一定的膨胀性，从而改善常规堵水堵漏剂与岩石胶结不好，易漏失的情况，增加了封隔层的强度和密封性。（5）该材料生产易操作和批量生产，成胶时间长，成本较低，具有滤失量小、密封性好，稳定性好的特点。

具体实施方式

实例1～10：

先将20克丙烯酰胺和1克苯乙烯加入到盛有73克去离子水的烧杯中，再加0.01克N，N—亚甲基双丙烯酰胺和6克四氯化锆完全溶解后分别加入0.01克过硫酸铵和0.01克亚硫酸钠，室温条件下凝胶化0.5h后，静置1h得凝胶块状产品，最后经造粒、85℃下烘干、筛分成固相凝胶颗粒；在带有搅拌器、水接收器和回流冷凝管的三颈瓶中加入120克邻二甲苯和3克分散剂Span-80，该溶液作为油相；将0.1～0.5mm固相凝胶颗粒20g加入到质量分数为10%的20克聚乙烯醇水溶液中，得到分散均匀的悬浮液；控制搅拌器转速350～400n/min，将该悬浮液倒入油相溶液中，加入防粘结剂液体石蜡2克，在50℃下，搅拌时间为30 min后，升至110℃，蒸发掉聚乙烯醇中的水分，通过水接收器下部分接收的水量确定水分蒸出的情况，水量不再增加时降至室温，快速过滤分离，滤液可以重复使用，用无水乙醇/丙酮的混合溶液洗涤颗粒数次，干燥，筛分得到粒径大小为0.1～0.5mm的含交联剂四氯化锆的包裹凝胶颗粒，可重复进行上述的反相悬浮包裹，烘干得到包裹凝胶颗粒；最后将一定量的包裹后含四氯化锆凝胶颗粒和0.02克稳定剂亚硫酸钠加入质量分数为0.5%的HPAM水溶液中进行缓交联反应，模拟温度为80℃，模拟矿化度为质量分数1%氯化钠，可得到不动强凝胶。反相悬浮包裹包裹一次和包裹二次的凝胶颗粒交联HPAM的情况分别如表1和表2所示。

表1：采用反相悬浮包裹一次所得的包裹颗粒堵漏的成胶时间和强度

实施例	1	2	3	4	5
						包裹交联剂凝胶颗粒，g/100ml	2	4	6	8	10
HPAM质量百分浓度，%	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						成胶时间/h	9	9	9	8	7
成胶强度	可动	微动	微动	不动	不动

注：HPAM分子量为800万，水解度为5%。

表2：采用反相悬浮包裹两次所得的包裹颗粒堵漏的成胶时间和强度

实施例	6	7	8	9	10
						包裹交联剂凝胶颗粒，g/100ml	2	4	6	8	10
HPAM质量百分浓度，%	1	1	1	1	1
						成胶时间/h	12	12	11	10	9
成胶强度	可动	微动	不动	不动	不动

注：HPAM分子量为800万，水解度为5%。

实例11～20：

先将25克丙烯酰胺和1.5克苯乙烯加入到盛有70.5克去离子水的烧杯中，再加0.015克N，N—亚甲基双丙烯酰胺和3克三氯化铝完全溶解后分别加入0.02克过硫酸钾和0.02克亚硫酸氢钠，室温条件下凝胶化0.5h后，静置1h得凝胶块状产品，最后经造粒、85℃下烘干、筛分成固相凝胶颗粒；在带有搅拌器、水接收器和回流冷凝管的三颈瓶中加入150甲苯和3克分散剂Span-80，该溶液作为油相；将0.1～0.5mm固相凝胶颗粒20g加入到质量分数为10%的20克聚乙烯醇水溶液中，得到分散均匀的悬浮液；控制搅拌器转速350～400n/min，将该悬浮液倒入油相溶液中，加入防粘结剂液体石蜡2克，在50℃下，搅拌时间为30 min后，升至100℃，蒸发掉聚乙烯醇中的水分，通过水接收器下部分接收的水量确定水分蒸出的情况，水量不再增加时降至室温，快速过滤分离，滤液可以重复使用，用无水乙醇/丙酮的混合溶液洗涤颗粒数次，干燥，筛分得到粒径大小为0.1～0.5mm的含交联剂三氯化铝的包裹凝胶颗粒，可重复进行上述的反相悬浮包裹，烘干得到包裹凝胶颗粒；最后将一定量的包裹后含三氯化铝凝胶颗粒和0.02克稳定剂亚硫酸钠加入质量分数为0.5%的HPAM水溶液中进行缓交联反应，模拟温度为80℃，模拟矿化度为质量分数1%氯化钠，，可得到不动强凝胶。反相悬浮包裹包裹一次和包裹二次的凝胶颗粒交联HPAM的情况分别如表3和表4所示。

表3：采用反相悬浮包裹一次所得的包裹颗粒堵漏的成胶时间和强度

实施例	11	12	13	14	15
						包裹交联剂凝胶颗粒，g/100ml	2	4	6	8	10
HPAM质量百分浓度，%	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
						成胶时间/h	12	12	12	10	8
成胶强度	可动	微动	不动	不动	不动

注：HPAM分子量为500万，水解度为2%。

表4：采用反相悬浮包裹两次所得的包裹颗粒堵漏的成胶时间和强度

实施例	16	17	18	19	20
						包裹交联剂凝胶颗粒，g/100ml	2	4	6	8	10
HPAM质量百分浓度，%	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
						成胶时间/h	14	14	13	12	10
成胶强度	可动	微动	不动	不动	不动

注：HPAM分子量为500万，水解度为2%。

分析表1～表4，可知：骨架颗粒2g/100ml，释放的交联剂少，交联点少，骨架颗粒少，强度低，时间长；而骨架颗粒浓度大于2g/100ml时，成胶时间随颗粒浓度增加缩短，强度随颗粒浓度增加而增加。可根据不同井深漏失情况对该堵水堵漏材料配方进行调整，以满足工艺需要。

Claims (2)

1.一种包裹高价金属离子缓交联凝胶堵水堵漏材料，其特征在于：制备该堵水堵漏所用原料的各组分和含量如下，其中质量单位为克，

固相颗粒：丙烯酰胺20～30，苯乙烯0.5～2，四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝3～6，N,N-亚甲基双丙酰胺0.005～0.02，引发剂0.01～0.1，去离子水65～76.5，颗粒凝胶大小在0.01～1mm之间；

油相：甲苯、或乙苯、或邻二甲苯、或对二甲苯、或间二甲苯200～300，分散剂Span-80 6～8；

水相：型号1799或1788的聚乙烯醇 2，去离子水18，在90～95℃条件下溶解聚乙烯醇后，降至室温，制得质量分数为10%的聚乙烯醇水溶液；

HPAM水溶液：部分水解聚丙烯酰胺简称HPAM，是一种线型高分子聚合物，部分水解聚丙烯酰胺0.5～3，分子量500万、800万、1000万水解度在2～10%均可；稳定剂0.01～0.1用亚硫酸钠、或硫代硫酸钠的一种，淡水或地层污水98.5～99.5，HPAM水溶液粘度100～500mpa.s；

其制备方法是：

先将20～30克丙烯酰胺和0.5～2克苯乙烯加入到盛有65～76.5克去离子水的烧杯中，再加0.005～0.02克N，N—亚甲基双丙烯酰胺和3～6克四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝，待四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝完全溶解后加入0.01～0.1克引发剂，室温条件下凝胶化0.5h后，静置1h得凝胶块状产品，最后经造粒、100℃以下烘干、筛分成固相凝胶颗粒；在带有搅拌器、水接收器和回流冷凝管的三颈瓶中加入100～150克甲苯、或乙苯、或邻二甲苯、或对二甲苯、或间二甲苯和3～4克分散剂Span-80，该溶液作为油相；将0.01～1mm固相凝胶颗粒10～20g加入到质量分数为10%的20克聚乙烯醇水溶液中，得到分散均匀的悬浮液，控制搅拌器转速350～400n/min，将该悬浮液倒入油相溶液中；加入防粘结剂液体石蜡2克，在50℃下，搅拌时间为30 min后，升至100～110℃，蒸发掉聚乙烯醇中的水分，通过水接收器下部分接收的水量确定水分蒸出的情况，水量不再增加时降至室温，快速过滤分离，滤液可以重复使用，用无水乙醇/丙酮的混合溶液洗涤颗粒数次，干燥，筛分得到粒径大小为0.01～1mm的含交联剂四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝的包裹凝胶颗粒，包裹颗粒可重复进行上述的反相悬浮包裹，烘干得到包裹凝胶颗粒；最后将包裹后含四氯化锆、或二氧氯化锆、或三氯化铬、或三氯化铝的凝胶颗粒和稳定剂加入质量分数为0.5～3.0%的HPAM水溶液中进行缓交联反应，模拟温度为80℃，模拟矿化度为质量分数1%氯化钠，得到不动强凝胶。

2.根据权利要求1所述交联凝胶堵水堵漏材料，其特征是：制备该堵水堵漏材料便用的引发剂是用过氧化氢-硫酸亚铁、或过硫酸铵-亚硫酸氢钠、或过硫酸铵-亚硫酸钠的一种；所用的稳定剂是具有还原性的物质，用亚硫酸钠、或硫代硫酸钠的一种。