CN109942739B - 一种水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水玻璃‑丙烯酸盐复合凝胶堵水剂及其制备方法，属于市政和建筑工程新材料技术领域。将丙烯酸盐灌浆材料与水玻璃融合在一起，并进行复配，形成的多重性的复合凝胶堵水剂。采用水玻璃具有较好的水溶性，在溶胶凝胶过程中不会生成孔结构，能提高凝胶体的强度，以水玻璃为硅前驱体形成Si‑O‑Si网络结构，同时丙烯酸盐在交联剂、促进剂、引发剂的作用下聚合，最终制得的复合凝胶堵水剂在强度方面具有较高的优势，同时保水性好，不易干缩脱漏，封堵能力较强。可广泛应用于岩土和土木工程防水、堵漏、抗渗、补强和加固岩层或土层，对节约资源、能源及资金具有重大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶剂及其制备方法。属于市政和建筑工程新材料范畴，精细化工技术领域。
背景技术
化学灌浆技术是将有机、无机或有机无机复合材料溶液，在一定的压力下灌入地层或缝隙内，使其扩散、胶凝或固化，用以加固地层和修补裂缝。随着化学灌浆材料的快速发展，灌浆技术应用工程规模也越来越大，几乎涉及所有的岩土和土木工程领域。主要应用于大坝基础加固和防渗、矿山和隧道的开凿、地铁开挖、楼房纠偏、混凝土缺陷修补等。
水玻璃类灌浆材料是指水玻璃在固化剂作用下，生成凝胶以充填裂缝间隙。由于水玻璃来源丰富、价格低廉、污染小、黏度低、凝胶时间可调节等优点，是化学灌浆材料中应用最广、用量最大的灌浆材料。但水玻璃凝胶体有脱水收缩和腐蚀现象，影响其耐久性，从而限制其应用范围。因此亟需对水玻璃灌浆材料进行改性，进而提高其耐久性。丙烯酸盐灌浆材料是以丙烯酸盐单体，配以交联剂、引发剂等组成的水溶性浆液，交联聚合反应形成三维网状结构，通过粘结、填塞和胀塞防渗三重作用来实现裂缝修补。丙烯酸盐灌浆材料浆液为溶液状态，粘度极低，可渗透到0.1mm的裂缝中；浆液可在低温下固化形成凝胶体；浆液固化后的凝胶体具有很好的保水性，自身的空间网络结构能将水分牢牢地吸附住，不易收缩脱漏，保证浆液在灌入裂缝中具有很好的防渗效果。
本发明将丙烯酸盐灌浆材料与水玻璃融合在一起，并进行复配，形成的多重性的复合凝胶堵水剂，能显著解决水玻璃浆材耐久性差的缺陷，同时可以改善丙烯酸盐灌浆材料强度较低的问题。
发明内容
本发明目的是通过溶胶-凝胶技术合成一种水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂。水玻璃具有较好的水溶性，在溶胶凝胶过程中不会生成孔结构，能提高凝胶体的强度，以水玻璃为硅前驱体形成Si-O-Si网络结构，同时丙烯酸盐在交联剂、促进剂、引发剂的作用下聚合，最终制得的复合凝胶堵水剂在强度方面具有较高的优势，同时保水性好，不易干缩脱漏，封堵能力较强。解决了单一价格低廉的水玻璃灌浆材料耐久性差以及单一丙烯酸盐灌浆材料价格昂贵和强度较弱的问题。
本发明采用双液灌浆的方法，其中A液主要成分包含有：丙烯酸盐单体主剂、水玻璃、交联剂和促进剂；B液包含引发剂和助剂。
丙烯酸盐单体主剂：优选包括丙烯酸钠、丙烯酸钙、丙烯酸镁等中的任意一种或多种。丙烯酸盐采用丙烯酸与金属氧化物或金属氢氧化物通过在制备A液的过程中中和反应而制的。
水玻璃：水溶性硅酸盐，波美度20-60°，优选波美度为40°的硅酸钠溶液。
交联剂：能使线型的分子相互连成三维网络结构，提高凝胶体强度和弹性。优选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中任意一种或多种。
促进剂：选自三乙醇胺、四甲基乙二胺、甲酸钙、氯化钙、亚硝酸钙等中的任意一种。
引发剂：能引发单体进行聚合反应的物质。可以是过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫化氢等中的任意一种。或为与硫酸亚铁、氯化亚铁、硫醇、硝酸银和亚硫酸氢钠等中的任意一种一起使用，形成性能更优异的氧化还原型的引发剂。
助剂：用以促进水玻璃中凝胶体的快速生成，提高凝胶体的长期强度。可以是硫酸铜、明矾、氯化钙等中的一种或多种。
具体制备步骤如下：
A.冰水浴搅拌下，将金属氢氧化物溶液和水玻璃(波美度20-60°)缓慢滴加到丙烯酸盐中进行中和，其中丙烯酸中和度为40-80mol％，其中水玻璃与丙烯酸的摩尔比为0.06-0.6:1；所述的金属氢氧化物溶液为制备丙烯酸盐采用的金属氧化物或金属氢氧化物溶于水得到的，其浓度为0.1-1mol/L；
B.将步骤A中和后的溶液室温下搅拌至少10h，分别加入交联剂和促进剂，搅拌均匀制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的A浆液；其中交联剂占丙烯酸的0.02-0.12wt％和促进剂占丙烯酸的2-4wt％。
C.将0.15-0.45wt％引发剂和0.5-1wt％助剂溶于蒸馏水中制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的B浆液；B浆液与A浆液等体积；
D.将步骤B配成的A浆液与步骤C制备的B浆液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B浆液快速混合，优选其中A、B液体积比为1:1。采用倒杯法记录凝胶凝结时间。
E.准确称取0.5g干燥后的凝胶，放入装有自来水的烧杯中，静置吸附，每个一段时间称量凝胶重量，直至凝胶溶胀平衡，吸液倍率按下式计算：
式中：M0—干凝胶的质量(g)
Mt—凝胶吸液后的质量(g)
Q—凝胶体的吸液倍率
F.将凝胶制成圆柱形(直径40mm×高度20mm)，将其放于圆柱形塑料容器中(直径80mm×高度80mm)，通过加砝码施加压力，直至凝胶体不再变形或破裂为止，计算凝胶体的压缩强度。
与现有技术相比，本发明基于有机无机复合杂化凝胶及其制备方法优点在于，配方合理，针对目前水玻璃类灌浆材料容易干缩而从混凝土表面脱落的问题，用具有较好保水性和吸水性的丙烯酸盐对其进行改性，制备的水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂，能通过物理和化学吸附作用牢牢地黏附于混凝土的表面，并且在干湿循环的环境中依然能粘附于混凝土表面，不会因失水干缩脱离混凝土表面或者断裂，遇水后重新膨胀，显著提高了耐久性。此外，所采用的制备方法操作简单，环境友好，便于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤a：冰水浴搅拌下，将金属氢氧化钠(0.2mol/L)和水玻璃(波美度40°)缓慢滴加到丙烯酸中，丙烯酸中和度为60mol％，其中水玻璃与丙烯酸的摩尔比为0:1)；
步骤b：步骤A中和后的溶液室温下搅拌10h，分别加入0.05wt％N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和2wt％三乙醇胺，搅拌均匀制得丙烯酸盐凝胶堵水剂的A浆液；
步骤c：将0.2wt％过硫酸钾和0.5wt％硫酸铜溶于蒸馏水中制得丙烯酸盐凝胶堵水剂的B浆液；
步骤d：将步骤b配成的A浆液与步骤c制备的B浆液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B浆液快速混合，优选其中A、B液体积比为1:1。采用倒杯法记录凝胶凝结时间，并测试吸液倍率和压缩强度。
实施例2-5
步骤a：冰水浴搅拌下，将金属氢氧化物(0.2mol/L)和不同质量分数的水玻璃(波美度40°)缓慢滴加到丙烯酸盐中和至中和度为60mol％，其中实施例2中水玻璃与丙烯酸的摩尔比为0.06:1，实施例3为0.18:1，实施例4为0.36:1，实施例5为0.6:1)；
步骤b：步骤A中和后的溶液室温下搅拌10h，分别加入0.05wt％N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和2-wt％三乙醇胺，搅拌均匀制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的A浆液；
步骤c：将0.2wt％过硫酸钾和0.5wt％硫酸铜溶于蒸馏水中制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的B浆液；
步骤d：将步骤b配成的A浆液与步骤c制备的B浆液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B浆液快速混合，优选其中A、B液体积比为1:1。采用倒杯法记录凝胶凝结时间，并测试吸液倍率和压缩强度。
实施例6-8
步骤a：冰水浴搅拌下，将金属氢氧化物(0.1-1mol/L)和水玻璃(波美度40°)缓慢滴加到丙烯酸盐中和至中和度为40-80mol％，其中水玻璃与丙烯酸的摩尔比为0.18:1)；
步骤b：步骤A中和后的溶液室温下搅拌10h，分别加入不同质量分数的乙二醇二丙烯酸酯和3wt％四甲基乙二胺，搅拌均匀制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的A浆液(其中实施例6中交联剂含量为0.025％，实施例7为0.075％，实施例8为0.1％)；
步骤c：将0.1wt％引发剂和0.2wt％助剂溶于蒸馏水中制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的B浆液；
步骤d：将步骤b配成的A浆液与步骤c制备的B浆液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B浆液快速混合，优选其中A、B液体积比为1:1。采用倒杯法记录凝胶凝结时间，并测试吸液倍率和压缩强度。
实施例9
步骤a：冰水浴搅拌下，将金属氢氧化物(0.2mol/L)和水玻璃(波美度40°)缓慢滴加到丙烯酸盐中和至中和度为75mol％，其中水玻璃与丙烯酸的摩尔比为0.36:1)；
步骤b：步骤A中和后的溶液室温下搅拌10h，分别加入0.03wt％二异氰酸酯和3wt％三乙醇胺，搅拌均匀制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的A浆液；
步骤c：将0.25wt％过硫酸铵和0.35wt％明矾溶于蒸馏水中制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的B浆液；
步骤d：将步骤b配成的A浆液与步骤c制备的B浆液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B浆液快速混合，优选其中A、B液体积比为1:1。采用倒杯法记录凝胶凝结时间为3分05秒，吸液倍率859g/g和压缩强度14.6KPa。
实施例10
步骤a：冰水浴搅拌下，将金属氢氧化物(0.25mol/L)和水玻璃(波美度40°)缓慢滴加到丙烯酸盐中和至中和度为65mol％，其中水玻璃与丙烯酸的摩尔比为0.18:1)；
步骤b：步骤A中和后的溶液室温下搅拌10h，分别加入0.1wt％季戊四醇二丙烯酸酯和2wt％四甲基乙二胺，搅拌均匀制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的A浆液；
步骤c：将0.25wt％过硫酸钾和0.6wt％明矾溶于蒸馏水中制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的B浆液；
步骤d：将步骤b配成的A浆液与步骤c制备的B浆液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B浆液快速混合，优选其中A、B液体积比为1:1。采用倒杯法记录凝胶凝结时间2分54秒，吸液倍率469g/g和压缩强度19.6KPa。
表1实施例1-8水玻璃和交联剂用量对凝胶体凝胶时间、吸液倍率和压缩强度的影响
表1说明随着水玻璃含量的增加凝胶时间增加，凝胶体的压缩强度显著增加，从5.96增至17.30，增幅190％，这是由于水玻璃溶胶凝胶反应形成的刚性网络结构引起的。但是当水玻璃含量过高时，凝胶体的压缩强度反而降低了，这是由于刚性结构过多，影响其与丙烯酸盐聚合体中均匀分布。随着水玻璃含量的增加，凝胶体中丙烯酸盐的溶胀能力不足以克服Si-O-Si刚性链的束缚，从而导致凝胶体吸液倍率降低，体积相变减小。但是相较于单一水玻璃无吸液性能，加入丙烯酸盐后，显著提高了吸液能力，即不易干缩而从混凝土表面脱落。
随着交联剂的增加，凝胶时间显著减小，压缩强度也随着增加，这是由于交联剂含量的增加使交联点的数量增加，空间网络减小，使得彼此的空间网络间的物理和化学作用增强，进而提高了凝胶体的强度。随着交联剂含量的增加，凝胶体的吸液倍率呈现先增加后减小的趋势。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施例中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (5)
1.一种水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂，其特征在于，采用双液灌浆的方法，其中A液为：丙烯酸盐单体主剂、水玻璃、交联剂和促进剂；B液为引发剂和助剂；
丙烯酸盐单体主剂选自丙烯酸钠、丙烯酸钙、丙烯酸镁中的任意一种或多种；丙烯酸盐采用丙烯酸与金属氧化物或金属氢氧化物通过在制备A液的过程中中和反应而制的；
水玻璃：波美度20-60o；
其制备方法包括以下步骤：
A. 冰水浴搅拌下，将金属氢氧化物溶液和水玻璃缓慢滴加到丙烯酸中进行中和，其中丙烯酸中和度为40-80mol%，其中水玻璃与丙烯酸的摩尔比为0.06-0.6:1; 所述的金属氢氧化物溶液为制备丙烯酸盐采用的金属氧化物或金属氢氧化物溶于水得到的，其浓度为0.1-1mol/L；
B. 将步骤A中和后的溶液室温下搅拌至少10h，分别加入交联剂和促进剂，搅拌均匀制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的A浆液；其中交联剂占丙烯酸的0.02-0.12wt%和促进剂占丙烯酸的2-4wt%；
C. 将0.15-0.45wt%引发剂和0.5-1wt%助剂溶于蒸馏水中制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的B浆液；
D. 将步骤B配成的A浆液与步骤C制备的B浆液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B浆液快速混合， B浆液与A浆液等体积；
促进剂选自三乙醇胺、四甲基乙二胺、甲酸钙、氯化钙、亚硝酸钙中的任意一种；
助剂选自硫酸铜、明矾、氯化钙中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的一种水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂，其特征在于，交联剂：选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中任意一种或多种。
3.按照权利要求1所述的一种水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂，其特征在于，引发剂：能引发单体进行聚合反应的物质，是过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫化氢中的任意一种；或为与硫酸亚铁、氯化亚铁、硫醇、硝酸银和亚硫酸氢钠中的任意一种一起使用，形成氧化还原型的引发剂。
4.按照权利要求1所述的一种水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂，其特征在于，选用波美度为40o的水玻璃。
5.制备权利要求1-4任一项所述的水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的方法，其特征在于，
具体制备步骤如下：
A. 冰水浴搅拌下，将金属氢氧化物溶液和水玻璃缓慢滴加到丙烯酸中进行中和，其中丙烯酸中和度为40-80mol%，其中水玻璃与丙烯酸的摩尔比为0.06-0.6:1; 所述的金属氢氧化物溶液为制备丙烯酸盐采用的金属氧化物或金属氢氧化物溶于水得到的，其浓度为0.1-1mol/L；
B. 将步骤A中和后的溶液室温下搅拌至少10h，分别加入交联剂和促进剂，搅拌均匀制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的A浆液；其中交联剂占丙烯酸的0.02-0.12wt%和促进剂占丙烯酸的2-4wt%；
C. 将0.15-0.45wt%引发剂和0.5-1wt%助剂溶于蒸馏水中制得水玻璃-丙烯酸盐复合凝胶堵水剂的B浆液；
D. 将步骤B配成的A浆液与步骤C制备的B浆液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B浆液快速混合， B浆液与A浆液等体积。
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