CN109180870A - 一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶及其制备方法，属于市政和建筑工程新材料技术领域。硅前驱体通过溶胶凝法形成无机硅网络，与此同时丙烯酸盐在促进剂和引发剂作用下，双键发生自由基聚合反应生成线性高分子，紧接着在交联剂的作用下，线性高分子交联呈网络结构的凝胶体，可以容几倍于自身体积的水，是溶胀水但不溶解于水的一类特殊材料。此类有机无机杂化材料能够改善凝胶的吸水和强度，从而解决现阶段单一有机丙烯酸盐类灌浆材料抗压强度差和干缩开裂的问题。在干湿循环的环境中仍然能粘附与混凝土表面，不会因失水干缩脱离混凝土表面或者断裂，遇水后重新膨胀，经历长久的裂缝干缩、膨胀循环后仍不会出现渗漏，起到永久堵漏的作用。

Description

一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶及其制备方法。属于市政和建筑工程新材料范畴，精细化工技术领域。

背景技术

由于环境的特殊性，地下工程极易发生渗漏水事故，大量的渗漏水问题不仅造成能源和资源的大量浪费，更影响到建筑业形象的提升与和谐社会的建设，长期的渗漏水破坏会降低工程结构的使用寿命，甚至会危害运营期人员和设备的安全，因此采用多种手段和工艺来治理渗漏水问题显得尤为重要。灌浆法是当前治理渗漏水问题最好方法，通过将一定的材料配制成浆液，用压送设配将其灌入地层或裂缝内，固化后堵塞通道，进而从根本上解决渗漏问题。灌浆材料主要分为水泥基浆材和化学类浆材，其中化学灌浆液是一种真溶液，具有稳定性好、粘度低、可灌注性好、渗透力强、凝胶过程可瞬间完成、凝结时间易控、防水性好以及灌浆工艺操作简单等特点。当今，化学灌浆材料在防水堵漏方面的应用主要有水玻璃类灌浆材料、丙烯酰胺类灌浆材料、聚氨酯类灌浆材料、环氧树脂类灌浆材料和甲基丙烯酸酯类灌浆材料。他们都有各自的不足，例如：聚氨酯类灌浆材料处理初期止漏效果明显，但是耐久性差；丙烯酰胺类灌浆材料融合能力强，能牢固地黏附于混凝土表面，但是具有中等毒性，危害人的神经系统；而水泥-水玻璃类灌浆材料虽固结力强但融合能力差，无法彻底解决渗漏水问题。

近年来，丙烯酸盐类灌浆材料由于其具有无毒、环境友好、粘结力强、融合能力强、抗挤出能力强等优点而被广泛用于治理地下工程渗漏水问题。丙烯酸盐类灌浆材料是以丙烯酸钙和丙烯酸镁为主剂，在引发剂和催化剂的作用下，双键发生自由基聚合反应生成线性高分子，紧接着在交联剂的作用下，线性高分子交联呈网络结构的凝胶体，可以溶几倍于自身体积的水，是溶胀水但不溶解于水的一类特殊材料，因此在动水下不容易被水稀释或冲走。虽然高分子链段中大量亲水基团使其具有良好的溶胀性能，但是其吸水后容易收缩而破裂的缺点限制了其应用范围。本发明突破单一组分凝胶，将无机相以纳米级粒子分散到有机相(高分子聚合物)中，形成复合杂化材料。此类复合杂化凝胶是高分子聚合物与无机物在纳米层次上的复合，兼有无机材料的强度和热力学稳定性和高分子聚合物的功能性，尤其二氧化硅纳米杂化复合凝胶是一类有无机聚合物网络和无机硅网络相互贯穿形成的新型凝胶，能在凝胶强度上有很大的突破。制备的有机无机复合杂化凝胶能够改善凝胶的吸水和强度，以解决现阶段丙烯酸盐类灌浆材料抗压强度差和干缩开裂的问题。制得的有机无机复合杂化凝胶可广泛应用于市政工程和地下结构渗漏水治理。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机无机复合杂化凝胶及其制备方法。硅前驱体通过溶胶凝法形成无机硅网络，与此同时丙烯酸盐在交联剂、促进剂、引发剂和催化剂的作用下的原位聚合反应也跟着进行，最终无机硅在纳米层面上与高分子聚合复合，如图1所示。此方法有利于制备出无机相均匀分散的复合杂化凝胶。

本发明采用双液灌浆的方法，其中A液主要成分包含有：丙烯酸盐单体主剂、交联剂、增粘剂、促进剂和硅前驱体；B液包含引发剂和催化剂。

丙烯酸盐单体主剂：优选包括丙烯酸钙或丙烯酸镁中的任意一种或多种。丙烯酸盐由丙烯酸与金属氧化物或金属氢氧化物通过中和反应而制的。

交联剂：优选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯和二异氰酸酯中任意一种。能使线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成三维网络结构，这样提高高分子聚合物材料的强度和弹性。

增粘剂：提高凝胶的附着力，主要有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、丙烯酸多元共聚物乳液(是一种苯丙弹性乳液)等任选一种或多种。

引发剂：能引发单体进行聚合反应的物质。可以是过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫化氢等中的任意一种。

促进剂：加快溶胶凝胶和原位聚合的反应速度。选自三乙醇胺、甲酸钙、氯化钙、亚硝酸钙等中的任意一种。

催化剂：与引发剂配合使用，形成氧化还原引发剂。可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、硫醇、硝酸银和亚硫酸氢钠等中的与引发剂形成氧化还原引发剂的任意一种。

硅前驱体：直接加入硅溶胶或通过直接溶胶凝胶法水解用于形成产品中无机硅粒子，呈网络或，与聚合物(丙烯酸盐单体主剂与交联剂形成的聚合物)形成高分子网络，丙烯酸盐单体通过自由基聚合反应过程，其中无机硅在纳米层面上与聚合物聚合复合，因此所得的复合凝胶表现优异的力学和热性能。硅前驱体可以是硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四羟乙基硅烷、硅溶胶等一种或多种。也可以是直接加入二氧化硅粉体，使二氧化硅粉体与聚合物复合成杂化凝集。制备工艺简单，原料价格低廉，但是纳米二氧化硅分体的分散性差，会影响杂化凝胶的实际效果。

本发明通过丙烯酸盐、引发剂、增粘剂、促进剂、催化剂和硅前驱体制备的有机无机复合杂化凝胶，其二氧化硅纳米粒子均匀分布于高分子三维网络结构中，在干湿循环的环境中仍然能粘附与混凝土表面，不会因失水干缩脱离混凝土表面或者断裂，如图2所示，有机无机复合杂化凝胶遇水后重新膨胀，这种有机相和无机相的双重作用，使裂缝干缩、膨胀循环后，仍不会出现渗漏，起到永久堵漏的作用。

具体制备步骤如下：

A.将丙烯酸盐、增粘剂、交联剂以及促进剂均匀混合与蒸馏水中，然后将硅前驱体在搅拌下滴加到混合溶液中，常温下配成A液；pH值控制在7-10之间；

B.将过硫酸铵和硫酸亚铁均匀混合与蒸馏水中，充分搅拌后配成B液；pH值应控制在1-5之间。

C.将步骤A配成的A液与步骤B制备的B液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B液快速混合，优选其中A、B液体积比为1:1。采用倒杯法记录凝胶凝结时间。

各组分在复合杂化凝胶原材料中的质量份数如下表，余量为水，总质量为100份，

通过改变A液和B液中各组分的质量分数，用倒杯法测试凝结时间。并通过目测观察凝胶透明度来判定无机物在凝胶中的分散情况。将A、B液同时注入到混凝土裂缝，观察干湿循环的环境下凝胶收缩和膨胀现象。

与现有技术相比，本发明基于有机无机复合杂化凝胶及其制备方法优点在于，配方合理，针对目前丙烯酸盐类灌浆材料干缩会断裂以及抗压强度差的不足，将无机相纳米二氧化硅粒子引入在高分子聚合物网络结构上来增强凝胶的抗压强度。解决了丙烯酸酯类凝胶干缩而断裂的弊端，耐久性显著提高。有机无机复合杂化凝胶制备方法简单，凝胶时间可控，粘结力强、耐久性好、环境友好，具有广阔的应用前景。该凝胶材料被用来治理地下工程渗漏水问题。硅前驱体通过溶胶凝法形成无机硅网络，与此同时丙烯酸盐在促进剂和引发剂作用下，双键发生自由基聚合反应生成线性高分子，紧接着在交联剂的作用下，线性高分子交联呈网络结构的凝胶体，可以容几倍于自身体积的水，是溶胀水但不溶解于水的一类特殊材料。此类有机无机杂化材料能够改善凝胶的吸水和强度，从而解决现阶段单一有机丙烯酸盐类灌浆材料抗压强度差和干缩开裂的问题。在干湿循环的环境中仍然能粘附与混凝土表面，不会因失水干缩脱离混凝土表面或者断裂，遇水后重新膨胀，经历长久的裂缝干缩、膨胀循环后仍不会出现渗漏，起到永久堵漏的作用。并且，所采用的制备方法操作简单，环境友好，便于工业化生产。

附图说明

图1为有机无机复合杂化凝胶的结构模型。

图2为有机无机复合杂化凝胶干湿循环的环境下收缩和膨胀的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

步骤a：称取5g丙烯酸钙和丙烯酸镁，0.2g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和22g丙烯酸多元共聚物乳液均匀混合于蒸馏水中，在常温搅拌下，滴加一定量的硅溶胶，然后滴加不同质量份数的三乙醇胺。搅拌30min使其充分混合配制成50g的A液。

步骤b：称取1.5g过硫酸铵和0.1g硫酸亚铁，溶解于48.4g蒸馏水中，配制成B液。

步骤c：将步骤a配制的A液和步骤b配制的B液分别倒入100ml的分液漏斗中，然后快速打开分液阀，A、B液在搅拌下充分混合。用倒杯法测试凝结时间。

表2可以看出，随促进剂含量的增加，凝胶凝结时间缩短，甚至在3S内就可凝固。但是凝胶时间的选择应符合实际工程的要求。

实施例2

步骤a：称取5g丙烯酸钙和丙烯酸镁，0.2g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和22g丙烯酸多元共聚物乳液均匀混合于蒸馏水中，在常温搅拌下，滴加不同质量分数的硅溶胶，然后滴加1.5g三乙醇胺。搅拌30min使其充分混合配制成50g的A液。

步骤b：称取1.5g过硫酸铵和0.1g硫酸亚铁，溶解于48.4g蒸馏水中，配制成B液。

步骤c：将步骤a配制的A液和步骤b配制的B液分别倒入100ml的分液漏斗中，然后快速打开分液阀，A、B液在搅拌下充分混合。用倒杯法测试凝结时间。

表3说明凝胶凝结时间与二氧化硅纳米粒子的含量有关。随着二氧化硅含量的增加，凝结时间缩短。但是二氧化硅纳米粒子含量过高时，由于无机相的团聚，反而延长了凝结时间。随着二氧化硅添加量的增加，凝胶的抗压强度也随之增强，但是二氧化硅纳米粒子过量时，凝胶强度反而降低了。

表2实施例1中促进剂对凝结时间的影响

上述表2中可以看出，随着促进剂添加量增多，凝胶时间缩短。但是凝胶时间的选择应符合实际工程的要求。并且将标号为3-5的材料进行多次裂缝干缩、膨胀循环后，仍不会出现渗漏。

表3实施例2中硅溶胶对凝结时间和抗压强度的影响。

编号	温度(℃)	促进剂(％)	硅前驱体(％)	凝胶时间(s)	抗压强度(MPa)
						1	25	1.5	0	28	1.16
2	25	1.5	3	17	2.45
						3	25	1.5	5	7	4.97
4	25	1.5	9	45	1.71
						5	25	1.5	13	70	1.36

上述表3中编号4和5的硅溶胶添加量越多，二氧化硅纳米分散不好，反而延长了凝结时间，抗压强度降低。同时将标号为2-3的材料进行多次裂缝干缩、膨胀循环后，抗压强度基本不降低。

Claims (10)

1.一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，采用双液灌浆的方法，包括双溶液：A液和B液，其中A液主要成分包含有：丙烯酸盐单体主剂、交联剂、增粘剂、促进剂和硅前驱体；B液包含引发剂和催化剂；

各组分在复合杂化凝胶原材料中的质量份数如下表，余量为水，总质量为100份，

2.按照权利要求1所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，丙烯酸盐单体主剂包括丙烯酸钙或丙烯酸镁中的任意一种或多种。

3.按照权利要求2所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，丙烯酸盐由丙烯酸与金属氧化物或金属氢氧化物通过中和反应而制的。

4.按照权利要求1所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，交联剂：选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯和二异氰酸酯中任意一种；能使线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成三维网络结构。

5.按照权利要求1所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，增粘剂：选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、丙烯酸多元共聚物乳液中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，引发剂选自过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫化氢中的任意一种。

7.按照权利要求1所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，促进剂选自三乙醇胺、甲酸钙、氯化钙、亚硝酸钙中的任意一种。

8.按照权利要求1所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，催化剂：与引发剂配合使用，形成氧化还原引发剂，选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫醇、硝酸银和亚硫酸氢钠中的与引发剂形成氧化还原引发剂的任意一种。

9.按照权利要求1所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶，其特征在于，硅前驱体：通过直接溶胶凝胶法水解形成无机硅网络，硅前驱体选自硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四羟乙基硅烷、硅溶胶一种或多种；或直接加入二氧化硅粉体，使二氧化硅粉体与聚合物复合成杂化凝集。

10.制备权利要求1-9任一项所述的一种有机无机纳米复合杂化防水堵漏凝胶的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

A.将丙烯酸盐、增粘剂、交联剂以及促进剂均匀混合与蒸馏水中，然后将硅前驱体在搅拌下滴加到混合溶液中，常温下配成A液；pH值控制在7-10之间；

B.将过硫酸铵和硫酸亚铁均匀混合与蒸馏水中，充分搅拌后配成B液；pH值应控制在1-5之间。

C.将步骤A配成的A液与步骤B制备的B液，分别倒入分液漏斗，同时打开阀门，将A、B液快速混合，优选其中A、B液体积比为1:1。