CN110342859A - 一种硅杂化丙烯酸盐水泥复合灌浆材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅杂化丙烯酸盐水泥复合灌浆材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅杂化丙烯酸盐‑水泥复合灌浆材料及其制备方法,属于市政和建筑工程新材料技术领域。本发明将无机结合料水泥和无机纳米粒子引入到丙烯酸盐预聚体中,在交联剂、引发剂和促进剂的作用下发生聚合反应,经过链引发、链增长、链终止过程,聚合形成不溶于水的网状复合杂化凝胶体。硅氧烷改性丙烯酸盐,能消除有机材料和无机材料(水泥)之间的差异,改善界面之间的相互作用,改善聚丙烯酸盐树脂与水泥之间的相容性。此类复合灌浆材料环境造成的污染较少,不会产生粉尘污染,属于环境友好型材料,能同时解决丙烯酸盐灌浆材料强度低和水泥灌浆材料抗干缩性差、耐久性差和抗分散性差的问题。

Description

一种硅杂化丙烯酸盐水泥复合灌浆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及市政和建筑工程新材料技术领域,具体是涉及一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料及其制备方法。
背景技术
随着国民经济的发展和科学技术的进步,超大规模地下工程、高速公路网、大型水坝、大跨度桥梁等大型工程建设,使水泥构筑物工作环境日趋复杂和苛刻。对水泥的强度、抗干缩性、抗分散性以及耐久性提出了更高的要求。水泥本身结构不致密,有很多的毛细孔道,当腐蚀性的物质侵入时,与水泥组分发生物理化学变化,导致水泥材料的耐久性下降,造成混凝土设施腐蚀破坏。据有关部门统计,我国每年的水泥腐蚀造成的损失就达到5000亿元以上。水泥基注浆材料是地下工程中最常用的非化学注浆浆液,但其抗分散能力极差,在受到高压富水地层中流水冲刷时,注浆材料极易被冲刷稀释而流失,并且水泥基浆材后期干缩性大,易开裂,无法起到长久填充和加固地层的目的。由此造成的危害和日益加剧的事态已远远超出人们的意料,鉴于工程安全以及经济因素的考虑,混凝土的抗干缩性、耐久性和抗分散性的研究越来越受到各国学术界的重视。目前,国内外大部分提高水泥抗干缩性、耐久性和抗分散性的研究集中在采用有机物来改性水泥,因为有机高分子材料具备优异的柔韧性、抗冲击性、抗腐蚀等性能,能有效弥补水泥的不均质脆性和耐腐蚀能力差等缺陷,提高水泥本身的粘结性能,提高水泥的强度,填充孔隙,增强水泥致密度来提高分散性,并且能在水泥内部成膜,包裹于水化产物表面,起到抗腐蚀作用。
丙烯酸盐类灌浆材料具有易溶于水、浆液黏度低、流动性好、凝胶时间可控等优点而被广泛用于建筑物的地下防渗和修复工程、地质勘探工程、隧道洞室工程、矿井工程、水利水电工程和城市地下工程中。聚丙烯酸盐凝胶体是溶胀水但不溶解于水的一类特殊材料,因此在动水下不容易被水稀释或冲走。但丙烯酸盐灌浆材料强度较低,无法起到很好的防渗加固作用,限制了其应用范围。
本发明将无机结合料水泥和无机纳米粒子引入到丙烯酸盐预聚体中,在交联剂、引发剂和促进剂的作用下发生聚合反应,聚合形成不溶于水的网状复合杂化凝胶体。一方面,水溶性的丙烯酸盐具有很多的极性基团,能与硅酸盐混凝土中的Ca2+、Si4+等形成大量氢键和分子间作用力,使丙烯酸盐凝胶体与水泥混凝土表面牢固粘结,产生物理吸附作用。丙烯酸盐与混凝土裂缝表面的Ca2+、Al3+等离子发生络合反应,形成化学吸附。硅氧烷偶联剂介于无机和有机界面之间,可形成有机基体-硅氧烷偶联剂-无机基体的结合层,提高无机填料与高分子聚合物之间相容性,改善无机填料在高分子聚合物中分散性及粘合力。本发明用硅氧烷改性丙烯酸盐,能消除有机材料和无机材料之间的差异,改善界面之间的相互作用。因此,该硅杂化丙烯酸盐-水泥灌浆材料能在干湿循环环境中能牢固粘附在混凝土表面,高水压下丙烯酸盐灌浆材料不会脱离混凝土裂缝面,解决了现阶段丙烯酸盐类灌浆材料抗压强度差。另一方面,丙烯酸盐双键发生自由基聚合形成的网络结构凝胶体,能填充于混凝土结构中,提高其致密度,进而大大提高水泥混凝土浆液的抗分散性,使其在动水下施工不被冲稀或冲走,并且聚丙烯酸盐网状结构能吸收大量水分,改善水泥的干缩性。本发明制得的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料对环境造成的污染较少,不会产生粉尘污染,属于环境友好型材料,能同时解决丙烯酸盐灌浆材料强度低和水泥灌浆材料抗干缩性差、耐久性差和抗分散性差的问题,可广泛应用于地下工程防水、堵漏、补强和加固岩层或土层,对节约资源、能源及资金具有重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料及其制备方法,以解决上述背景技术中的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,采用双液灌浆的方法制备,首先通过硅氧烷水解聚合反应制备二氧化硅纳米粒子,接着将丙烯酸盐单体、硅酸盐水泥与二氧化硅纳米粒子充分混合,最后在交联剂、促进剂、引发剂的作用下发生原位聚合反应,形成丙烯酸盐-水泥复合杂化凝胶体。
一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,包括A液和B液。A液主要成分有:丙烯酸盐单体、交联剂、硅氧烷、促进剂和水泥;B液成分包含引发剂和催化剂的水溶液。
各组分在复合灌浆浆液中的质量份数如下表,余量为水,总质量为100份。
作为本发明进一步的方案,所述丙烯酸盐单体:丙烯酸钙、丙烯酸镁和丙烯酸钠中的任意一种或多种。
作为本发明进一步的方案,所述丙烯酸盐单体由丙烯酸与金属氧化物或金属氢氧化物通过中和反应而制的,金属氢氧化物优选为氢氧化钠。
作为本发明进一步的方案,所述硅氧烷为硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四羟乙基硅烷和硅溶胶一种或多种。
作为本发明进一步的方案,所述水泥:42.5、52.5、62.5水泥和超细水泥中一种或多种。
作为本发明进一步的方案,所述交联剂:N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中任意一种或多种。
作为本发明进一步的方案,所述促进剂:加快溶胶凝胶和原位聚合的反应速度,选自三乙醇胺、甲酸钙、氯化钙和亚硝酸钙中的任意一种。
作为本发明进一步的方案,所述引发剂:过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾和过硫化氢中的任意一种。
作为本发明进一步的方案,所述催化剂:与引发剂配合使用,形成氧化还原引发剂。可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、硫醇、硝酸银和亚硫酸氢钠中的与引发剂形成氧化还原引发剂的任意一种。
本发明通过丙烯酸盐、二氧化硅纳米粒子、水泥、交联剂、引发剂、促进剂和催化剂制备硅改性丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料。
一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料的制备方法,具体制备步骤如下:
A.将丙烯酸和去离子水充分混合,在磁力搅拌下,冰水浴中缓慢滴加氢氧化物水溶液,保持中和比为45-85%;
B.将硅氧烷偶联剂与蒸馏水混合,搅拌2h;
C.将步骤A与步骤B制备的溶液混合,磁力搅拌下,反应2h;加入交联剂和促进剂,充分混合,最后在混合溶液中加入水泥,搅拌均匀后形成A液,注浆应用之前,必须再次搅拌均匀;
D.将引发剂和催化剂均匀混合与蒸馏水中,充分搅拌后配成B液;
E.将步骤A、B和C配成的A液与步骤D制备的B液,分别倒入分液漏斗,同时打开阀门,将A、B液快速混合。
优选的,其中,A液和B液的体积比为1:1。
通过改变A液和B液中各组分的质量分数,用倒杯法测试凝结时间。通过采用电子万能试验机测试丙烯酸盐-水泥复合凝胶体的抗压强度。
测试凝胶体平衡溶胀率:干凝胶的质量为wd,将干凝胶浸入1L蒸馏水的烧杯中使其溶胀,每隔一段时间称重一次,直到水凝胶的质量肌肤不随溶胀时间变化为止,重量记为Ws。凝胶体的平衡溶胀率为:
测试凝胶体抗分散性:记录原始超疏水注浆浆液重量m0,将浆液倒入水流速为6m/s的水槽中,直至从水槽中流出的水不含有任何浆液流出时关闭流水。排除水槽里的水后,称量水槽内残留的凝胶的质量,记为ms,进而计算得到留存率。
综上所述,与现有技术相比,本发明基于硅杂化丙烯酸盐-水泥灌浆材料及其制备方法优点在于,配方合理,针对目前丙烯酸盐类灌浆材料抗压强度低的缺陷,将无机相纳米二氧化硅粒子和水泥引入在高分子聚合物中来增强凝胶体的抗压强度。硅氧烷交联剂除了形成二氧化硅纳米粒子外,能形成有机-硅氧烷-无机界面作用,提高无机组分与有机组分的相容性。同时,聚丙烯酸盐与水泥混合,丙烯酸盐发生聚合反应形成的凝胶体能填充到水泥结构中,提高水泥的致密性和抗分散性,使其在注浆过程中不易被水冲稀。此类硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料能够改善丙烯酸盐凝胶的强度,在干湿循环的环境中仍然能粘附与混凝土表面,解决了现阶段单一有机丙烯酸盐类灌浆材料抗压强度差问题。丙烯酸盐聚合物与水泥结合,凝胶体填充于水泥中,使其致密性大大提高,注浆时不易被冲走,大大节约了工程成本。凝胶体的网状结构能吸收大于自身几十到几百倍的水,能改善水泥混凝的干缩性。除此之外,凝胶体网络结构在水泥内部成防水膜,包裹于水化产物表面,起到抗腐蚀作用。所采用的制备方法操作简单,环境友好,便于工业化生产。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效,下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为实施例1-5硅杂化丙烯酸盐-水泥复合凝胶体凝胶时间。
图2为实施例1-5硅杂化丙烯酸盐-水泥复合凝胶体抗压强度。
图3为实施例1-5硅杂化丙烯酸盐-水泥复合凝胶体平衡溶胀率。
图4为实施例1-5硅杂化丙烯酸盐-水泥复合凝胶体残留率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
一种硅杂化丙烯酸盐复合灌浆材料及其制备方法。
步骤a:称取7.5%丙烯酸(AA),在磁力搅拌下,冰水浴中向丙烯酸溶液中缓慢滴加3.35%的氢氧化钠(NaOH)溶液,滴加完毕后,在室温下反应5h;
步骤b:称取2%γ-(2.3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与2%蒸馏水混合,搅拌2h;
步骤c:将步骤a和步骤b制备的溶液混合,搅拌2h后,称0.5%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和2%的三乙醇胺均匀混合于混合溶液中,搅拌30min使其充分混合,搅拌均匀后形成A液;
步骤d:称取1.0%的过硫酸铵和0.2%的硫酸亚铁,溶解于蒸馏水中,配制成B液;
步骤e:将A液和B液分别倒入500ml的分液漏斗中,然后快速打开分液阀,A、B液在搅拌下充分混合;测试凝胶体的凝胶时间、抗压强度、平衡溶胀率和抗分散性。
实施例2-5
一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料及其制备方法。
步骤a:称取7.5%丙烯酸(AA),在磁力搅拌下,冰水浴中向丙烯酸溶液中缓慢滴加3.35%的氢氧化钠(NaOH)溶液,滴加完毕后,在室温下反应5h;
步骤b:称取2%γ-(2.3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与2%蒸馏水混合,搅拌2h;
步骤c:将步骤a和步骤b制备的溶液混合,搅拌2h后,称0.5%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和2%的三乙醇胺均匀混合于混合溶液中,搅拌30min使其充分混合,最后在混合溶液中加入不同质量分数的52.5水泥,搅拌均匀后形成A液;其中,实施例2中水泥含量为12.5%,实施例3水泥含量为25%,实施例4水泥含量为37.5%,实施例5水泥含量为 50%。
步骤d:称取1.0%的过硫酸铵和0.2%的0.2%的硫酸亚铁,溶解于蒸馏水中,配制成B 液;
步骤e:将A液和B液分别倒入500ml的分液漏斗中,然后快速打开分液阀,A、B液在搅拌下充分混合;测试凝胶体的凝胶时间、抗压强度、平衡溶胀率和抗分散性。
实施例6
一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料及其制备方法。
步骤a:称取10%丙烯酸(AA),在磁力搅拌下,冰水浴中向丙烯酸溶液中缓慢滴加5%的氢氧化钠(NaOH)溶液,滴加完毕后,在室温下反应5h;
步骤b:称取1.5%正硅酸甲酯与2%蒸馏水混合,搅拌2h;
步骤c:将步骤a和步骤b制备的溶液混合,搅拌2h后,称0.55%的二异氰酸酯和2.0%的氯化钙均匀混合于混合溶液中,搅拌30min使其充分混合,最后在混合溶液中加入50%的62.5水泥,搅拌均匀后形成A液;
步骤d:称取1.2%的过硫酸铵和0.2%的亚硫酸氢钠,溶解于蒸馏水中,配制成B液;
步骤e:将A液和B液分别倒入500ml的分液漏斗中,然后快速打开分液阀,A、B液在搅拌下充分混合;测试凝胶体的凝胶时间为30s、抗压强度为7.6MPa、平衡溶胀率30g/g 和动水下丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料的残留率为40%。
实施例7
一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料及其制备方法。
步骤a:称取8%丙烯酸(AA),在磁力搅拌下,冰水浴中向丙烯酸溶液中缓慢滴加4%的氢氧化钠(NaOH)溶液,滴加完毕后,在室温下反应5h;
步骤b:称取1%四羟乙基硅烷与2%蒸馏水混合,搅拌2h;
步骤c:将步骤a和步骤b制备的溶液混合,搅拌2h后,称0.4%的乙二醇二丙烯酸酯和2.5%的亚硝酸钙均匀混合于混合溶液中,搅拌30min使其充分混合,最后在混合溶液中加入25%的42.5水泥,搅拌均匀后形成A液;
步骤d:称取1.3%的过氧化氢和0.2%的酒石酸,溶解于蒸馏水中,配制成B液;
步骤e:将A液和B液分别倒入500ml的分液漏斗中,然后快速打开分液阀,A、B液在搅拌下充分混合;测试凝胶体的凝胶时间为45s、抗压强度为4.1MPa、平衡溶胀率685g/g 和动水下丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料的残留率为80%。
实施例8
一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料及其制备方法。
步骤a:称取6%丙烯酸(AA),在磁力搅拌下,冰水浴中向丙烯酸溶液中缓慢滴加3%的氢氧化钠(NaOH)溶液,滴加完毕后,在室温下反应5h;
步骤b:称取1.7%硅溶胶与2%蒸馏水混合,搅拌2h;
步骤c:将步骤a和步骤b制备的溶液混合,搅拌2h后,称0.35%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和3%的三乙醇胺均匀混合于混合溶液中,搅拌30min使其充分混合,最后在混合溶液中加入35%的超细水泥,搅拌均匀后形成A液;
步骤d:称取1.9%的过硫酸钾和0.2%的硝酸银,溶解于蒸馏水中,配制成B液;
步骤e:将A液和B液分别倒入500ml的分液漏斗中,然后快速打开分液阀,A、B液在搅拌下充分混合;测试凝胶体的凝胶时间为65s、抗压强度为4.1MPa、平衡溶胀率685g/g 和动水下丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料的残留率为88%。
表1为不同实施例1-5中各组分配比(%)。
水灰比为1的纯水泥浆液结实率为80%左右,而实施例1-5的结实率均高达100%。
从图1凝胶时间图可知凝胶时间可在10-180s之间调控,并随着水泥含量的增加,凝胶时间随之延长。
图2可知,随着水泥含量的增加,丙烯酸盐-水泥复合凝胶体7d无侧限抗压强度也随之增加,强度甚至大于相同水灰比下纯水泥浆液的无侧限抗压强度,且远远大于单一丙烯酸盐凝胶体的抗压强度。
从图3平衡溶胀率曲线图可知,随着水泥含量的增加,溶胀平衡率成下降趋势,溶胀率从1429%降至88%,说明聚丙烯酸盐凝胶体存在,能够吸收大量的水分而膨胀,从而有效地改善水泥的收缩性,防止水泥开裂。
从图4的抗分散性试验可知,随着水泥含量的增加,浆液分布位置逐渐后移,并且残留率也明显减小,从100%减至75%,但仍然大于纯水泥浆液的残留率(15%),因此丙烯酸盐能改变水泥的致密性,使其在注浆过程不会被水冲稀,显著降低工程造价。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理,仅是本发明的优选实施方式。本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式,这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,包括A液和B液;A液成分有:丙烯酸盐单体、交联剂、硅氧烷、促进剂和水泥;B液成分包含引发剂和催化剂的水溶液;各组分在复合灌浆浆液中的质量份数如下,余量为水,总质量为100份;
A液中各组分的质量份数为:
丙烯酸5.0-12.0份,水泥20.0-60.0份,交联剂0.25-0.55份,促进剂1.0-2.5份,硅氧烷1.0-3.0份;
B液中各组分的质量份数为:
引发剂1.0-3.0份,催化剂0.06-0.18份。
2.根据权利要求1所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,所述丙烯酸盐单体为丙烯酸钙、丙烯酸镁和丙烯酸钠中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,所述丙烯酸盐单体由丙烯酸与金属氧化物或金属氢氧化物通过中和反应而制的,金属氢氧化物为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,所述硅氧烷为硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四羟乙基硅烷和硅溶胶一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,所述水泥为42.5、52.5、62.5水泥和超细水泥中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二异氰酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,所述促进剂为三乙醇胺、甲酸钙、氯化钙和亚硝酸钙中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾和过硫化氢中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料,其特征在于,所述催化剂是硫酸亚铁、氯化亚铁、硫醇、硝酸银和亚硫酸氢钠中的与引发剂形成氧化还原引发剂的任意一种。
10.一种如权利要求3-9任一所述的硅杂化丙烯酸盐-水泥复合灌浆材料的制备方法,其特征在于,制备步骤如下:
A、将丙烯酸和去离子水充分混合,在磁力搅拌下,冰水浴中缓慢滴加氢氧化物水溶液,保持中和比为45-85%;
B、将硅氧烷偶联剂与蒸馏水混合,搅拌2h;
C、将步骤A与步骤B制备的溶液混合,磁力搅拌下,反应2h;加入交联剂和促进剂,充分混合,最后在混合溶液中加入水泥,搅拌均匀后形成A液,注浆应用之前,必须再次搅拌均匀;
D、将引发剂和催化剂均匀混合与蒸馏水中,充分搅拌后配成B液;
E、将步骤A、B和C配成的A液与步骤D制备的B液,分别倒入分液漏斗,同时打开阀门,将A液和B液快速混合。
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