CN108483980B - 纳米碳材料-聚合物-硅酸盐复合微纳粒子成核剂的制备方法 - Google Patents

纳米碳材料-聚合物-硅酸盐复合微纳粒子成核剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳材料‑聚合物‑硅酸盐纳米/微米粒子成核剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)纳米碳材料的表面官能化；(2)纳米材料的有机硅烷改性；(3)纳米材料表面聚合物复合；(4)碳纳米材料‑聚合物复合物与硅酸盐进一步复合。所述方法制备的成核剂能改善水泥砂浆和混凝土的早期抗压强度，还能提高水泥基构件28天的抗压和抗折强度。

Description

纳米碳材料-聚合物-硅酸盐复合微纳粒子成核剂的制备方法
技术领域
本发明属于水泥基材料外加剂技术领域，特别涉及一种用于促进水泥水化，改善水泥水化产物晶体继而提高水泥基材料早期和后期强度的纳米碳材料-聚合物-硅酸盐纳米/微米粒子成核剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着道路、桥梁、水电站、机场和高速铁路等基础建设的快速发展，对高性能混凝土的需求非常迫切。高性能混凝土在满足强度要求的前提下还要满足工作性、耐久性以及材料相容性等要求。此外，随着国家对环境保护的日益重视，混凝土或预制构件在生产制备过程中，如何最小限度地消耗自然资源也成了科学家普遍关注的热点。由此可见，现代混凝土在生产和应用过程中，新的问题层出不穷，强度以及耐久性问题是水泥基材料研究中永恒的课题。混凝土作为一种典型的脆性材料，其低的抗拉(折)强度和韧性一直是混凝土材料的性能短板之一，为了提高水泥基材料的韧性和抗裂性能，研究者们做了各种尝试，例如，加入矿物掺和料：粉煤灰、沸石粉、磨细矿渣等，或者加入钢纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维等纤维类材料，虽然这些材料的掺入都在某一方面改善了混凝土的性能，并取得了一定的效果。但这些材料都是在宏观尺度内对水泥基材料进行改性，主要通过桥接作用来阻碍微裂缝的发展。当前，随着纳米技术应用的不断深入，纳米材料，特别是纳米碳材料在水泥基材料中的应用也受到广泛关注。例如，碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳纤维等在水泥基材料中的应用研究越来越多。已有研究表明，纳米碳材料可以在微观尺度参与水泥水化，，影响水泥微观结构的形貌，进而影响水泥基材料的宏观性能。文献显示，碳纳米材料加入到水泥基材料中，可以有效提高基体的强度、尤其是抗折强度，提高水泥基材料的韧性。澳大利亚Zhu Pan等(Cement and Concrete Composites,2015,58:140-7.)的研究表明氧化石墨烯的掺入提高了水泥基复合材料的凝胶孔，使比表面积增加。二维尺度的氧化石墨烯片层阻碍了裂缝的发展，羧基官能团与水化产物之间化学键形成的强界面力也发挥增强增韧作用。波兰Elzbieta Horszczaruk等(Construction and BuildingMaterials,2015,78:234-242.)研究表明氧化石墨烯使杨氏模量显著增加，但对不同水化龄期的水泥水化产物没有明显影响。
国内吕生华等(Construction and Building Materials,2014,64:231-239.)研究表明片层较小的氧化石墨烯对水泥净浆抗弯和抗折强度的提高更明显。氧化石墨烯对水泥水化反应的调控作用仅表现在对水化晶体形状的控制上，氧化石墨烯在水泥水化过程中发挥模板作用，控制水泥水化形成花朵状或多面体状晶体，所形成的花朵状晶体容易产生在孔洞、缝隙及结构疏松处，产生增强增韧效果。本课题组(Construction and BuildingMaterials,2017,138:35-44.New Carbon Materials,2015,30(4):349-356.(SCI))的研究表明氧化石墨烯对水泥浆有明显增稠作用，虽然对水泥的水化热没有明显影响，但是可以细化结晶Ca(OH)2的晶粒尺寸，改善水泥石中的孔结构，对水泥石有显著地增强增韧效果。碳纳米材料对水泥基材料早期强度的增强、增韧作用不明显。水泥基材料的早期强度主要与水泥水化程度有关。通常来讲，水化程度高，则早期强度高。在一些工程中，比如预制混凝土构件中，为了加快生产效率，往往希望混凝土早期强度高且发展快。近年研究发现，具有特殊表面性能的纳米颗粒，通过促进成核的作用可以实现加速水泥早期水化速率的功能。因此，本发明通过对纳米碳材料表面改性官能化，使其能够作为水泥水化产物生成的成核基板，从而达到显著促进水泥早期水化的作用，实现大幅提高水泥基材料早期强度的目的。同时，碳纳米材料在水泥浆体中的良好分散是实现其增强增韧作用的前提，但这一问题一直没有得到有效解决，纳米碳材料加入到水泥基材料中往往对新拌浆体的工作性、流动性产生负面影响。本发明通过对纳米碳材料的表面进行接枝梳状聚合物，提高了纳米颗粒在水泥浆体中的分散性稳定性，显著改善了纳米碳材料对浆体流动性和工作性的影响。同时，由于接枝梳状聚合物的引入，此类碳纳米材料-聚合物复合微纳粒子还具有一定的减水功能。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米碳材料-聚合物-硅酸盐纳米/微米粒子(简称CPSCNMP Carbon-Polymer-Silicate Composite Nano-/Micro-Particles)成核剂的制备方法，所述方法的特征是采用原位聚合方法对纳米碳材料进行化学修饰改性，使其表面带有大量的水溶性聚合物及阴离子官能团，形成一种典型的纳米碳材料-聚合物复合物。其功能是作为水泥基材料的添加剂，用于促进水泥水化、改善纳米改性水泥基材料的流变性、提高水泥基材料硬化后早期/后期强度等功能。
其中，纳米碳材料包括碳纳米管、改性碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳纤维和改性纳米碳纤维中的一种或几种。分散良好的纳米碳材料在硬化水泥基材料中起到后期(长期)增强、增韧的功能。
其中，纳米碳材料表面的聚合物为水溶性梳状高分子，通过有机硅烷实现通过Si-O-Si键连接到纳米碳材料表面，起到提高纳米碳材料在新拌水泥浆体中的稳定性，减小团聚，改善水泥浆流动性的功能。其中，梳状高分子中的带电官能团可以为羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团等阴离子基团，或者季胺、季磷、叔硫等阳离子官能团，带有所述阳离子官能团的单体包括二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、2-(丙烯酰氧)乙基二甲基氯化硫、甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧硅丙基)氯化铵。此类官能团的作用是在水泥浆体中通过与钙离子、或硅酸根离子的相互作用，起到水泥水化过程中水化产物成核位点的功能，从而实现大幅促进水泥早期水化、提高水泥基材料早期强度的作用。其功能是(1)提高分散性，改善水泥浆流动性，具有减水功能；(2)同时具有促进成核，早强功能；(3)同时具有后期增强增韧功能。
这种复合微纳粒子的制备工艺分为4步法：
(1)纳米碳材料的表面官能化；(2)纳米材料的有机硅烷改性；(3)纳米材料表面聚合物复合；(4)碳纳米材料-聚合物复合物与硅酸盐进一步复合。
纳米碳材料的表面官能化(1)是指采用浓硫酸、浓硝酸等对碳纳米材料进行表面氧化，在其表面生成大量的羧基、羟基等基团。
纳米材料的有机硅烷改性(2)是指采用带有不饱和双键的有机硅烷(I)先经过酸性水解后(可以在水中进行，也可以在有机溶剂中，比如乙醇等进行)，在酸性或碱性环境下与纳米碳材料表面的羧基、羟基等进行缩合反应，使得纳米碳材料表面化学结合有丰富的不饱和双键。
纳米材料表面聚合物复合(3)是指将表面含有丰富双键的纳米碳材料在水中，与可自由基聚合的不饱和单体(II)与带有可自由基聚合双键的聚氧乙烯基酯或醚(III)在水性引发剂(IV)引发作用下，在一定温度下进行共聚反应，使得在碳纳米材料表面包覆一层水溶性聚合物。这层水溶性聚合物起到提高纳米碳材料在高离子强度的水溶液中的稳定性，同时起到促进水泥水化成核的作用。碳纳米材料-聚合物与硅酸盐的进一步复合(4)是指将所得聚合物与阳离子硅溶胶、TiO2溶胶、Al2O3溶胶、可溶性钙盐、铝盐或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附或化学结合。
本发明纳米碳材料-聚合物-硅酸盐纳米/微米粒子成核剂制备过程如以下反应式所示。
Figure BDA0001626535580000041
Figure BDA0001626535580000051
进一步，所述有机硅烷(I)选自但并不限于下述单体：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷或丙烯基三甲氧基硅烷。
进一步，所述含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团的不饱和单体(II)选自但并不限于下述单体：(甲基)丙烯酸，衣康酸、乌头酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、羟丙酯(HPA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(AHPS)、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯或异丙烯磷酸、端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、端基为磷酸官能团的甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯。
进一步，所述大单体(III)可以是异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁基聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚(VPEG)、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯中的一种或几种。
进一步，引发剂(IV)可以是过硫酸胺、过硫酸钠、双氧水-Vc、双氧水-亚铁盐、双氧水-硫代硫酸钠、双氧水-亚硫酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN,V60)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,V50)或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI，V044)。
综上所述，本发明方法制备的纳米碳材料－聚合物纳米/微米粒子成核剂能改善水泥砂浆和混凝土的早期抗压强度，还能提高水泥基构件28天的抗压和抗折强度。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。
合成例1
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和水以1:150:19的比例配制成混合溶液，调节pH在2～4左右，在20～50℃下预水解30～60分钟。向预水解液中加入1～3克氧化石墨烯粉末，在80℃下反应1～4小时。反应完成后将反应液放至室温后抽滤，用1:1的乙醇水溶液洗涤三次后得到产物，在60℃下烘干8～10小时得到前驱物。
在一个高位槽里加入190克丙烯酸,同时在第二个高位槽里加入过硫酸铵20克，去离子水625克，作为引发剂滴加组分。
在三口烧瓶中加入预反应制得前驱物，加入一定量的去离子水超声分散30～60分钟后加入1500克TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)，在水浴下升温至80℃，开始滴加上述两个组分。其中前组分滴加3小时，引发剂组分滴加3.5小时，滴完后保温30分钟，同时滴加2.15克叔丁基过氧化氢和110克水组成的溶液A，1.5克硫代硫酸钠和110克去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温0.5时，冷却到室温，加入适量30％氢氧化钠溶液中和溶液至pH＝6～7左右，即得到稳定的不透明的黑色纳米粒子分散液。
合成例2
将去离子水和无水乙醇按质量比1:1混合，用冰乙酸将溶液的pH调至2～4之间，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，将混合溶液置于30～40℃的水浴条件下进行30～60分钟的预水解。完成预水解后，取乙烯基三甲氧基硅烷质量1～5倍的羟化碳纳米管置于混合溶液中，超声分散30～60分钟后将分散液移入三口烧瓶中，在80℃水浴和搅拌条件下反应5～8小时左右。反应完成后将反应液放至室温后抽滤，用1:1的乙醇水溶液洗涤三次后得到产物。
在一个高位槽里加入170克去离子水，280克丙烯磺酸钠(SAS)，在另一个高位槽里加入抗坏血酸3.5克，去离子水360克。
将处理后的羟化碳纳米管置于三口烧瓶中，在烧瓶里投入去离子水750克，1800克端基为磷酸官能团的TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量1000),水浴升温到80℃，搅拌保温1～3小时后降温至45～60℃并加入22.5克过硫酸铵，开始滴加上述两个组分。前者滴加1.5～2小时，后者滴加2～2.5小时，滴加完成后保温1小时，冷却到室温，加入适量30％氢氧化钠溶液中和溶液至pH＝6～7左右,即得到稳定不透明黑色的纳米粒子分散液。
制备例1
取100克合成例1的纳米粒子分散液，在搅拌的状态下滴加加入5～10克10wt％的硝酸钙水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米粒子分散液产物。
制备例2
取100克合成例2的纳米粒子分散液，在搅拌的状态下滴加加入5～10克10wt％的硝酸钙水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米粒子分散液产物。
制备例3
取100克合成例1的纳米粒子分散液，在搅拌的状态下滴加加入5～15克5wt％的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米粒子分散液产物。制备例4
取100克合成例2的纳米粒子分散液，在搅拌的状态下滴加加入5～15克5wt％的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米粒子分散液产物。制备例5
取100克合成例1的纳米粒子分散液，以所需Ca/Si计算，在搅拌的状态下滴加加入5～10克10wt％的硝酸钙水溶液，滴加结束后再充分搅拌15～30分钟，接着再向溶液中滴加5～20克浓度的5wt％的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌15～30分钟(必要时可加热但考虑不应高于60℃)即得到最终的纳米粒子分散液产物。
制备例6
取100克合成例2的纳米粒子分散液，以所需Ca/Si计算，在搅拌的状态下滴加加入5～10克10wt％的硝酸钙水溶液，滴加结束后再充分搅拌15～30分钟，接着再向溶液中滴加5～20克浓度的5wt％的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟(必要时可加热但考虑不应高于60℃)即得到最终的纳米粒子分散液产物。
实施例1
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和水以1:150:19的比例配制成混合溶液，调节pH在2.5左右，在30℃下预水解60分钟。向预水解液中加入1克氧化石墨烯粉末，在80℃下反应3小时。反应完成后将反应液放至室温后抽滤，用1:1的乙醇水溶液洗涤三次后得到产物，在60℃下烘干10小时得到前驱物。
在一个高位槽里加入190克丙烯酸,同时在第二个高位槽里加入过硫酸铵20克，去离子水625克，作为引发剂滴加组分。
在三口烧瓶中加入预反应制得前驱物，加入一定量的去离子水超声分散30分钟后加入1500克TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)，在水浴下升温至80℃，开始滴加上述两个组分。其中前组分滴加3小时，引发剂组分滴加3.5小时，滴完后保温30分钟，同时滴加2.15克叔丁基过氧化氢和110克水组成的溶液A，1.5克硫代硫酸钠和110克去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温0.5小时，冷却到室温后，加入适量30％氢氧化钠溶液中和溶液至pH＝6～7左右，即得到稳定的不透明的黑色纳米粒子分散液。
取100克合成得到的纳米粒子分散液，以Ca/Si＝1.5计算，在搅拌的状态下滴加加入5克10％wt的硝酸钙水溶液，滴加结束后再充分搅拌20分钟，接着再向溶液中滴加12克浓度的5％wt的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟(必要时可加热但考虑不应高于60℃)，即得到最终的纳米粒子分散液产物(注：可溶性钙盐与硅酸钠溶液的滴加顺序不应改变)。
实施例2
将去离子水和无水乙醇按质量比1:1混合，用冰乙酸将溶液的PH调至2，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，将混合溶液置于35℃的水浴条件下进行30分钟的预水解。完成预水解后，取乙烯基三甲氧基硅烷质量2倍的羟化碳纳米管置于混合溶液中，超声分散60分钟后将分散液移入三口烧瓶中，在80℃水浴和搅拌条件下反应6小时左右。反应完成后将反应液放至室温后抽滤，用1:1的乙醇水溶液洗涤三次后得到产物。
在一个高位槽里加入170克去离子水，280克丙烯磺酸钠(SAS)，在另一个高位槽里加入抗坏血酸3.5克，去离子水360克。
将处理后的羟化碳纳米管置于三口烧瓶中，在烧瓶里投入去离子水750克，1800克端基为磷酸官能团的TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量1000),水浴升温到80℃，搅拌保温2小时后降温至45℃并加入22.5克过硫酸铵，开始滴加上述两个组分。前者滴加1.5小时，后者滴加2小时，滴加完成后保温1小时，冷却到室温后，加入适量30％氢氧化钠溶液中和溶液至pH＝6～7左右，即得到稳定不透明黑色的纳米粒子分散液。
取100克合成得到的纳米粒子分散液，以Ca/Si＝2计算，在搅拌的状态下滴加加入5克10％wt的硝酸钙水溶液，滴加结束后再充分搅拌15分钟，接着再向溶液中滴加8克浓度的5％wt的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟(必要时可加热但考虑不应高于60℃)，即得到最终的纳米粒子分散液产物(注：可溶性钙盐与硅酸钠溶液的滴加顺序不应改变)。
实施例3
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和水以1:150:19的比例配制成混合溶液，调节pH在2.5左右，在30℃下预水解60分钟。向预水解液中加入1.5克氧化石墨烯粉末，在80℃下反应3小时。反应完成后将反应液放至室温后抽滤，用1:1的乙醇水溶液洗涤三次后得到产物，在60℃下烘干10小时得到前驱物。
在一个高位槽里加入190克丙烯酸,同时在第二个高位槽里加入过硫酸铵20克，去离子水625克，作为引发剂滴加组分。
在三口烧瓶中加入预反应制得前驱物，加入一定量的去离子水超声分散30分钟后加入1500克TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)，在水浴下升温至80℃，开始滴加上述两个组分。其中前组分滴加3小时，引发剂组分滴加3.5小时，滴完后保温30分钟，同时滴加2.15克叔丁基过氧化氢和110克水组成的溶液A，1.5克硫代硫酸钠和110克去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温0.5小时，冷却到室温后，加入适量30％氢氧化钠溶液中和溶液至pH＝6～7左右，即得到稳定的不透明的黑色纳米粒子分散液。
取100克合成得到的纳米粒子分散液，以Ca/Si＝1.3计算，在搅拌的状态下滴加加入7克10％wt的硝酸钙水溶液，滴加结束后再充分搅拌30分钟，接着再向溶液中滴加17克浓度的5％wt的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟(必要时可加热但考虑不应高于60℃)，即得到最终的纳米粒子分散液产物(注：可溶性钙盐与硅酸钠溶液的滴加顺序不应改变)。
实施例4
将去离子水和无水乙醇按质量比1:1混合，用冰乙酸将溶液的PH调至2，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，将混合溶液置于35℃的水浴条件下进行30分钟的预水解。完成预水解后，取乙烯基三甲氧基硅烷质量3倍的羟化碳纳米管置于混合溶液中，超声分散60分钟后将分散液移入三口烧瓶中，在80℃水浴和搅拌条件下反应6小时左右。反应完成后将反应液放至室温后抽滤，用1:1的乙醇水溶液洗涤三次后得到产物。
在一个高位槽里加入170克去离子水，280克丙烯磺酸钠(SAS)，在另一个高位槽里加入抗坏血酸3.5克，去离子水360克。
将处理后的羟化碳纳米管置于三口烧瓶中，在烧瓶里投入去离子水750克，1800克端基为磷酸官能团的TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量1000),水浴升温到80℃，搅拌保温2小时后降温至45℃并加入22.5克过硫酸铵，开始滴加上述两个组分。前者滴加1.5小时，后者滴加2小时，滴加完成后保温1小时，冷却到室温后，加入适量30％氢氧化钠溶液中和溶液至pH＝6～7左右，即得到稳定不透明黑色的纳米粒子分散液。
取100克合成得到的纳米粒子分散液，以Ca/Si＝1.3计算，在搅拌的状态下滴加加入7克10％wt的硝酸钙水溶液，滴加结束后再充分搅拌15分钟，接着再向溶液中滴加17克浓度的5％wt的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟(必要时可加热但考虑不应高于60℃)，即得到最终的纳米粒子分散液产物(注：可溶性钙盐与硅酸钠溶液的滴加顺序不应改变)。
实施例5
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和水以1:150:19的比例配制成混合溶液，调节pH在2.5左右，在30℃下预水解60分钟。向预水解液中加入3克氧化石墨烯粉末，在80℃下反应3小时。反应完成后将反应液放至室温后抽滤，用1:1的乙醇水溶液洗涤三次后得到产物，在60℃下烘干10小时得到前驱物。
在一个高位槽里加入190克丙烯酸,同时在第二个高位槽里加入过硫酸铵20克，去离子水625克，作为引发剂滴加组分。
在三口烧瓶中加入预反应制得前驱物，加入一定量的去离子水超声分散30分钟后加入1500克TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)，在水浴下升温至80℃，开始滴加上述两个组分。其中前组分滴加3小时，引发剂组分滴加3.5小时，滴完后保温30分钟，同时滴加2.15克叔丁基过氧化氢和110克水组成的溶液A，1.5克硫代硫酸钠和110克去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温0.5小时，冷却到室温后，加入适量30％氢氧化钠溶液中和溶液至pH＝6～7左右，即得到稳定的不透明的黑色纳米粒子分散液。
取100克合成得到的纳米粒子分散液，以Ca/Si＝1计算，在搅拌的状态下滴加加入3.5克10％wt的硝酸钙水溶液，滴加结束后再充分搅拌20分钟，接着再向溶液中滴加12克浓度的5％wt的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟(必要时可加热但考虑不应高于60℃)，即得到最终的纳米粒子分散液产物(注：可溶性钙盐与硅酸钠溶液的滴加顺序不应改变)。
实施例6
将去离子水和无水乙醇按质量比1:1混合，用冰乙酸将溶液的PH调至2，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，将混合溶液置于35℃的水浴条件下进行30分钟的预水解。完成预水解后，取乙烯基三甲氧基硅烷质量5倍的羟化碳纳米管置于混合溶液中，超声分散60分钟后将分散液移入三口烧瓶中，在80℃水浴和搅拌条件下反应6小时左右。反应完成后将反应液放至室温后抽滤，用1:1的乙醇水溶液洗涤三次后得到产物。
在一个高位槽里加入170克去离子水，280克丙烯磺酸钠(SAS)，在另一个高位槽里加入抗坏血酸3.5克，去离子水360克。
将处理后的羟化碳纳米管置于三口烧瓶中，在烧瓶里投入去离子水750克，1800克端基为磷酸官能团的TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量1000),水浴升温到80℃，搅拌保温2小时后降温至45℃并加入22.5克过硫酸铵，开始滴加上述两个组分。前者滴加1.5h，后者滴加2小时，滴加完成后保温1小时，冷却到室温后，加入适量30％氢氧化钠溶液中和溶液至pH＝6～7左右，即得到稳定不透明黑色的纳米粒子分散液。
取100克合成得到的纳米粒子分散液，以Ca/Si＝1计算，在搅拌的状态下滴加加入3.5克10％wt的硝酸钙水溶液，滴加结束后再充分搅拌15分钟，接着再向溶液中滴加12克浓度的5％wt的硅酸钠水溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟(必要时可加热但考虑不应高于60℃)，即得到最终的纳米粒子分散液产物(注：可溶性钙盐与硅酸钠溶液的滴加顺序不应改变)。
试验例
砂浆测试
使用基准水泥，标准砂，聚羧酸减水剂(牌号MP-103，北京马普新材料有限公司提供)，水灰比0.38，沙灰比3，减水剂折固掺水泥的0.2％。所有的制备例和合成例掺量均为水泥的1％，对比例氯化钙，硝酸钠掺1％，三乙醇胺掺量位0.05％。抗折和抗压强度结果见下表：
表1制备例及合成例加入到砂浆中对强度的影响
Figure BDA0001626535580000131
混凝土测试
使用PO42.5水泥(北京水泥厂提供)，河砂(含泥量2.8％)，聚羧酸减水剂(牌号MP-103，北京马普新材料有限公司提供)，水灰比0.44，沙灰比3，减水剂折固掺水泥的0.2％。所有的制备例和合成例掺量均为水泥的1％，对比例氯化钙，硝酸钠掺1％，三乙醇胺掺量位0.05％。
混凝土配合比(kg/m3)
Figure BDA0001626535580000132
强度结果见下表：
表2制备例及合成例加入到混凝土中对强度的影响
Figure BDA0001626535580000133
Figure BDA0001626535580000141
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种纳米碳材料-聚合物-硅酸盐纳米/微米粒子成核剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)纳米碳材料的表面官能化；
(2)将步骤(1)得到的纳米材料有机硅烷改性；
(3)纳米材料表面聚合物复合；
(4)碳纳米材料-聚合物复合物与硅酸盐进一步复合；其中：
步骤(1)中所述纳米碳材料包括碳纳米管、改性碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳纤维和改性纳米碳纤维中的一种或几种；所述纳米碳材料的表面官能化是用浓硫酸或浓硝酸对碳纳米材料进行表面氧化，在其表面生成大量羧基、羟基基团；
步骤(2)中所述纳米材料的有机硅烷改性是用带有不饱和双键的有机硅烷先经过酸性水解后，在酸性或碱性环境下与纳米碳材料表面的羧基、羟基基团进行缩合反应，使纳米碳材料表面化学结合有丰富的不饱和双键；
步骤(3)中所述纳米材料表面聚合物复合是将步骤(2)所得表面含有丰富双键的纳米碳材料在水中，与可自由基聚合的不饱和单体和带有可自由基聚合双键的聚氧乙烯基酯或醚在水性引发剂作用下，进行共聚反应，在碳纳米材料表面包覆一层水溶性聚合物；
步骤(4)中所述碳纳米材料-聚合物复合物与硅酸盐的进一步复合是将步骤(3)所得聚合物与阳离子硅溶胶、TiO2溶胶、Al2O3溶胶、可溶性钙盐、铝盐或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附或化学结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物为水溶性梳状高分子，通过有机硅烷实现Si-O-Si键连接到纳米碳材料表面，所述梳状高分子中的带电官能团为阴离子基团，或者季胺、季磷、叔硫阳离子官能团；所述阴离子基团包括羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团；所述季胺、季磷、叔硫阳离子官能团包括带有所述官能团的下述单体：二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、2-(丙烯酰氧)乙基二甲基氯化硫、甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧硅丙基)氯化铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机硅烷选自下述单体：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷或丙烯基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述不饱和单体选自下述单体：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸、乌头酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯或异丙烯磷酸、端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯；所述聚氧乙烯基酯或醚是异戊烯基聚氧乙烯醚、异丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯中的一种或几种；所述引发剂是过硫酸胺、过硫酸钠、双氧水-Vc、双氧水-亚铁盐、双氧水-硫代硫酸钠、双氧水-亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
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