CN114014991A - 一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，以重量份计，所述晶核早强型聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体480－500份，硅烷偶联剂45－60份，小单体45－60份，晶核溶液60－80份，引发剂1－3份，还原剂1－3份，分子量调节剂4－6份。本发明通过先将硅烷基团接枝至聚羧酸减水剂主链上，再利用硅烷基团水解后与水化硅酸钙表面羟基的缩合作用产生化学吸附，并不占据聚羧酸减水剂的吸附位点，本发明的晶核早强型聚羧酸减水剂通过共价键、氢键、范德华力等作用共同作用于水泥颗粒表面，在充分发挥减水作用的同时，对水泥水化具有极强的晶种效果，显著促进了砂浆或混凝土的早期强度发展，克服了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土外加剂的出现，尤其是高性能聚羧酸系减水剂的发明，在很大程度上提高了混凝土性能，促进了混凝土技术不断发展。众所周知，聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、适应性广、坍落度损失小以及混凝土耐久性优异的特点。但在具备优异性能的同时，聚羧酸系减水剂也显著延缓了水泥的水化，影响了早期强度的发展，限制了其在冬季工程和寒冷环境下的使用。在预制构件生产中，缓凝作用使得生产周期加长，延长了蒸养时间，提高了养护能耗，降低了生产效率。因此，需研究和开发具有更高早期强度的聚羧酸系减水剂。这不仅有利于功能型聚羧酸减水剂的发展，而且对聚羧酸系减水剂的更大范围推广和应用都具有重要的理论和实践意义。
中国专利CN111847977A公开了一种纳米PCE-CSH晶核早强剂及其制备方法，其技术方案大致为：以聚羧酸分散剂C的水溶液为底料，同时向底料中滴加可溶性钙源水溶液和可溶性硅源水溶液，得到纳米PCE/CSH晶核早强剂。该专利技术通过在分散剂结构中引入能与C-S-H晶核发生化学键合作用的烷氧基硅烷，实现化学键合分散替代电荷吸附分散，分散体系稳定，提高了C-S-H晶核的分散程度，抑制了C-S-H晶核的长大，由此起到优异的早强效果。该PCE-CSH晶核早强剂属于早强剂类型，其通过聚羧酸减水剂的分散作用来克服纳米晶核早强剂所存在的分散性差、易团聚等问题，无法作为减水剂使用，在实际应用中，需要再次加入聚羧酸减水剂才能实现减水效果(说明书第00208段)。
中国专利CN112661434A公开了一种免蒸养混凝土用减水剂组合物，其包括早强型聚羧酸减水剂，还包括C－S－H晶核、锂盐、纳米颗粒和通用早强剂。该专利技术在制备含C－S－H晶核的凝胶体系时，加入了无机早强剂甲酸钙、硅酸钠或硫酸铝，其不仅后期可以作为通用早强成分存在，起到早强的作用，而且在形成C－S－H凝胶时，起到促进剂的作用，早强型聚羧酸减水剂和晶核成分的配合，以在免蒸养的情况下保证了早强效果，也保证了后期的力学性能。在此专利中对C－S－H晶核与早强型聚羧酸减水剂进行了简单物理共混，物理共混会影响到聚羧酸减水剂对水泥浆体的分散及吸附效果，对聚羧酸减水剂工嗯呢该发挥产生了负面影响。
中国专利CN108328958A公开了一种早强型减水剂，其制备工艺大致为：聚羧酸减水剂的制备：将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、丙烯酰胺和水混合，得到溶液A；将还原剂、链转移剂和水混合，得到溶液B；将聚醚与水混合加热，加入引发剂，搅拌，加入溶液A和溶液B，加热聚合，加入调节剂调节pH值至6－7，得到聚羧酸减水剂；纳米晶核早强剂的制备：将高分子聚合物分散剂、硅酸钙、硝酸钙、硝酸铝和水混合，加热搅拌，加入硅酸钠水溶液，得到纳米晶核早强剂；早强型减水剂的制备：将所述的聚羧酸减水剂与水混合，搅拌，加热，加入所述的纳米晶核早强剂，加热搅拌，得到早强型减水剂。该专利技术通过将聚羧酸减水剂与纳米晶核早强剂复合，得到一种混凝土凝结时间短、早强强度高、工作性能和适应性能优良的早强型减水剂，满足高早强、低收缩、快脱模的要求，其能够明显提高混凝土早强强度。加速模板周转速度、减少甚至免去蒸汽养护费用，加快施工进度，将预制混凝土的生产期延长至深秋甚至冬季。此专利依然是将纳米晶核早强剂与聚羧酸减水剂进行物理共混使用，聚羧酸减水剂牺牲分子结构中基团去吸附纳米晶核后，对水泥颗粒的吸附量便会降低，进而影响到聚羧酸减水剂对水泥浆体的分散及吸附效果。
中国专利CN109293267A公开了一种晶核早强型聚羧酸减水剂，其通过将硅酸三钙、羧酸乙烯基共聚物和水按比例加入球磨机中，加入氧化锆研磨球，球磨得到中值粒径≤500nm的晶核早强型聚羧酸减水剂。其通过大分子链上的羧基产生的阴离子效应和中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用，有非常强的减水效果，原料中硅酸三钙经处理后主要为纳米级别的硅酸三钙及C－S－H凝胶，能够降低成核势垒，诱导成核，加速前期水化。此专利依然是将成品聚羧酸减水剂与硅酸三钙采用球磨的方式进行了物理共混，属于物理复配，同样存在上述相同的问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明通过先将硅烷基团接枝至聚羧酸减水剂主链上，再利用硅烷基团水解后与水化硅酸钙表面羟基的缩合作用产生化学吸附，并不占据聚羧酸减水剂的吸附位点，本发明的晶核早强型聚羧酸减水剂通过共价键、氢键、范德华力等作用共同作用于水泥颗粒表面，在充分发挥减水作用的同时，对水泥水化具有极强的晶种效果，显著促进了砂浆或混凝土的早期强度发展，克服了现有技术的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，以重量份计，所述晶核早强型聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体480－500份，硅烷偶联剂45－60份，小单体45－60份，晶核溶液60－80份，引发剂1－3份，还原剂1－3份，分子量调节剂4－6份。
在发明中，本发明的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂的分子结构如下所示：
在上述晶核早强型聚羧酸减水剂分子结构中，减水剂分子构成分子结构的短主链长支链，以控制水泥颗粒的吸附容量；丙烯酸和硅烷偶联剂为短支链的侧链结构，侧链结构与水化硅酸钙晶核缩合，使晶核均匀分散，加速早期水泥水化反应，通过硅烷基团接枝至聚羧酸减水剂主链上，再利用硅烷基团水解后与水化硅酸钙表面羟基的缩合作用产生化学吸附，其并不占据聚羧酸减水剂的吸附位点，通过硅烷偶联剂联接作用，更有助于提升聚羧酸减水剂的减水效果，避免了晶核对聚羧酸减水剂的负面影响，能够充分发挥出晶核早强型聚羧酸减水剂的减水和早强功能，克服了现有技术所存在的不足。
在本发明中，所述聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚的一种或多种组合，其分子量为2000－6000，主要根据实际需要具体选择。
进一步，所述小单体优选为丙烯酸，当然其还可以为其他原料，例如小单体还可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、磷酸酯的一种或多种组合。
作为优选，所述晶核溶液由20－30份1.0mol/L硅酸钠和40－50份1.0mol/L硝酸钙组成。
在本发明中，所述硅烷偶联剂为γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷的一种或多种组合。硅烷偶联剂在本技术领域中主要作为分散剂外加剂使用，而在本发明中，本发明利用硅烷偶联剂所具有的交联功能，在制备晶核早强型聚羧酸减水剂时，通过硅烷偶联剂上的硅烷基团接枝聚羧酸减水剂主链，再利用硅烷基团水解后与水化硅酸钙表面羟基的缩合作用产生化学吸附，在不占据聚羧酸减水剂的吸附位点的情况下，实现了聚羧酸减水剂与晶核的化学联接，克服了两者物理共混时所存在的不足，避免了晶核对聚羧酸减水剂所造成的负面影响，能够充分发挥出晶核早强型聚羧酸减水剂的减水和早强功能。
进一步，所述分子量调节剂为巯基丙酸或/和巯基乙酸。
进一步，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种组合，优选为抗坏血酸。
进一步，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或多种组合，优选为过氧化氢。
本发明还包括一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将设计量的丙烯酸加入水中，搅拌均匀后获得溶液A；
S2、将设计量的分子量调节剂和还原剂加入水中，混匀后得到溶液B；
S3、将设计量的聚醚大单体于水中溶解，并加入设计量的硅烷偶联剂，混匀后，加入设计量的引发剂，反应一段时间；
S4、在一定温度下同时向S3的溶液内滴加溶液A和溶液B，滴加结束后反应一段时间，得到混合溶液；
S5、向混合溶液中滴加晶核溶液，滴加结束后反应一段时间，即得。
在本发明的制备方法中，向聚醚大单体中加入硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂上的硅烷基团接枝至聚羧酸减水剂主链上，同时，由于硅烷偶联剂的烷氧基在酸性或碱性条件下自身能够发生水解反应而生成活性较高的硅羟基，生成的硅羟基能够与被改性基材表面的羟基发生脱水缩合反应，形成Si－O－Si键，即能够与水化硅酸钙表面羟基的缩合作用产生化学吸附，化学吸附比物理吸附更为稳固，并且不占用聚羧酸减水剂的吸附位点，有效提升了吸附能力，其总反应式如下所示：
本发明的制备方法制备得到的晶核早强型聚羧酸减水剂，在聚羧酸减水剂的侧链上接枝具有高比表面积和低聚集性的水化硅酸钙晶核，利用该晶核具有的几千晶种效果，显著促进砂浆或沪宁图的早期强度发展，进而充分实现减水和早强双重功能的发挥。
进一步，制备得到的晶核早强型聚羧酸减水剂在使用时，按胶凝材料质量的1.0－5.0％的掺量加入水泥砂浆中，具体掺量根据实际需要选择。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的晶核早强型聚羧酸减水剂，利用分子间的共价键、氢键、范德华力等作用，通过化学和物理吸附共同作用于水泥颗粒表面，在充分发挥减水作用的同时，对水泥水化具有极强的晶种效果，显著促进了砂浆或混凝土的早期强度发展，克服了现有技术的不足；
2、本发明利用硅烷偶联剂所具有的交联功能，在制备晶核早强型聚羧酸减水剂时，通过硅烷偶联剂上的硅烷基团接枝聚羧酸减水剂主链，再利用硅烷基团水解后与水化硅酸钙表面羟基的缩合作用产生化学吸附，在不占据聚羧酸减水剂的吸附位点的情况下，实现了聚羧酸减水剂与晶核的化学联接，克服了两者物理共混时所存在的不足，避免了晶核对聚羧酸减水剂所造成的负面影响，能够充分发挥出晶核早强型聚羧酸减水剂的减水和早强功能；
3、本发明的晶核早强型聚羧酸减水剂具有高减水率、高早强功能，作用效果强于现有采用物理共混的方式得到的晶核早强型聚羧酸减水剂，本发明使聚羧酸减水剂与晶核早强剂复合后取得了“增效”的技术效果，具有较高的减水率，同时可促使普通硅酸盐水泥快速水化，大幅度提升早强性能，具有在预制构件及装配式混凝土结构中大规模推广的价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，以重量份计，所述晶核早强型聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体480－500份，硅烷偶联剂45－60份，小单体45－60份，晶核溶液60－80份，引发剂1－3份，还原剂1－3份，分子量调节剂4－6份。其中，所述聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)的一种或多种组合，其分子量为2000－6000；所述小单体优选为丙烯酸，所述晶核溶液由20－30份1.0mol/L硅酸钠和40－50份1.0mol/L硝酸钙组成；所述硅烷偶联剂为γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷的一种或多种组合，所述分子量调节剂为巯基丙酸或/和巯基乙酸；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种组合，优选为抗坏血酸；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或多种组合，优选为过氧化氢。
本发明的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将设计量的丙烯酸加入水中，搅拌均匀后获得溶液A；
S2、将设计量的分子量调节剂和还原剂加入水中，混匀后得到溶液B；
S3、将设计量的聚醚大单体于水中溶解，并加入设计量的硅烷偶联剂(先加硅烷偶联剂使之反应更加充分，有助于提高硅烷偶联剂的接枝率)，混匀后，加入设计量的引发剂，反应一段时间；
S4、在一定温度下同时向S3的溶液内滴加溶液A和溶液B，滴加结束后反应一段时间，得到混合溶液；
S5、向混合溶液中边搅拌边滴加晶核溶液，滴加结束后反应一段时间，即得。
为了更好地说明以及实施本发明，以下列举部分具体实施例，如表1所示：
表1部分晶核早强型聚羧酸减水剂原料配比
将表1中的对比样以及KPC1－4制备的晶核早强型聚羧酸减水剂掺入普通硅酸盐水泥砂浆中，测试其减水率和24h砂浆强度增长比，原料配比、工艺参数及产品性能结果见表2。其中，减水率采用参照标准GBT8077－2012进行测定﹐砂浆强度增长比参照标准GB8076－2008。
表2对比样以及KPC1－4产品性能评价
注：减水剂掺量范围为1.0－5.0％，统一取折中值3.0％。
由表2可以得到：对比样中不含有晶核早强剂时，24h砂浆强度增长比为0％，由此说明，本发明的聚羧酸减水剂不具有早强效果，或者说早强效果不明显，引入晶核早强剂后，随着晶核早强剂掺量的逐渐增大，晶核早强型聚羧酸减水剂的减水率由减少变化为增大，24h砂浆强度增长比由0％增加至59.4％，由此说明，本发明的晶核早强型聚羧酸减水剂具有较高的减水率，同时可促使普通硅酸盐水泥快速水化，大幅度提升早强性能。
将本发明制备的晶核早强型聚羧酸减水剂KPC3与市售早强型聚羧酸减水剂(EPC)以及硅烷化聚羧酸减水剂(SPC)进行性能对比，其中，EPC是将硅酸钙溶液滴加至成品聚羧酸减水剂中制备而成的晶核早强型聚羧酸减水剂，SPC是采用自由基聚合法共聚而得的含硅烷基团的聚羧酸减水剂，ESPC是由硅烷偶联剂、水化硅酸钙以及聚羧酸减水剂物理共混而得。测试结果如表3所示：
表3不同产品性能评价结果
由表3可以得到：KPC3的使用效果均优于EPC、SPC以及ESPC，同时还能得到，简单的物理共混方式对聚羧酸减水剂功能发挥提升有限，甚至还会产生负面效果，而使水化硅酸钙晶核与聚羧酸减水剂间产生化学联接得到的减水剂，更有利于其在水泥基材料中充分发挥减水和早强效果，达到了“增效”的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份计，所述晶核早强型聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体480－500份，硅烷偶联剂45－60份，小单体45－60份，晶核溶液60－80份，引发剂1－3份，还原剂1－3份，分子量调节剂4－6份。
2.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚的一种或多种组合，其分子量为2000－6000。
3.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述小单体为丙烯酸。
4.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述晶核溶液由20－30份1.0mol/L硅酸钠和40－50份1.0mol/L硝酸钙组成。
5.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述分子量调节剂为巯基丙酸或/和巯基乙酸。
7.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或多种组合。
8.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或多种组合。
9.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将设计量的丙烯酸加入水中，搅拌均匀后获得溶液A；
S2、将设计量的分子量调节剂和还原剂加入水中，混匀后得到溶液B；
S3、将设计量的聚醚大单体于水中溶解，并加入设计量的硅烷偶联剂，混匀后，加入设计量的引发剂，反应一段时间；
S4、在一定温度下同时向S3的溶液内滴加溶液A和溶液B，滴加结束后反应一段时间，得到混合溶液；
S5、向混合溶液中滴加晶核溶液，滴加结束后反应一段时间，即得。
10.如权利要求1所述的水化硅酸钙晶核早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，制备得到的晶核早强型聚羧酸减水剂在使用时，按胶凝材料质量的1.0－5.0％的掺量加入水泥砂浆中。
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