CN112094385B - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂是由大于等于10％且小于等于20％的不饱和羧酸A，大于等于45％且小于等于75％的第一聚醚大单体B，大于等于10％且小于等于45％POSS改性的第二聚醚大单体C形成的无规共聚物，其具有传统的聚羧酸减水剂的梳形结构，且部分长支链端基含有POSS基团，可作为一种同时具备良好减水性能、抗泥性能和早强性能的复合型聚羧酸减水剂。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂。

背景技术

聚羧酸减水剂作为一种高减水、绿色环保产品，已成为减水剂中的主流产品，但在聚羧酸减水剂的发展过程中，也面临着新的问题。如对含泥量高的砂石料的适应性差。有研究者为了提高聚羧酸减水剂的抗泥性，在分子中引入了β－环糊精、淀粉等空间尺寸较大的基团，但这些基团中含有大量的缓凝基团，会延缓水泥的凝结，延长工程周期。申请号为201710759362.2的专利公开了一种采用八乙烯基－POSS为单体的聚羧酸减水剂的制备方法，但是由于这种单体中有八个乙烯基团，容易引起聚羧酸减水剂的交联，难以控制分子结构，合成具有梳形结构的聚羧酸减水剂。另外，POSS基团连接在主链上，容易被聚醚长支链屏蔽，不能充分发挥POSS基团的作用。

发明内容

基于此，本发明提供了一种既具有抗泥功能，同时又具有早强功能的聚羧酸减水剂。

为了解决上述技术问题，本发明技术方案公开了一种聚羧酸减水剂，为至少由以下单体聚合成的无规共聚物，其中各单体含量的单位为该单体占全部单体总质量的质量百分比：

大于等于10％且小于等于20％的不饱和羧酸A；

大于等于45％且小于等于75％的第一聚醚大单体B，其结构式如式(I)

所示：

其中，R₁、R₂、R₃相同或不同，各自表示H或CH₃，a表示0－2的整数，b表示0或1，R₄O相同或不同，表示碳原子数为2－5的氧化烯基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是30－100的整数，R₅表示H或CH₃；

大于等于10％且小于等于45％的的POSS改性的第二聚醚大单体C；

其中，R₆表示H或CH₃，m表示1－4的整数，n为50－90的整数，R表示为C1-C4烷基基团中的一种。

进一步，所述第一聚醚大单体B的重均分子量优选2400－3600。

进一步，所述第一聚醚大单体B结构式中，R₁、R₂均表示H，R₃表示CH₃，a表示1或2，b表示0，R₄O表示氧化乙烯，n表示40－80的整数，R₅表示H。

在一些具体实施例中，所述不饱和羧酸A选自丙烯酸和甲基丙烯酸一种或两种，优选丙烯酸。

本发明还提供了一种所述POSS改性的第二聚醚大单体C的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、单氨丙基POSS的制备

七异丁基氨丙基POSS的制备过程按华中科技大学韩畅硕士论文(韩畅.含单氨基POSS的MRI造影剂配体的合成[D].武汉：华中科技大学，2012.)所述的方法进行。将该方法中的异丁基三甲氧基硅烷等物质的量替换成甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷，则可制备甲基氨丙基POSS、乙基氨丙基POSS、丙基氨丙基POSS。

步骤二、POSS改性的第二聚醚大单体的制备

将聚醚大单体D溶解于THF/DMF中，在0℃下逐滴加入加入对甲苯磺酰氯(TsCl)的三乙醇胺溶液。在10－20℃下搅拌5－12小时后，用盐酸中和pH值至7－8的溶液，旋转蒸发浓缩后，将滤液在2－6℃冷藏过夜，抽滤。将抽滤所得样品在真空烘箱中于35℃干燥48小时，得到白色沉淀物E，反应方程式如下：

聚醚大单体D为制备POSS改性的第二聚醚大单体的起始剂，当聚醚大单体D中，R₆为CH₃，m为1时，表示的是HPEG；R₆为CH₃，m为2时，表示的是TPEG；R₆为H，m为4时，表示的是VPEG。

步骤二：将步骤一制备的所述单氨丙基POSS在THF/DMF溶解，滴加至E的THF/DMF溶液中，于40－60℃反应5－8h。反应完成后，使混合物冷却至室温，然后加入甲醇。然后缓慢加入丙酮沉淀出样品。将所得样品在40℃下在真空烘箱中干燥72小时，得到产物POSS改性的第二聚醚大单体C。反应方程式如下：

所述POSS除了采用上述单氨丙基POSS外，还可以采用其它T₈POSS，其结构式如图(III)所示，R、R₇各自表示C_1－5的烷基，X是－NH₂、－Cl、－COOH、－OH、酸酐等活性基团。POSS按现有技术制备。

所述POSS改性的第二聚醚大单体由POSS上的活性基团X与羟基封端的聚醚大单体的端羟基反应制得。POSS上的活性基团X与聚醚大单体端羟基按常规方法进行反应，从而将POSS基团连接到聚醚大单体聚醚链末端，制备出POSS改性的聚醚大单体。

本发明还提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法：

将大于等于45％且小于等于75％的第一聚醚大单体B，大于等于10％且小于等于45％的POSS改性的第二聚醚大单体C溶于水中，并加入氧化还原引发剂的氧化剂配制成溶液Z；

将大于等于10％且小于等于20％的不饱和羧酸A溶于水，配制成溶液X；

将氧化还原引发剂的还原剂和链转移剂溶于水中，配制成溶液Y；

在搅拌条件下，分别向溶液Z中滴加溶液X和溶液Y，滴加时间分别为3h和3.5h，反应温度为20－30℃，滴加完毕后保温2h，加入碱液将溶液pH值调节至6－7。

引发剂为水溶性引发剂，为过硫酸盐、水溶性偶氮引发剂或过氧化物氧化剂中的一种。优选过硫酸铵或过氧化氢－维生素C。

链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠或十二硫醇中的一种。优选，巯基乙酸。

本发明取得的有益效果：

本发明所述的聚羧酸减水剂至少由不饱和羧酸A、第一聚醚大单体B和POSS改性的第二大单体C共聚而成，这三种单体各自起到不同的作用，不饱和羧酸A向共聚物中引入了羧酸根，使聚羧酸减水剂可以通过静电作用吸附到水泥颗粒上。第一聚醚大单体B向聚羧酸减水剂引入了聚醚长支链，在聚羧酸减水剂吸附到水泥颗粒上后，这些长支链能产生空间位阻效应，起到分散水泥颗粒的作用。POSS改性的第二大单体C向聚羧酸减水剂部分长支链端基中引入了POSS基团，利用POSS基团的空间尺寸大的特点，能发挥更强的空间位阻效应，能产生更高的减水率。

本发明的聚羧酸减水剂以仅有一个双键的POSS改性的聚醚大单体为原料，使聚羧酸减水剂的制备过程更容易控制。

聚羧酸减水剂在蒙脱土上的插层吸附主要是通过聚醚长支链在蒙脱土上的插层吸附引起的，而聚醚长支链的端基是最容易进行进行插层吸附的部位。本发明的聚羧酸减水剂的POSS基团位于聚羧酸减水剂长支链末端的特殊的置，可以从三个方面起到抗泥的效果：第一POSS基团空间尺寸大于膨润土层间距，阻止了聚羧酸减水剂在膨润土上的插层吸附；第二POSS基团立方体七个角上连接了疏水基团，从而使其不利于在膨润土的亲水性层间吸附；第三POSS基团的结构主体为与水泥类似的Si－O－Si的硅氧烷结构，使得它与水泥之间有较强的物理作用，可更好地吸附在水泥颗粒表面，阻碍其在膨润土上的吸附。通过在聚羧酸减水剂长支链端基上引入POSS基团可使聚羧酸减水剂具有抗泥性。

POSS本身的硅氧骨架与水泥水化形成的硅酸钙也具有更好的相容性，对水泥水化形成的硅酸钙具有成核效应，从而使聚羧酸减水剂与水泥水化物形成纳米级的复合，降低了聚羧酸减水剂与水泥水化物间的界面能量，使混凝土更加致密，具有早强效果。POSS基团中不含缓凝基团，其特殊的结构也有利于混凝土强度的提高。

本聚羧酸减水剂具有较高的减水率、同时有良好的抗泥性和早强功能。当混凝土的骨料含泥量较高时，单独使用就可起到抗泥和早强的效果，不需要与其它具有抗泥和早强功能的外加剂复配使用，简化了使用工艺。

具体实施方式

下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中所用原料均为市售原料，所述POSS采用的是七异丁基氨丙基POSS。改性聚醚大单体的制备过程包括两步：

步骤一、七异丁基氨丙基POSS的制备

七异丁基氨丙基POSS的制备过程按华中科技大学韩畅硕士论文(韩畅.含单氨基POSS的MRI造影剂配体的合成[D].武汉：华中科技大学，2012.)所述的方法进行。

步骤二：POSS改性的第二聚醚大单体的制备

将重均分子量为2400的聚醚大单体HPEG 50g溶解于100mlTHF/DMF中，在0℃下逐滴加入含对甲苯磺酰氯(TsCl)4.032g的三乙醇胺溶液30ml。在20℃下搅拌12小时后，用盐酸中和pH值至7－8的溶液，旋转蒸发浓缩后，将滤液在4℃冷藏过夜，抽滤。将抽滤所得样品在真空烘箱中于35℃干燥48小时，得到白色沉淀对甲苯磺酸改性的HPEG，简称HPEG－OTs。

将步骤一制备的所述七异丁基氨丙基POSS 0.88g在10mL THF/DMF溶解，滴加7.2gHPEG－OTs的THF/DMF(20mL)溶液中于60℃反应8h。反应完成后，使混合物冷却至室温，然后加入40mL甲醇。然后缓慢加入10ml丙酮沉淀出样品。将所得样品在40℃下在真空烘箱中干燥72小时，得到产物POSS改性的第二大单体HPEG－POSS。

用等物质的量的TPEG和VPEG替代HEPG，用上述方法可以制备POSS改性第二大单体TPEG－POSS和VPEG－POSS。

实施例1

将45g HPEG－POSS改性的第二聚醚大单体和45g HPEG(分子量2400)置于反应器中，加入90g水溶解，向反应器中加入1.2g质量分数为27.5％的双氧水，升温至20℃搅拌均匀。向10g丙烯酸中加入10g水溶解，制备成滴加液X；向30g水中加入0.2g维生素C和巯基乙酸0.38g，制备成滴加液Y；通过水浴控温将反应器中温度控制在30±2℃，同时开始滴加滴加液X、Y，滴加时间分别为3h、3.5h，滴加完毕后，保温2h，补水20g，加入10g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6－7，得到的聚羧酸减水剂命名为PCE1。

实施例2

将35g VPEG－POSS和45g TPEG(分子量3600)置于反应器中，加入80g水溶解，向反应器中加入1.2g质量分数为27.5％的双氧水，升温至20℃搅拌均匀。向20g丙烯酸中加入10g水溶解，制备成滴加液X；向30g水中加入0.2g维生素C和巯基乙酸0.38g，制备成滴加液Y；通过水浴控温将反应器中温度控制在30±2℃，同时开始滴加滴加液X、Y，滴加时间分别为3h、3.5h，滴加完毕后，保温2h，补水10g，加入20g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6－7，得到的聚羧酸减水剂命名为PCE2。

实施例3

将15g VPEG－POSS和75g 4－羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG，分子量2400)置于反应器中，加入80g水溶解，向反应器中加入1.2g质量分数为27.5％的双氧水，升温至20℃搅拌均匀。向10g甲基丙烯酸中加入10g水溶解，制备成滴加液X；向30g水中加入0.2g维生素C和巯基乙酸0.38g，制备成滴加液Y；通过水浴控温将反应器中温度控制在30±2℃，同时开始滴加滴加液X、Y，滴加时间分别为3h、3.5h，滴加完毕后，保温2h，补水20g，加入10g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6－7，得到的聚羧酸减水剂命名为PCE3。

实施例4

将10g TPEG－POSS和70g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，分子量2400)置于反应器中，加入80g水溶解，向反应器中加入1.2g质量分数为27.5％的双氧水，升温至20℃搅拌均匀。向20g甲基丙烯酸中加入10g水溶解，制备成滴加液X；向30g水中加入0.2g维生素C和巯基乙酸0.38g，制备成滴加液Y；通过水浴控温将反应器中温度控制在30±2℃，同时开始滴加滴加液X、Y，滴加时间分别为3h、3.5h，滴加完毕后，保温2h，补水10g，加入20g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6－7，得到的聚羧酸减水剂命名为PCE4。

实施例5

将30g VPEG－POSS和55g 4－羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG，分子量3600)置于反应器中，加入80g水溶解，向反应器中加入1.2g质量分数为27.5％的双氧水，升温至20℃搅拌均匀。向15g丙烯酸中加入15g水溶解，制备成滴加液X；向30g水中加入0.2g维生素C和巯基乙酸0.38g，制备成滴加液Y；通过水浴控温将反应器中温度控制在30±2℃，同时开始滴加滴加液X、Y，滴加时间分别为3h、3.5h，滴加完毕后，保温2h，补水10g，加入15g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6－7，得到的聚羧酸减水剂命名为PCE5。

实施例6

将25g HPEG－POSS和60g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，分子量2400)置于反应器中，加入80g水溶解，向反应器中加入1.2g质量分数为27.5％的双氧水，升温至20℃搅拌均匀。向15g丙烯酸中加入15g水溶解，制备成滴加液X；向30g水中加入0.2g维生素C和巯基乙酸0.38g，制备成滴加液Y；通过水浴控温将反应器中温度控制在30±2℃，同时开始滴加滴加液X、Y，滴加时间分别为3h、3.5h，滴加完毕后，保温2h，补水10g，加入15g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6－7，得到的聚羧酸减水剂命名为PCE6。

对比例1

将85g异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，分子量2400)置于反应器中，加入80g水溶解，向反应器中加入1.2g质量分数为27.5％的双氧水，升温至20℃搅拌均匀。向15g丙烯酸中加入15g水溶解，制备成滴加液X；向30g水中加入0.2g维生素C和巯基乙酸0.38g，制备成滴加液Y；通过水浴控温将反应器中温度控制在30±2℃，同时开始滴加滴加液X、Y，滴加时间分别为3h、3.5h，滴加完毕后，保温2h，补水15g，加入15g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，将体系中和至pH值为6－7，得到的聚羧酸减水剂命名为PCE7。

实验例

本发明提供的聚羧酸减水剂，既可以单独作为减水剂使用，同时具有良好的阻泥效果和早强效果。

为了检测本发明的聚羧酸减水剂的抗泥效果和早强效果，选用膨润土作为黏土成分掺加到水泥中，模拟现实情况下的含泥量，进行同等折固掺量下各实施例和对比例的水泥净浆流动度和混凝土试验。试验按照GB 8076－2008《混凝土外加剂》和JGJ52－2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》进行。

1.水泥净浆流动度试验

选用基准水泥PO42.5，外掺膨润土，掺加量为2.5g，然后将实施例1至实施例6，以及对比例的聚羧酸减水剂进行性能测试对比。聚羧酸减水剂的折固掺量为水泥重量的0.13％，净浆流动度测试结果见表1。

表1水泥净浆流动度测试结果

2.混凝土试验

混凝土试验，掺加膨润土的重量为骨料重量的3％，水泥为基准水泥，减水剂折固掺量为水泥重量的0.25％。

表2混凝土测试结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂为包括以下单体聚合成的无规共聚物，其中各单体含量为占单体总量的质量百分比含量：

大于等于10％且小于等于20％的不饱和羧酸A；

大于等于45％且小于等于75％的第一聚醚大单体B，其结构式如式(I)

所示：

其中，R₁、R₂、R₃相同或不同，各自表示H或CH₃，a表示0－2的整数，b表示0或1，R₄O相同或不同，表示碳原子数为2－5的氧化烯基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是30－100的整数，R₅表示H或CH₃；

大于等于10％且小于等于45％的POSS改性的第二聚醚大单体C，其结构式如式(II)所示：

其中，R₆表示H或CH₃，m表示1－4的整数，n为50－90的整数，R为C1－C4烷基基团中的一种。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述第一聚醚大单体B重均分子量为2400－3600。

3.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述第一聚醚大单体B结构式中，R₁、R₂均表示H，R₃表示CH₃，a表示1或2，b表示0，R₄O表示氧化乙烯，n表示40－80的整数，R₅表示H。

4.一种POSS改性的第二聚醚大单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

单氨丙基POSS的制备；

单氨丙基POSS改性的第二聚醚大单体的制备，包括以下两个步骤：

步骤一、将聚醚大单体D溶解于THF/DMF中，在0℃下逐滴加入对甲苯磺酰氯(TsCl)的三乙醇胺溶液；在10－20℃下搅拌5－12小时后，用盐酸中和pH值至7－8的溶液，旋转蒸发浓缩后，将滤液在2－6℃冷藏过夜，抽滤；将抽滤所得样品在真空烘箱中于35℃干燥48小时，得到白色沉淀物E，反应方程式如下：

聚醚大单体D中R₆为CH₃或H，m为1、2或4；

步骤二、将所述单氨丙基POSS在THF/DMF溶解，滴加至E的THF/DMF溶液中，于40－60℃反应5－8h；反应完成后，使混合物冷却至室温，然后加入甲醇；然后缓慢加入丙酮沉淀出样品；将所得样品在40℃下在真空烘箱中干燥72小时，得到POSS改性的第二聚醚大单体F；反应方程式如下：

其中，所述单氨丙基POSS的R为C1－C4烷基基团中的一种。

5.权利要求1～3任意一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将大于等于45％且小于等于75％的第一聚醚大单体B，大于等于10％且小于等于45％的POSS改性的第二聚醚大单体C溶于水中，并加入氧化还原引发剂的氧化剂配制成溶液Z；

将大于等于10％且小于等于20％的不饱和羧酸A溶于水，配制成溶液X；

将氧化还原引发剂的还原剂和链转移剂溶于水中，配制成溶液Y；

在搅拌条件下，分别向溶液Z中滴加溶液X和溶液Y，滴加时间分别为3h和3.5h，反应温度为20－30℃，滴加完毕后保温2h，加入碱液将溶液pH值调节至6－7。