CN114478943A - 一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法，所述减水剂包括大单体、小单体、抗泥功能单体、引发剂、链转移剂和水组成，所述抗泥功能单体为阳离子接枝改性β‑环糊精，所述抗泥功能单体与大单体的质量比为1:(0.02～0.04)，所述大单体为不饱和醇聚氧化乙烯醚，所述小单体为不饱和酸；所述阳离子接枝改性β‑环糊精是指：在引发剂的作用下，通过加入不饱和季铵盐与β‑环糊精产生接枝反应，获得的不饱和季铵盐化β‑环糊精单体。通过在β‑环糊精上引入引入季铵基团，增加环糊精表面的阳离子电荷，有利于减水剂分子结构中的β‑环糊精吸附在粘土层间，进而避免其它减水剂分子侧链进入黏土层间，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着混凝土行业的迅速发展，对应用于混凝土中的减水剂要求也越来越高。聚羧酸系减水剂是继木质素磺酸盐、萘磺酸盐之后的第三代高性能混凝土减水剂，其具有化学结构可调性强、掺量低、减水率高、新拌混凝土的流动性和流动性保持性好、收缩低、增强效果显著等优点，对于混凝土的综合性能有质的提高，是配制高性能混凝土的关键原料，已成功广泛应用于众多重大工程。
聚羧酸系减水剂是一类具有梳形结构的共聚物分散剂，主要是由不饱和羧酸和不饱和活性聚醚大单体经自由基共聚而制备所得，其基本结构特点是主链为脂肪族的烷烃类，分布着一种或多种离子基团，如磺酸基、羧酸基、磷酸基和季胺基，侧链由亲水性的聚氧化烯(氧化乙烯和/或氧化丙烯)大单体组成。聚羧酸系减水剂发挥分散作用，主要是由于其吸附到水泥颗粒表面后，离子基团使得水泥颗粒之间相互产生了静电斥力，同时侧链发挥空间位阻斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，粒子间难以彼此靠近，从而提高了水泥颗粒的分散性及其稳定性。
但是存在的缺点是对于水泥存在适应性，对于砂石中的含泥量比较敏感，当砂石含泥量大于5％时，其减水率和流动性显著下降，保性迅速下降，从而严重的影响了其推广使用。这些问题的存在一方面促使人们不断地对聚羧酸系减水剂进行改进和完善，另一方面也促使人们不断地开发性能更加优异的新型减水剂。
如中国专利CN104402292A公开了一种改性淀粉减水剂及其制备方法和使用方法，以天然淀粉为主要原料，经过氧化降解及与混合单体的接枝共聚合反应制备了改性淀粉减水剂，具有减水率高、适应性强、缓凝效果好、与其它添加剂相容性好的特点，减水率可达26～28％、缓凝时间为3～4小时。该方法制备的产品在与聚羧酸系减水剂配合使用时，可增加聚羧酸系减水剂的缓凝时间达到4～5小时，能够有效地防止聚羧酸系减水剂弥水、离析等现象，提高聚羧酸系减水剂对含泥砂石的适应性。但是该产品作为一类牺牲剂，不仅生产成本高，而且还需要复合其它减水剂共同使用，增加使用成本。
又如中国专利CN106084157A公开了一种三臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法，其采用三步原子转移自由基聚合反应法逐级聚合得到三臂结构的AB型双嵌段共聚物，改善混凝土流动性，且对泥敏感程度低。与普通聚羧减水剂相比，该专利制得的三臂聚羧酸减水剂在一定程度上能够解决聚羧酸减水剂抗泥性能差的问题。但该专利采用的三步原子转移自由基聚合反应，由于原子转移自由基聚合反应对反应条件要求高，具体实施困难。
因此，急需对聚羧酸减水剂本身进行改进，同时聚羧酸减水剂的制备过程需要满足简单易控，基于此，本申请提出一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
发明内容
针对上述背景技术中的问题，本发明的一个目的在于提供一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，在聚羧酸减水剂中引入β-环糊精单体，利用不饱和季铵盐与β-环糊精产生接枝反应，在β-环糊精上引入引入季铵基团，增加环糊精表面的阳离子电荷，使得减水剂随着水泥浆体的水化程度而发生水解，减水剂分子结构中的β-环糊精吸附在粘土层间，进而避免其它减水剂分子侧链进入黏土层间，保护减水剂的减水保坍功效不丧失，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，所述减水剂包括大单体、小单体、抗泥功能单体、引发剂、链转移剂和水组成，所述抗泥功能单体为阳离子接枝改性β-环糊精，所述抗泥功能单体与大单体的质量比为1:(0.02～0.04)，所述大单体为不饱和醇聚氧化乙烯醚，所述小单体为不饱和酸，所述大单体与小单体的质量比为1:(0.06～0.15)；所述减水剂的固含量为40～55％；所述引发剂为硝酸铈铵或过硫酸铵，其含量为大单体质量的1～2％；所述链转移剂为巯基乙醇，其含量为大单体质量的3～5％；
所述阳离子接枝改性β-环糊精是指：在引发剂的作用下，通过加入不饱和季铵盐与β-环糊精产生接枝反应，获得的不饱和季铵盐化β-环糊精单体。
进一步地，所述β-环糊精为(2-羟丙基)-β-环糊精。
进一步地，所述不饱和季铵盐选自二烯丙基二甲基氯化铵、3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。
进一步地，所述不饱和醇聚氧化乙烯醚选自异戊烯醇聚氧化乙烯醚、异丁烯醇聚氧化乙烯醚的一种或两种。
进一步地，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸或富马酸中的至少一种。
本发明的第二个目的在于，提供一种如上所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
2)抗泥功能单体的制备：
在引发剂的作用下，通过加入不饱和季铵盐与β-环糊精产生接枝反应，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体；其中，反应温度为75-80℃，反应时间为30-120min；
2)依次按照比例称取大单体、小单体、引发剂、链转移剂以及步骤1)制备的抗泥功能单体；
3)在30～45℃的温度条件下，将称取的小单体、链转移剂以及步骤1)制备的抗泥功能单体，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
4)将引发剂溶于去离子水中，加热至55～70℃，加入大单体搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温10-20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，滴加完成后，在温度为65～80℃的条件下保温1～2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
5)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量，得到改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
进一步地，所述步骤1)抗泥功能单体的制备具体如下：
A、将β-环糊精溶于去离子水中，形成浓度范围在5～10g/L的β-环糊精水溶液；
B、向β-环糊精水溶液中加入加入引发剂，在75～80℃温度条件下产生自由基反应，反应10～45min后，加入不饱和季铵盐进行接枝反应，获得反应混合物；
C、向反应混合物中加入0.1～0.2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和反应，后加入无水乙醇溶液获得沉淀，将沉淀物经洗涤和干燥，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体。
更进一步地，所述引发剂为硝酸铈铵，其添加量为β-环糊精质量的1～2％。
更进一步地，所述不饱和季铵盐的加入量是所述β-环糊精质量的0.25～1倍。
本发明的第三个目的在于，提供上述改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
第一，在聚羧酸减水剂中引入β-环糊精单体，使得减水剂随着水泥浆体的水化程度而发生水解，使得减水剂分子结构中的β-环糊精分解在水泥浆体中，其可有效减弱减水剂分子与黏土层间的穿插作用，使得聚羧酸减水剂起到良好的抗泥和保坍作用；
第二，利用不饱和季铵盐与β-环糊精产生接枝反应，在β-环糊精上引入引入季铵基团，增加环糊精表面的阳离子电荷，同时引入不饱和基团，能够与带负电的黏土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，进而避免其它减水剂分子侧链进入黏土层间，保护减水剂的减水保坍功效不丧失，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。
第三，本发明方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程简单可控、高效便捷，所用的聚合和接枝步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成聚羧酸减水剂的制备方法，易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，包括不饱和醇聚氧化乙烯醚、丙烯酸、过硫酸铵、巯基乙醇以及抗泥功能单体；
所述抗泥功能单体与不饱和醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:0.03，所述不饱和醇聚氧化乙烯醚与丙烯酸的质量比为1:0.1；所述过硫酸铵的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的1.5％；所述巯基乙醇的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的4％；
具体制备如下：
1)抗泥功能单体的制备：
在硝酸铈铵的作用下，通过加入二烯丙基二甲基氯化铵与β-环糊精((2-羟丙基)-β-环糊精)产生接枝反应，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体；具体如下：
A、将β-环糊精溶于去离子水中，形成浓度范围在5～10g/L的β-环糊精水溶液；
B、向β-环糊精水溶液中加入硝酸铈铵，其添加量为β-环糊精质量的1.5％，在75～80℃温度条件下产生自由基反应，反应30min后，加入二烯丙基二甲基氯化铵进行接枝反应，二烯丙基二甲基氯化铵的加入量为β-环糊精质量的0.6倍，反应温度为75～80℃，反应时间为100min，获得反应混合物；
C、向反应混合物中加入0.10mol/L的氢氧化钠溶液进行中和反应，后加入无水乙醇溶液获得沉淀，经洗涤和干燥，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体。
2)在30～45℃的温度条件下，将称取的丙烯酸、巯基乙醇以及步骤1)制备的抗泥功能单体，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
3)将过硫酸铵溶于去离子水中，加热至65℃，加入不饱和醇聚氧化乙烯醚搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，在2h内滴加完成，在温度为75℃的条件下保温2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
4)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量至55％，得到改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
实施例2
一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，包括不饱和醇聚氧化乙烯醚、富马酸、过硫酸铵、巯基乙醇以及抗泥功能单体；
所述抗泥功能单体与不饱和醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:0.03，所述不饱和醇聚氧化乙烯醚与富马酸的质量比为1:0.1；所述过硫酸铵的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的1.5％；所述巯基乙醇的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的4％；
具体制备如下：
1)抗泥功能单体的制备：
在硝酸铈铵的作用下，通过加入二烯丙基二甲基氯化铵与β-环糊精((2-羟丙基)-β-环糊精)产生接枝反应，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体；具体如下：
A、将β-环糊精溶于去离子水中，形成浓度范围在5～10g/L的β-环糊精水溶液；
B、向β-环糊精水溶液中加入硝酸铈铵，其添加量为β-环糊精质量的1.5％，在75～80℃温度条件下产生自由基反应，反应30min后，加入二烯丙基二甲基氯化铵进行接枝反应，二烯丙基二甲基氯化铵的加入量为β-环糊精质量的0.6倍，反应温度为75～80℃，反应时间为100min，获得反应混合物；
C、向反应混合物中加入0.10mol/L的氢氧化钠溶液进行中和反应，后加入无水乙醇溶液获得沉淀，经洗涤和干燥，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体。
2)在30～45℃的温度条件下，将称取的富马酸、巯基乙醇以及步骤1)制备的抗泥功能单体，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
3)将过硫酸铵溶于去离子水中，加热至65℃，加入不饱和醇聚氧化乙烯醚搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，在2h内滴加完成，在温度为75℃的条件下保温2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
4)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量至55％，得到改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
实施例3
一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，包括不饱和醇聚氧化乙烯醚、丙烯酸、过硫酸铵、巯基乙醇以及抗泥功能单体；
所述抗泥功能单体与不饱和醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:0.03，所述不饱和醇聚氧化乙烯醚与丙烯酸的质量比为1:0.1；所述过硫酸铵的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的1.5％；所述巯基乙醇的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的4％；
具体制备如下：
1)抗泥功能单体的制备：
在硝酸铈铵的作用下，通过加入3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵与β-环糊精((2-羟丙基)-β-环糊精)产生接枝反应，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体；具体如下：
A、将β-环糊精溶于去离子水中，形成浓度范围在5～10g/L的β-环糊精水溶液；
B、向β-环糊精水溶液中加入硝酸铈铵，其添加量为β-环糊精质量的1.5％，在75～80℃温度条件下产生自由基反应，反应30min后，加入3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵进行接枝反应，3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵的加入量为β-环糊精质量的0.6倍，反应温度为75～80℃，反应时间为100min，获得反应混合物；
C、向反应混合物中加入0.10mol/L的氢氧化钠溶液进行中和反应，后加入无水乙醇溶液获得沉淀，经洗涤和干燥，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体。
2)在30～45℃的温度条件下，将称取的丙烯酸、巯基乙醇以及步骤1)制备的抗泥功能单体，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
3)将过硫酸铵溶于去离子水中，加热至65℃，加入不饱和醇聚氧化乙烯醚搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，在2h内滴加完成，在温度为75℃的条件下保温2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
4)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量至55％，得到改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
实施例4
一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，包括不饱和醇聚氧化乙烯醚、富马酸、过硫酸铵、巯基乙醇以及抗泥功能单体；
所述抗泥功能单体与不饱和醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:0.03，所述不饱和醇聚氧化乙烯醚与富马酸的质量比为1:0.1；所述过硫酸铵的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的1.5％；所述巯基乙醇的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的4％；
具体制备如下：
1)抗泥功能单体的制备：
在硝酸铈铵的作用下，通过加3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵与β-环糊精((2-羟丙基)-β-环糊精)产生接枝反应，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体；具体如下：
A、将β-环糊精溶于去离子水中，形成浓度范围在5～10g/L的β-环糊精水溶液；
B、向β-环糊精水溶液中加入硝酸铈铵，其添加量为β-环糊精质量的1.5％，在75～80℃温度条件下产生自由基反应，反应30min后，加入3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵进行接枝反应，3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵的加入量为β-环糊精质量的0.6倍，反应温度为75～80℃，反应时间为100min，获得反应混合物；
C、向反应混合物中加入0.10mol/L的氢氧化钠溶液进行中和反应，后加入无水乙醇溶液获得沉淀，经洗涤和干燥，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体。
2)在30～45℃的温度条件下，将称取的富马酸、巯基乙醇以及步骤1)制备的抗泥功能单体，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
3)将过硫酸铵溶于去离子水中，加热至65℃，加入不饱和醇聚氧化乙烯醚搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，在2h内滴加完成，在温度为75℃的条件下保温2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
4)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量至55％，得到改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
实施例5
环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，包括不饱和醇聚氧化乙烯醚、丙烯酸、过硫酸铵、巯基乙醇以及环糊精；
所述环糊精与不饱和醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:0.03，所述不饱和醇聚氧化乙烯醚与丙烯酸的质量比为1:0.1；所述过硫酸铵的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的1.5％；所述巯基乙醇的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的4％；
具体制备如下：
1)将β-环糊精溶于去离子水中，形成浓度范围在5～10g/L的β-环糊精水溶液；
2)在30～45℃的温度条件下，将称取的丙烯酸、巯基乙醇以及步骤1)制备的β-环糊精水溶液，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
3)将过硫酸铵溶于去离子水中，加热至65℃，加入不饱和醇聚氧化乙烯醚搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，在2h内滴加完成，在温度为75℃的条件下保温2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
4)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量至55％，得到改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
实施例6
环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，包括不饱和醇聚氧化乙烯醚、富马酸、过硫酸铵、巯基乙醇以及环糊精；
所述环糊精与不饱和醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:0.03，所述不饱和醇聚氧化乙烯醚与富马酸的质量比为1:0.12；所述过硫酸铵的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的1.5％；所述巯基乙醇的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的4％；
具体制备如下：
1)将β-环糊精溶于去离子水中，形成浓度范围在5～10g/L的β-环糊精水溶液；
2)在30～45℃的温度条件下，将称取的富马酸、巯基乙醇以及步骤1)制备的β-环糊精水溶液，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
3)将过硫酸铵溶于去离子水中，加热至65℃，加入不饱和醇聚氧化乙烯醚搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，在2h内滴加完成，在温度为75℃的条件下保温2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
4)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量至55％，得到环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
实施例7
聚羧酸减水剂，包括不饱和醇聚氧化乙烯醚、丙烯酸、过硫酸铵、巯基乙醇；
所述不饱和醇聚氧化乙烯醚与丙烯酸的质量比为1:0.10；所述过硫酸铵的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的1.5％；所述巯基乙醇的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的4％；
具体制备如下：
1)在30～45℃的温度条件下，将称取的丙烯酸、巯基乙醇，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
2)将过硫酸铵溶于去离子水中，加热至65℃，加入不饱和醇聚氧化乙烯醚搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，在2h内滴加完成，在温度为75℃的条件下保温2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
3)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量至55％，得到聚羧酸减水剂。
实施例8
聚羧酸减水剂，包括不饱和醇聚氧化乙烯醚、富马酸、过硫酸铵、巯基乙醇；
所述不饱和醇聚氧化乙烯醚与富马酸的质量比为1:0.12；所述过硫酸铵的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的1.5％；所述巯基乙醇的含量为不饱和醇聚氧化乙烯醚质量的4％；
具体制备如下：
1)在30～45℃的温度条件下，将称取的富马酸、巯基乙醇，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
2)将过硫酸铵溶于去离子水中，加热至65℃，加入不饱和醇聚氧化乙烯醚搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，在2h内滴加完成，在温度为75℃的条件下保温2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
3)向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量至55％，得到聚羧酸减水剂。
性能检验：
参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对本发明实施例的减水剂进行净浆流动度测试。W/C为0.29，减水剂折固掺量为水泥用量的0.15％，5g膨润土。
试验结果见表1。
表1不同实施例样品的净浆流动度试验结构
从表1中的数据可以看出，实施例1～4与实施例5、6以及实施例7、8相比，在0.29的水灰比和0.15％的折固掺量下，掺有外加剂实施例1～4所得样品的净浆流动度经时损失小，3h内流动度不断增加，5h才有一定的损失。
其中，将实施例1、2与实施例3、4之间进行对比，可以看出采用3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵为原料，相比采用二烯丙基二甲基氯化铵不饱和季铵盐合成的减水剂的效果更佳，但相差不大；
将实施例1、2与实施例5、6进行对比，可以看出，采用不饱和季铵盐和β-环糊精为原料合成的阳离子化的抗泥功能单体，与不饱和醇聚氧化乙烯醚大单体进行聚合反应制备的减水剂性能更好，分析原因可能是：利用不饱和季铵盐与β-环糊精产生接枝反应，在β-环糊精上引入引入季铵基团，增加环糊精表面的阳离子电荷，同时引入不饱和基团，能够与带负电的黏土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，进而避免其它减水剂分子侧链进入黏土层间，使减水剂具有更好的抗泥效果。
此外，与实施例7、8进行对比，本发明减水剂的制备方法得到的减水剂的性能更优异。
总结：
本发明在聚羧酸减水剂中引入β-环糊精单体，使得减水剂随着水泥浆体的水化程度而发生水解，使得减水剂分子结构中的β-环糊精分解在水泥浆体中，其可有效减弱减水剂分子与黏土层间的穿插作用，使得聚羧酸减水剂起到良好的抗泥和保坍作用；
利用不饱和季铵盐与β-环糊精产生接枝反应，在β-环糊精上引入引入季铵基团，增加环糊精表面的阳离子电荷，同时引入不饱和基团，能够与带负电的黏土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，进而避免其它减水剂分子侧链进入黏土层间，保护减水剂的减水保坍功效不丧失，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。
本发明方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程简单可控、高效便捷，所用的聚合和接枝步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成聚羧酸减水剂的制备方法，易于实现工业化生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，所述减水剂包括大单体、小单体、抗泥功能单体、引发剂、链转移剂和水组成，其特征在于，所述抗泥功能单体为阳离子接枝改性β-环糊精，所述抗泥功能单体与大单体的质量比为1:(0.02～0.04)，所述大单体为不饱和醇聚氧化乙烯醚，所述小单体为不饱和酸，所述大单体与小单体的质量比为1:(0.06～0.15)；所述减水剂的固含量为40～55%；所述引发剂为硝酸铈铵或过硫酸铵，其含量为大单体质量的1～2%；所述链转移剂为巯基乙醇，其含量为大单体质量的3～5%；
所述阳离子接枝改性β-环糊精是在引发剂的作用下，通过加入不饱和季铵盐与β-环糊精产生接枝反应，获得的不饱和季铵盐化β-环糊精单体。
2.根据权利要求1所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于，所述β-环糊精为(2-羟丙基)-β-环糊精。
3.根据权利要求1所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和季铵盐选自二烯丙基二甲基氯化铵、3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和醇聚氧化乙烯醚选自异戊烯醇聚氧化乙烯醚、异丁烯醇聚氧化乙烯醚的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸或富马酸中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
抗泥功能单体的制备：
在引发剂的作用下，通过加入不饱和季铵盐与β-环糊精产生接枝反应，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体；其中，反应温度为75-80℃，反应时间为30-120min；
2）依次按照比例称取大单体、小单体、引发剂、链转移剂以及步骤1）制备的抗泥功能单体；
3）在30～45℃的温度条件下，将称取的小单体、链转移剂以及步骤1）制备的抗泥功能单体，溶于去离子水中，形成单体水溶液A；
4）将引发剂溶于去离子水中，加热至55～70℃，加入大单体搅拌溶解，形成大单体水溶液B，保温10-20min；之后将单体水溶液A滴加到大单体水溶液B中，滴加完成后，在温度为65～80℃的条件下保温1～2h，进行聚合反应，反应完成后降温至45℃以下，得到冷却后的聚合物；
5）向冷却后的聚合物中，加入氢氧化钠水溶液调节pH为6.0-7.0，再调整其固含量，得到改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂。
7.如权利要求6所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1）抗泥功能单体的制备具体如下：
A、将β-环糊精溶于去离子水中，形成浓度范围在5～10g/L的β-环糊精水溶液；
B、向β-环糊精水溶液中加入加入引发剂，在75～80℃温度条件下产生自由基反应，反应10～45min后，加入不饱和季铵盐进行接枝反应，获得反应混合物；
C、向反应混合物中加入0.1～0.2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和反应，后加入无水乙醇溶液获得沉淀，将沉淀物经洗涤和干燥，获得不饱和季铵盐化β-环糊精单体。
8.根据权利要求7所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵，其添加量为β-环糊精质量的1～2%。
9.根据权利要求7所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和季铵盐的加入量是所述β-环糊精质量的0.25～1倍。
10.如权利要求1-5任一所述的一种改性环糊精接枝嵌段聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
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