CN101648123A - 一种非离子型水性poss基聚合物表面活性剂 - Google Patents

Abstract

一种非离子型水性POSS基聚合物表面活性剂，由笼状多面体低聚倍半硅氧烷八3－氯丙基POSS与聚乙二醇单甲醚或者聚乙二醇接枝得到的由下式所示的聚合物，本聚合物具有良好的耐候性，稳定性和耐抗性，可有效降低溶液的表面能力和提高水泥的分散性，是优异的非离子型表面活性剂。

Description

一种非离子型水性POSS基聚合物表面活性剂

一、技术领域

本发明涉及一种有机硅表面活性剂，特别涉及非离子型有机硅表面活性剂，确切地说是一种非离子型水性POSS基聚合物表面活性剂。

二、背景技术

随着有机硅新型材料发展，有机硅表面活性剂作为一种新型表面活性剂引起了广泛的兴趣。由于具有优良的润湿性、消泡性、低泡性、耐温、耐气候变化、无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能，因此有机硅表面活性剂有着较为广泛的应用。有机硅表面活性剂按照化学结构中亲水基团的化学性质可以分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型四种类别。其中以非离子型表面活性剂研究最多，应用最为广泛。目前非离子性有机硅表面活性剂的合成，主要是在网状或者链状的聚硅氧烷的侧链或者链端引入亲水基团。最常用的方法为硅氢化和缩合等。对于这方面的研究，国内研究者已经做出了一定的工作。

浙江新安化工集团股份有限公司的汪瑜华等以六甲基二硅氧烷和甲基二氯硅烷为原料，通过水解、平衡反应和分馏，得到了1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷和1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷；再与烯丙基聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应，合成了三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物，并对其表面张力进行检测，结果表明三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物的表面张力分别为20.2mN/m和22.4mN/m，均明显低于于普通烃类表面活性剂(L-77、L-7608、L-7607)，且三硅氧烷乙氧基化物的表面张力更低(汪瑜华，李瑶，佘慧玲，邵月刚.有机硅材料，2005年，第19卷，第1期，5-7)。

中国科学院广州化学研究所的刘伟区等在无溶剂条件下，以204水溶性羟基硅油(2042Si)，硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)及甲苯二异氰酸酯(TD I)等为原材料，在反应温度70～75℃，反应时间315～410h的条件下，合成出含功能基的改性水性有机硅，然后采用高速分散乳化技术，根据功能基含量的不同，成功地制备了一系列功能性表面活性剂(FSAA)的水分散物，研究表明：含功能基水性有机硅具有与基材发生交联反应等特性，w(FSAA)＝110％时，根据功能基含量的不同，水的表面张力降低至20.00～25.00N/m，当w(FSAA)＝0.5％，原木浆纤维对其最高吸附率能达到62.5％(班文彬，刘伟区，申德妍，侯孟华.精细化工，2005年，第22卷，第10期，752-755)。

南昌大学的李凤仪等通过采用铂催化剂催化低含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反应合成了低浊点的有机硅聚醚表面活性剂。讨论了铂催化剂活化温度和时间对催化剂活性的影响，研究了在无溶剂条件下低含氢硅油与烯丙基聚醚硅氢加成反应的条件，并得出90℃～130℃下加成反应3.3h即可得到440mPa·s-460mPa·s的透明的目的产物(廖洪流，朱淮军，李凤仪，日用化学工业，2005年，第35卷，第26期，350-352)。

西安工程科技学院的范艳萍等采用微乳液聚合法，以八甲基环四硅氧烷在酸性催化剂的作用下形成有机硅乳液再加入聚醚有机硅单体、氨基有机硅单体进行缩合反应形成同时含有氨基、聚醚链段的。应用性能结果表明：该改性硅油柔软性和亲水性俱佳(范艳苹，贺江平，陆少锋，张旭东，李杰.染整技术，2006年，第28卷，第2期，33-36)。

笼状多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种包含有机/无机结构的杂化结构的纳米粒子，有以下化学结构式：

(R为反应性或者惰性基团)    (R为非反应性基团，R’为官能团)

据上式可见POSS由Si和O组成内部无机骨架，外部连接有机基团R，具有较强的结构对称性。由于取代基R可设计性，当R基团为惰性基团时，POSS分子可以物理共混来合成聚合物；当R基团为活动性基团时，POSS分子可以采用共聚、接枝等化学方法来制备具有特定功能化的聚合物。鉴于POSS分子的稳定性、耐高温性及均一性，基于POSS/聚合物杂化材料的基础和应用研究近年来已成为研究热点。国内相关研究学者也相继系统的总结归纳了POSS分子的合成方法及POSS改性聚合物的研究，并发表了一定的优秀论文。但是，对于POSS应用到表面活性剂合成的研究至今国内尚未报道。

POSS的合成方法是由硅氧烷在酸性或者碱性条件下水解、缩合得到POSS。

三、发明内容

本发明旨在提供一种非离子型水性POSS基聚合物表面活性剂，所要解决的是将亲水型聚乙二醇单甲醚接枝到POSS上。

本发明所称的POSS基聚合物表面活性剂是由POSS和聚乙二醇单甲醚接枝得到的聚合物，所述的POSS是由3-氯丙基三甲氧基硅烷经水解、缩合得到的八3-氯丙基POSS(T8POSS)，这是一个由八个硅原子共用十二个氧原子构成的对称的笼状多面体，如下式所示：

鉴于八3-氯丙基POSS的对称性，以下为表述方便，以下式所示的硅氧结构单元表示八3-氯丙基POSS的化学结构式：

所述的聚合物就是由八3-氯丙基POSS与聚乙二醇单甲醚接枝得到的由下式所示的聚合物：

本聚合物的制备方法如下：

1、在酸性条件下，3-氯丙基三甲氧基硅烷水解，缩合得到八3-氯丙基POSS。

2、取一定量的聚乙二醇单甲醚、碱金属、四氢呋喃置于单口圆底烧瓶中。在40-70℃油浴，搅拌，回流过夜。分离得到甲基聚乙二醇钠。

3、将上述八3-氯丙基POSS加入到甲基聚乙二醇钠中，在室温，搅拌3小时。然后将产物离心处理，旋转蒸发溶剂，烘干得到产物。

合成路线如下：

实验表明，聚乙二醇钠也可以同八3-氯丙基POSS反应，得到一组混合物，该混合物也可以作为非离子型表面活性剂使用。

本产品基于笼状多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)结构的稳定性、耐高温及均一性，所以具有良好的耐候性，稳定性，耐久性，而且制备方法简单，操作稳定。

表1为T8POSS/MPEG、MPEG分别与聚羧酸系复配的水泥净浆流动性能。由表1可以看出，当T8POSS/MPEG、MPEG分别与聚羧酸系复配相同比例时，T8POSS/MPEG的分散水泥的效果比MPEG的明显提高。

表1、T8POSS/MPEG、MPEG分别与聚羧酸系复配的水泥净浆流动性能

减水剂	标准稠度用水量/g	净浆流动度/mm
			空白	87	270×270
MPEG与聚羧酸系(5％)	87	260×260
			T8POSS/MPEG与聚羧酸系(5％)	87	268×268

表2为不同表面活性剂的表面张力。采用最大气泡压力法测量表面张力，由表2可以看出，改性后的MPEG(T8POSS/MPEG)比纯的MPEG表面活性高，能较好的降低乙醇溶液的表面张力。

表2、不同表面活性剂的表面张力

表面活性剂	乙醇溶液的表面张力/mN·m-1
		空白	22.32
MPEG(0.5％)	21.52
		T8POSS/MPEG(0.5％)	20.73

四、附图说明

图1为八3-氯丙基POSS的²⁹Si NMR谱图。

图2为八3-氯丙基POSS的¹H NMR图谱。从图2中可以看出，质子峰在0.78，1.86，3.52ppm分别对应于SiCH₂，CH₂CH₂CH₂，CH₂Cl。另外，在图1中，只有一个峰值在-67.0ppm，说明POSS笼上的八个Si原子处于相同的化学环境，从而证明八3-氯丙基POSS被成功合成。

图3为八3-氯丙基POSS、MPEG和T8POSS/MPEG的红外谱图。在图3a中，可以看到看到两个明显的振动峰(1109，689cm^-1)，分别对应于Si-O-Si，C-Cl。当T8POSS与MPEG反应后，在图3b中，可以清晰的看到689cm^-1消失，同时在1113cm^-1出现一个新峰，这归结于MPEG上的C-O-C的伸缩振动。由此可以证明成功合成T8POSS/MPEG。

五、具体实施方式

现以聚乙二醇单甲醚、八3-氯丙基POSS进行接枝法合成八3-氯丙基POSS/聚乙二醇单甲醚表面活性剂为例，非限定实施例叙述如下：

1)在酸或碱性条件下，3-氯丙基三甲氧基硅烷水解，缩合，过滤，烘干得到八3-氯丙基POSS。

2)取聚乙二醇单甲醚(77.22mg)、碱金属(钠，过量)置于50ml反应器中，在70℃油浴，搅拌，回流过夜。取出上层清液待用。

3)将八3-氯丙基POSS(10.00mg)缓慢滴加到甲基聚乙二醇钠的溶液中，在室温，搅拌3小时。然后将产物离心处理，除去不溶物，然后旋转蒸发溶剂，烘干得到产物。

Claims (1)

1、一种非离子型水性POSS基聚合物表面活性剂，其特征在于：本聚合物表面活性剂由笼状多面体低聚倍半硅氧烷八3-氯丙基POSS与聚乙二醇单甲醚接枝得到的由下式所示的聚合物：

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