CN107530591A - 有机硅消泡剂组合物 - Google Patents

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Abstract

消泡剂组合物，含有a)一种或多种或原料与含有α‑甲基苯乙烯的可氢化硅烷化组合物，然后与具有至少两个可氢化硅烷化基团的线性或支化有机聚硅氧烷的两阶段反应物；b)硅树脂；和c)二氧化硅。所述消泡剂尤其可用于衣物机器洗涤和餐具洗涤组合物中。

Description

有机硅消泡剂组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及含有机聚硅氧烷-交联芳基烷基-含T和Q硅氧烷单元的有机硅消泡剂组合物。
2.现有技术的描述
许多含水体系在搅拌下会过度发泡，因此需要泡沫控制剂以控制所产生的泡沫的量。含水体系可以是天然的或合成的，尤其为后者。实例包括来自油和气回收的负载表面活性剂的乳液，以及由含纤维素和木素纤维素纤维的材料而加工为纸制品的所谓“黑液”。其他实例特别包括用于洗涤和餐具机器洗涤的含水洗涤组合物。虽然将大多数手洗的餐具组合物设计为高度发泡以产生高度清洁活性，但是在洗衣机和洗碗机中产生泡沫已知会干扰清洁能力。此外，过多的发泡可能对驱动该装置的电机施加更大的负载，直到该发动机的热破坏的点。泡沫还具有溢出的可能性，从而对周围区域会造成水破坏。
为了减轻这些不希望的影响，用于洗衣机和餐具洗涤及其他领域的表面活性剂通常是低发泡型。不幸的是，清洁效率经常受其使用而下降。此外，在洗涤剂配制物中，没有低发泡替代物的其它成分也可能产生泡沫。
因此，在需要高清洁效率和/或低泡沫形成的领域中，已经加入消泡剂以减少所产生的泡沫的量和/或实现快速消泡。为此，几十年来已经提出了多种材料作为消泡剂。早期，已经使用了例如矿物油、高沸点石油馏分以及长链烷基工业产品如妥尔油酸和羰基合成醇的产品。也已经使用硅流体，特别是聚二甲基硅氧烷。大多数这些材料今天仍继续使用。然而，在许多情况下，它们的消泡活性太低，或者诸如令人反感的气味等其他问题而妨碍其使用。
此外，某些消泡剂在某些消泡应用中已经证明是可以接受的，但在其他消泡领域中却不可接受。例如，黑液存在可能使消泡剂分解并失去其效果的恶劣环境，而洗涤剂组合物通常含有极高含量的表面活性剂和高碱性物质，这使许多消泡剂不起作用。
WO 03/089108公开了含有1-30重量份有机硅消泡剂，45-99份颗粒载体，2-50份荧光增白剂和1-40份粘合剂的颗粒状泡沫控制剂。所述有机硅消泡剂是由三甲基甲硅烷基封端的常规线性或支化的有机硅树脂，其如EP-A-578424中所公开。其他的有机硅消泡剂公开于GB 639673、EP 31532、EP 217501、EP 273,448、DE 38 05 661、GB 2,257,709和EP-A-1,075,864中。
美国专利6,521,587B1证实了重垢洗涤剂配制中长期需要消泡剂，并提出使用含有侧链烷基苯基取代的聚(乙基、甲基)硅氧烷；不溶于水的烃氧油如矿物油、植物油或不溶性烃醇类、羧酸或酯；有机硅树脂和疏水性填料，所述泡沫控制剂不含聚二甲基硅氧烷或含有基于烷基苯基取代的有机聚硅氧烷的重量小于20wt％的聚二甲基硅氧烷，
US 8,536,109B2讨论了用于洗涤的液体洗涤剂配制物中长期需要高效消泡剂，并且提出了与US 6,521,587B1中相同类型的侧链烷芳基取代的有机聚硅氧烷与作为有机硅消泡剂的有机硅“树脂”(非通常地还包括线性硅流体)、疏水性填料和含有T和Q单元的其他含聚醚基团的有机硅树脂的混合物。
WO 2013/167430 A1公开了对高效消泡剂的持续需求，并提出了在重负载表面活性剂的洗涤剂配制物中使用亚烷基连接的有机聚硅氧烷、填料、有机聚硅氧烷树脂和任选的环状有机聚硅氧烷。所述消泡剂的制备由乙烯基及氢化的官能性硅烷的共水解而开始，并产生相当大量的副产物。
美国专利6,521,586B1在公开中与美国专利6,521,587 B1类似，并且公开了类似的成分，但不需要不溶于水的非含硅有机流体。
美国专利8,084,566B2公开了长效消泡剂，其通过用烯丙基醚封端的有机聚硅氧烷硅使Si-H官能的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化，然后与二异氰酸酯反应以制备氨基甲酸酯连接的复合聚醚/有机硅化合物，并且还含有有机硅树脂。
US 8,222,303B2公开了含有有机聚硅氧烷消泡剂、亲水性二氧化硅和聚醚硅酮的消泡剂组合物。所述消泡剂特别适用于使黑液消泡。
US 8,461,221公开了包含吸收在脲、三聚氰胺或脲和三聚氰胺的混合物的多孔共聚物中的有机硅消泡剂的粉状消泡剂颗粒。据说该消泡剂尤其可用于洗衣洗涤剂配制物中。
长期以来一直需要提供其中一种或多种主要消泡剂易于合成的消泡剂组合物，其提供高的消泡活性，并且按所希望的具体最终用途可以定制其结构。
发明内容
目前令人惊讶且意外地发现，高效且可定制的消泡剂组合物可以由有机硅树脂组分、二氧化硅组分和有机硅消泡剂制备，其中所述有机硅消泡剂含有芳基烷基取代的MQ单元和/或芳基烷基取代的MT苯基单元，其通过Si-C而键合到线性或支化有机聚硅氧烷上。
附图简述
图1以示意形式公开了制备本发明的有机硅消泡剂组分的合成途径的一个实施方案。
图2以示意形式公开了制备本发明的有机硅消泡剂组分的合成途径的第二个实施方案。
图3以示意形式公开了制备本发明的有机硅消泡剂组分的合成途径的第三个实施方案。
具体实施方式
所述有机硅消泡剂为在第一阶段中有机聚硅氧烷或有机聚硅氧烷与包含α-甲基苯乙烯的可氢化硅烷化的烃和在第二阶段中与二-或多烯基官能的有机聚硅氧烷的两阶段氢化硅烷化产物。
所述有机聚硅氧烷具有结构[MH-O]4Si，其中Q是SiO4/2，MH为式的一价有机硅基团，其中R1为有机基团，优选C1-18烷基或C6或C10芳基，芳基任选由一个或多个C1-18烷基，优选甲基取代。R1优选为C1-18烷基，更优选甲基。还优选具有一个甲基和一个长链烷基的MH基团。最优选的化合物为四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷“TDSS”。
所述原料具有上述的MH基团，与苯基取代的SiO3/2基团相连接，因此具有Φ为苯基的结构可以使用和原料的混合物。
在反应的第一阶段，在氢化硅烷化催化剂的存在下，使所述或原料与包含α-甲基苯乙烯的可氢化硅烷化的烃反应。MH基团使-甲基苯乙烯和任选的其他可氢化硅烷化的高级烯烃进行氢化硅烷化，以将M-甲硅烷氧基硅原子用Si-C键合的1-(2-甲基-2-苯基)乙基而取代，其也可以称为“α-甲基苯乙基“。优选在中的至少两个MH基团和/或原料中至少一个MH基团中使α-甲基苯乙烯进行硅烷化。
氢化硅烷化催化剂和氢化硅烷化反应条件是众所周知的。在惰性气体气氛下如干燥氮气气氛下，反应通常发生以排除水。然而，可以使用本领域熟知的任何合适的氢化硅烷化条件。反应可以在没有溶剂，或者一种或多种有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、其它芳烃、链烷烃、酮，诸如乙酸乙酯的酯类溶剂等存在下而进行。优选没有溶剂的反应。若存在较高级烯烃的话，例如C6-C20烯烃，优选α-烯烃，其应以<50摩尔％，优选<20摩尔％的总可氢化硅烷化的化合物的次要部分存在。优选不存在较高级的烯烃。
合适的氢化硅烷化催化剂包括铂、铑、钯、钌和铱，优选铂和铑。所述金属可以任选地固定于微细分散的载体材料上，例如活性炭、金属氧化物如氧化铝或二氧化硅。优选使用铂和铂化合物。特别优选可溶于聚有机硅氧烷的那些铂化合物。可以使用的可溶性铂化合物例如包括式(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃络合物，在本文中优选使用具有2至8个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的异构体、或具有5至7个碳原子的环烷烃，如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他的可溶性铂催化剂为式(PtCl2.C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛或其混合物的反应产物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠存在下在乙醇溶液中的反应产物。也可以使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，例如(Ph3P)2PtCl2。特别优选的是铂与乙烯基硅氧烷的络合物，例如对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷，以及氯铂酸的溶液。
氢化硅烷化催化剂(E)的用量由所需的反应速率以及经济考虑而决定。通常，相对于100重量份的有机聚硅氧烷，使用基于铂金属而计算的1×10-5至5×10-2重量份，优选1×10-4至1×10-2，更特别是5×10-4至5×10-3重量份的铂催化剂。所述铂催化剂可以在反应过程中分批，特别是在第二阶段开始时而加入。
α-甲基苯乙烯(和任选的较高级烯烃)与硅氧烷的摩尔比通常为至少1.8:1，更优选至少2:1，并且优选不大于3.2:1，更优选不大于3:1。若使用>3:1的比例，则产物混合物将含有某些M4Q单元，其中所有四个M基团由α-甲基苯基乙基取代，因此这些化合物在第二阶段的氢化硅烷化反应中没有反应性。α-甲基苯乙烯(和任选的较高级烯烃)与硅氧烷的摩尔比通常为至少0.8:1，更优选至少1:1，并且优选不大于2.2:1，更优选不大于2:1。若使用>2:1的比例，则产物混合物将含有某些M3T苯基单元，其中所有三个M基团由α-甲基苯乙基取代，因此这些化合物在第二阶段的氢化硅烷化反应中没有反应性。可以存在这种分子，但它们的存在是不优选的。
在的情况下，在摩尔比小于2:1，并且在的情况下在摩尔比小于1:1时，可能没有足够的α-甲基苯乙基以产生充分的消泡剂效果。此外，较高数量的残留未反应与硅键合的氢基团可能会提高最终产物的粘度、分子量和交联度。例如，若残留Si-H基团的平均数为1，第二阶段中使用的可氢化硅烷基化的有机聚硅氧烷的官能度为2，则将形成较低分子量的A-B-A结构。若在相同的情况下，残留Si-H基团的平均数为1，并且可氢化可硅烷基化的有机基聚硅氧烷的官能度为3，则将形成较低分子量支化聚合物结构A-B(A)-A。
然而，若第一阶段产物和可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷均具有接近2的官能度，则会形成线性但较高分子量的A-(B-A)n-A结构。若链长n太大，则产物可能不再为流体。若官能度平均显著高于2，则可能形成不在本发明范围内的交联固态弹性体。因此，在的情况下，α-甲基苯乙基的平均数优选为2至3，在的情况下，为1至2，并且因此优选的残留Si-H官能度为1至2。
在反应的第二阶段，第一阶段的反应产物用于使有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化。再次，氢化硅烷化催化剂和反应条件是常规的。
所述可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷为具有用于氢化硅烷化的脂族不饱和基团的线性或支化有机聚硅氧烷。这些基团是众所周知的，并且例如包括烯基，优选ω-烯基。非限制性的实例包括乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、异丙烯基、5-己烯基、降冰片烯基、环己烯基、乙炔基和3-丁炔基。乙烯基为优选的可氢化硅烷化的基团。
所述可氢化硅烷化的基团可以为末端基团或链侧基团，或两者。平均存在至少两个可氢化硅烷基的基团，并且优选平均不超过10个该类基团，更优选不超过7个。
所述可氢化硅烷基化的有机聚硅氧烷的有机基团(除了可氢化硅烷化的基团)都是可用于常规有机聚硅氧烷且不是可氢化硅烷化的那些基团。这些基团的实例为烷基，例如C1-18烷基，优选C1-4烷基，优选甲基；芳基，例如苯基和萘基，以及取代的芳基，例如C1-18烷基取代的苯基和氯苯基；以及芳烷基，例如苯乙基和α-甲基苯乙基。优选甲基和苯基，也优选甲基和苯基的混合物。
优选的可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷因而是α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、也具有其它侧链可氢化硅烷化基团的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷；和聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，其中所有可氢化硅烷化的基团均为链基。可以使用大于一种类型和/或官能度的可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷。若存在的话，基于所有可氢化硅烷化基团，应该含有小于40摩尔％，按优选次序，小于30摩尔％，小于20摩尔％，小于15摩尔％，小于10摩尔％，小于5摩尔％。
通常而言，如所示，氢化硅烷化反应必须分两步进行。两个单独的氢化硅烷化反应对于确保大部分α-甲基苯乙基键合到和/或基团的残基而非随机分布是重要的。此外，包含α-甲基苯乙烯和含有至少两个可氢化硅烷化基团的可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷的可氢化硅烷化化合物的组合存在提高了和/或基团与可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷进行广泛交联的可能性。该产物可能是高度交联的固体。在任何一种情况下，该产物将不是被要求保护的。然而，在第一步骤中，包括不大于30摩尔％，优选不大于20摩尔％，最优选不大于10摩尔％的可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷并不背离本发明的精神，特别是将α-甲基苯乙烯单独或以基本摩尔百分数而用作可氢化硅烷化组合物时并且只要获得液体产物时。类似地，在第二步骤中可以使用基于α-甲基苯乙烯和长链烯烃的总量为<30摩尔l％，<20摩尔％和<10摩尔％的α-甲基苯乙烯和/或长链烯烃的类似比例。目标是生产具有链端和/或链侧MQ和MT苯基基团的产物，其中M基团优选平均含有至少两个α-甲基苯乙基，在MQ的情况下优选含有三个α-甲基苯乙基，并且在MT基团的情况下优选含有两个α-甲基苯乙基。
在第二阶段氢化硅烷化之后，将反应混合物优选在真空下除去挥发物，并任选借助诸如干燥氮气的汽提气体以除去挥发物和未反应的低分子量原料或副产物。
合适的有机硅消泡剂分子的制备的实施例示于图1-3中。
在图1中，有机聚硅氧烷与3个当量的α-甲基苯乙烯反应，然后用于使α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷进行氢化硅烷化。结果为简单的A-B-A结构。
在图2中，再次使用3个当量的α-甲基苯乙烯，但所用的可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷的官能度>2，因此得到支化结构。
在图3中，小于3个当量的α-甲基苯乙烯与官能度大于2的可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷结合使用，得到三维多支化和可能交联的，但尽管仍液体的产物。图2和3的产物的三维性质不能在两维上实际给出，“椭圆形”表示可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷的残基，其通过氢化硅烷化而与其它MHQ或MHT苯基基团键合。
本发明的消泡剂组合物还含有硅树脂。所述硅树脂可以是MQ树脂、MT树脂、MQT树脂或T树脂。所述树脂还可以包括基于所有硅烷氧基而小于20摩尔％的D基团。众所周知，硅树脂是高度交联的三维网状聚合物。硅树脂在室温下是固体。M、D、T和Q单元的意义在硅树脂化学中众所周知，在M、D和T单元的情况下，是指分别具有1、2和3个硅氧键的有机取代的硅烷氧基，因此分别具有3、2和1个有机基团。Q基团为四价SiO4/2基团。优选树脂是MQ树脂。这些树脂可由许多来源市购。优选的MQ树脂为Wacker Chemie的产品MQ 803，其具有约40摩尔％(CH3)3SiO1/2(M)单元，50摩尔％SiO4/2(Q)单元，8摩尔％C2H5OSiO3/2(T)单元和约2摩尔％未浓缩HOSiO3/2(T)单元的含量，重均分子量约基于聚苯乙烯标样为7900g/mol。优选，所述硅树脂不含Si-C或Si-O-C键合的聚氧化烯基团。
所述硅树脂的有机基团可以变化，但通常为低级C1-4烷基或苯基，优选甲基。也可存在某些长链C5-18烷基。较低级C1-4烷氧基通常以少量而存在，Si-OH基(硅烷醇官能团)通常也少量存在。分子量Mw可以为500至100,000Da，更优选1000至40,000Da，最优选2000至20,000Da。可以使用大于一种类型的硅树脂。
本发明的消泡剂组合物的第三个成分是二氧化硅。二氧化硅可以是胶体二氧化硅或气相(热解)二氧化硅，优选气相二氧化硅，并且BET表面积可以例如30m2/g至400m2/g，优选50m2/g至400m2/g，更优选100m2/g至350m2/g。二氧化硅可以至少部分为疏水化的，或者可以是未经处理的。优选未经处理的亲水二氧化硅。部分表面改性(部分疏水化)和未经处理(亲水)的二氧化硅均可由多种来源以各种BET表面积而市购。特别优选的二氧化硅为Wacker Chemie AG，Munich，德国的表面积约300m2/g的亲水气相二氧化硅，T30。
本发明的消泡组合物也可以任选地含有其它成分。特别优选的添加成分包括其它消泡剂，例如石蜡油、低分子量聚烯烃蜡分散体、长链醇及其酯；脂肪酸；硅流体，包括三甲基甲硅烷基封端的流体和二甲基硅烷醇封端的流体；以及其他的硅树脂，特别是低分子量的液态硅树脂。该列表是说明性的而不是限制性的。
所述消泡组合物可以通过简单但紧密的组分混合或共混而制备。混合可以使用常规搅拌器和搅拌机而进行，例如桨式搅拌器、叶片搅拌器、转子/定子混合器、冲击混合器、溶解器等。优选，将固态硅树脂以溶解在合适溶剂中而供入混合装置中，所述溶剂可以保留在产物中或随后可以除去。合适的溶剂包括：芳族溶剂和芳族溶剂共混物，例如含有甲苯和二甲苯、链烷烃、酮类、酯类溶剂如乙酸乙酯和乙酸叔丁酯、长链链烷醇、以及有机聚硅氧烷流体，诸如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。优选的溶剂为可以发挥某些消泡活性的那些，例如较高分子量的脂族烃，例如沸点为70℃至350℃，更优选100℃至300℃，和最优选200℃至300℃的级份。
本发明的消泡组合物优选用于液体或固体洗衣和机洗的洗涤剂配制物中，因此本发明进一步涉及包含本发明消泡剂的配制物。所述配制物含有至少一种表面活性剂，其例如可以为阴离子型、阳离子型、两性、两性离子型或非离子型。配制物还可以包括助洗剂、螯合剂、抗再沉积剂、碱化剂、彭松剂、填充剂、香料等。所述配制物是本领域技术人员熟知的。
实施例
有机硅流体的合成
一般合成步骤：
将配有各种颈部适配器和装有活塞的旁路适配器的四颈圆底烧瓶用于氢化硅烷化，以容纳机械搅拌器、热电偶、滴加漏斗、水冷凝器、氮气入口和出口以及橡胶垫。加热套用于加热烧瓶。电子恒温器与热电偶结合使用，以控制烧瓶和内容物的加热。所述制备在温和的干燥氮气流下进行。反应完成后，水冷凝器变为旁路或除去，并在真空下除去任何挥发物。将产物冷却至40℃以下，使用具有或不具有预过滤器的0.45-10μm尼龙或聚酯膜过滤器而在空气或氮气压力下进行过滤。反应是高度放热的，必须通过调节温度和/或试剂的加入速率而进行控制。所述产物的粘度在25℃和1013hPa下进行测定。
流体I的合成：
向反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷TDSS[130.0g，1.20％w/w的H含量]。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，136.1g)加入滴加漏斗中，向烧瓶中加入约六分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，将氯铂酸在环己醇中的溶液(1.02％Ptw/w的乙醇溶液，93μL)经注射器而快速加入到烧瓶中搅拌的(200-255rpm)混合物中。随后快速放热。继续从漏斗中加入AMS以使放热反应的温度保持在140-160℃。AMS添加完成以后，将混合物在145℃下加热60分钟。从滴加漏斗中缓慢加入近似式MViDxMVi(390.7g，2.66％w/w乙烯基含量)的乙烯基硅酮。开始加入硅酮后，立即加入另一份Pt催化剂溶液(93μL)。在乙烯基硅酮添加完成以后，将混合物在155℃下加热60分钟，同时提高混合速度(约425rpm)。然后将反应混合物在真空(5-15mm Hg)下在约155℃下汽提30分钟以除去任何残留的挥发物。然后将产物冷却后进行过滤，得到几乎无色的透明液体。1H NMR分析显示为预期的产物。粘度：154mPa.s。
流体II的合成：
向反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷TDSS[8.0g，1.20％w/w的H含量]。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，7.0g)加入滴加漏斗中，向烧瓶中加入约六分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，将氯铂酸在环己醇中的溶液(1.02％Pt w/w的乙醇溶液，6μL)经注射器而快速加入到烧瓶中搅拌的(200-255rpm)混合物中。随后快速放热。继续从漏斗中加入AMS以使放热反应的温度保持在140-160℃。AMS添加完成以后，将混合物在145℃下加热30分钟。
从滴加漏斗中缓慢加入近似式MViDxMVi(310.9g，0.309％w/w乙烯基含量)的乙烯基硅酮。开始加入硅后，立即加入另一份Pt催化剂溶液(6μL)。在乙烯基硅酮添加完成以后，将混合物在145℃下加热60分钟，同时提高混合速度(约450rpm)。然后将反应混合物在真空(5-15mm Hg)下在约155℃下汽提30分钟以除去任何残留的挥发物。然后将粘稠液体冷却后进行过滤，得到几乎无色的透明液体。1H NMR分析显示为预期的产物。粘度：93,844mPa.s。
流体III的合成：
向反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷，TDSS，[75.0g，1.20％w/w的H含量]。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，78.5g)加入滴加漏斗中，并且向烧瓶中加入约六分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，将氯铂酸在环己醇中的溶液(1％Ptw/w的乙醇溶液，54μL)经注射器而快速加入到烧瓶中搅拌的(200-255rpm)混合物中。随后快速放热。继续从漏斗中加入AMS以使放热反应的温度保持在140-165℃。加入额外的81μL催化剂。AMS添加完成以后，将混合物在145℃下加热45分钟。从滴加漏斗中缓慢加入近似式MaDbTcTPh dDVi e(M0·19D0·13T0·14TPH 0·36DVi0·18)的硅树脂，其中M、D和T单元为甲基取代(122.5g，4.901％w/w乙烯基含量)。开始加入该树脂后，立即加入一份Pt催化剂溶液(54μL)。在该树脂添加完成以后，加入另一份Pt催化剂溶液(54μL)并且将混合物在145℃下加热60分钟。然后将反应混合物在真空(5-15mm Hg)下在约155℃下汽提30分钟以除去任何残留的挥发物。然后将褐色产物冷却后进行过滤，得到黑琥珀色的透明液体。1H NMR分析显示为预期的产物。粘度：1569mPa.s。
流体IV的合成：
向反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷TDSS[75.0g，1.20％w/w的H含量]。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，73.3g)加入滴加漏斗中，并且向烧瓶中加入约六分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，将氯铂酸在二丙二醇单丁醚中的溶液(0.52％Pt w/w的醚溶液，109μL)经注射器而快速加入到烧瓶中搅拌的(200-255rpm)混合物中。随后快速放热。继续从漏斗中加入AMS以使放热反应的温度保持在140-165℃。AMS添加完成以后，将混合物在145℃下加热30分钟。从滴加漏斗中缓慢加入近似式MaDbTcTPh dDVi e的硅树脂(147.0g,4.901％w/w乙烯基含量)。开始加入该树脂后，立即加入一份Pt催化剂溶液(109μL)。在该树脂添加完成以后，加入另一份Pt催化剂溶液(54μL)并且将混合物在155℃下加热60分钟，同时提高混合速度(约300rpm)。然后将反应混合物在真空(5-15mm Hg)下在约155℃下汽提30分钟以除去任何残留的挥发物。然后将黑琥珀色产物冷却后进行过滤，得到黑琥珀色的透明液体。1H NMR分析显示为预期的产物。粘度：8300mPa.s。
流体V的合成：
向反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷TDSS[75.0g，1.20％w/w的H含量]。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，72.0g)加入滴加漏斗中，并且向烧瓶中加入约六分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，将氯铂酸在二丙二醇单丁醚中的溶液(0.52％Pt w/w的醚溶液，109μL)经注射器而快速加入到烧瓶中搅拌的(200-255rpm)混合物中。随后快速放热。继续从漏斗中加入AMS以使放热反应的温度保持在140-165℃。AMS添加完成以后，将混合物在145℃下加热30分钟。从滴加漏斗中缓慢加入近似式MaDbTcTPh dDVi e的硅树脂(153.2g,4.901％w/w乙烯基含量)。开始加入该树脂后，立即加入一份Pt催化剂溶液(109μL)。在该树脂添加完成以后，将混合物在150℃下加热60分钟，同时提高混合速度(约425rpm)。然后将反应混合物在真空(5-25mm Hg)下在约150℃下汽提30分钟以除去任何残留的挥发物。然后将黑琥珀色产物冷却后进行过滤，得到黑琥珀色的透明液体。1H NMR分析显示为预期的产物。粘度：16,111mPa.s。
流体VI的合成：
向反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷TDSS[75.0g，1.20％w/w的H含量]。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，77.2g)加入滴加漏斗中，并且向烧瓶中加入约六分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，将氯铂酸在二丙二醇单丁醚中的溶液(0.52％Pt w/w的醚溶液，109μL)经注射器而快速加入到烧瓶中搅拌的(200-255rpm)混合物中。随后快速放热。继续从漏斗中加入AMS以使放热反应的温度保持在140-160℃。AMS添加完成以后，将混合物在145℃下加热30分钟。从滴加漏斗中缓慢加入近似式MaDbTcTPh dDVi e的硅树脂(128.6g,4.901％w/w乙烯基含量)。开始加入该树脂后，立即加入一份Pt催化剂溶液(109μL)。在该树脂添加完成以后，将混合物在150℃下加热60分钟，同时提高混合速度(约400rpm)。然后将反应混合物在真空(5-25mm Hg)下在约155℃下汽提30分钟以除去任何残留的挥发物。然后将黑琥珀色产物冷却后进行过滤，得到黑琥珀色的透明液体。1H NMR分析显示为预期的产物。粘度：2085mPa.s。
流体VII的合成：
向反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷TDSS[75.0g，1.20％w/w的H含量]。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，75.9g)加入滴加漏斗中，并且向烧瓶中加入约六分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，将氯铂酸在二丙二醇单丁醚中的溶液(0.52％Pt w/w的醚溶液，109μL)经注射器而快速加入到烧瓶中搅拌的(200-255rpm)混合物中。随后快速放热。继续从漏斗中加入AMS以使放热反应的温度保持在140-160℃。AMS添加完成以后，将混合物在145℃下加热30分钟。从滴加漏斗中缓慢加入近似式MaDbTcTPh dDVi e的硅树脂(134.8g,4.901％w/w乙烯基含量)。开始加入该树脂后，立即加入一份Pt催化剂溶液(109μL)。在该树脂添加完成以后，将混合物在150℃下加热60分钟，同时提高混合速度(约400rpm)。然后将反应混合物在真空(5-25mm Hg)下在约155℃下汽提30分钟以除去任何残留的挥发物。然后将黑琥珀色产物冷却后进行过滤，得到黑琥珀色的透明液体。1H NMR分析显示为预期的产物。粘度：2909mPa.s。
流体VIII的合成：
向反应烧瓶中加入四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷TDSS[75.0g，1.20％w/w的H含量]。将烧瓶加热至80℃，将α-甲基苯乙烯(AMS，74.6g)加入滴加漏斗中，并且向烧瓶中加入约六分之一的AMS。将烧瓶内容物的温度升至约100℃，将氯铂酸在二丙二醇单丁醚中的溶液(0.52％Pt w/w的醚溶液，109μL)经注射器而快速加入到烧瓶中搅拌的(200-255rpm)混合物中。随后快速放热。继续从漏斗中加入AMS以使放热反应的温度保持在140-160℃。AMS添加完成以后，将混合物在145℃下加热30分钟。从滴加漏斗中缓慢加入近似式MaDbTcTPh dDVi e的硅树脂(140.9g,4.901％w/w乙烯基含量)。开始加入该树脂后，立即加入一份Pt催化剂溶液(109μL)。在该树脂添加完成以后，将混合物在150℃下加热60分钟，同时提高混合速度(约325rpm)。然后将反应混合物在真空(5-25mm Hg)下在约155℃下汽提30分钟以除去任何残留的挥发物。然后将黑琥珀色产物冷却后进行过滤，得到黑琥珀色的透明液体。1H NMR分析显示为预期的产物。粘度：3587mPa.s。
消泡剂化合物的制备：
材料：
硅油：AK 8000：粘度为0.008m2/s(25℃)且由三家基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷。
流体I-VIII：根据上述步骤而合成。
消泡剂油：硅树脂MQ 803和Exxsol D 100ULA的混合物。Exxsol D100ULA为由ExxonMobil得到的沸点为210-280℃的烃混合物。硅树脂MQ 803在室温下为固体，由40摩尔％(CH3)3SiO1/2、50摩尔％SiO4/2、8摩尔％C2H5OSiO3/2和2摩尔％HOSiO3/2单元组成(29SiNMR和IR分析)，重均分子量为7900g/mol(参照聚苯乙烯标样)。
甲醇氢氧化钾(20％溶液)
填料：HDK T 30：表面积为300m2/g的亲水性气相二氧化硅，可由Wacker ChemieAG Munich而获得。
方法：
将硅流体(用于对比实施例C1的硅油AK 8000或用于下表1中本发明实施例1-8的流体I-VIII中任一个)，消泡剂和甲醇氢氧化钾溶液称重在250mL烧杯中，并用药勺进行简单混合。加入填料HDK并再次混合，直到所有HDK混入，形成了均匀混合物。将混合物用溶解器以800rpm立即混合10分钟。然后，将混合物在干燥烘箱中在150℃下加热4小时，冷却至室温，并以800rpm用溶解器再混合2分钟。消泡剂化合物的粘度在25℃和1013hPa下测定。
表1：消泡剂化合物的组成
消泡剂化合物的粘度：
粘度(mPa.s)
Ex C1 37,920
Ex.1 1620
Ex.2 500,000
Ex.3 8720
Ex.4 60,500
Ex.5 155,000
Ex.6 13,200
Ex.7 16,200
Ex.8 19,700
消泡剂效率的测试：
1.抗泡沫指数AFI
在依据DE-A 25 51 260的装置中，使用两个反向旋转搅拌器而将要研究的含有10mg消泡剂的200ml的4重量％浓度的烷基磺酸钠水溶液(MersolatTM)(在溶液中10倍量的甲基乙基酮)发泡1分钟。随后，记录下泡沫的坍塌。泡沫高度相对时间图的面积用于计算消泡指数(表2)。该指数越低，消泡剂的效果越好。
表2：消泡剂组合物的抗消泡指数
2.使用粉末洗涤剂的洗衣机测试
通过根据如下组成而混合消泡剂化合物(根据比较实施例C1和本发明实施例1-8而制备)来制备消泡剂粉末：
所得混合物为自由流动的粉末。
为了评估如上制备的消泡剂粉末，将粉末以不同的重量比水平而添加到130g不含消泡剂的洗涤粉末(来自wfk-Testgewebe Gmbh，德国的TWMECE-2)中(参见表3)。然后将所述洗涤粉末与3500g干净的棉质衣物一起加入滚筒式洗衣机(Miele Novotronic W918，无模糊逻辑)。随后，启动洗涤程序(温度：40℃，水硬度：3°dH)，并用ContiWashCam泡沫测量系统在55分钟内对泡沫分布进行分析。该系统每分钟在洗衣机窗口的中心拍摄泡沫水平的照片。所有照片均与参考图片进行比较。自动程序会检测泡沫水平，并将其计算为泡沫高度百分比。洗涤循环分为三段，平均泡沫高度按三次洗涤循环的平均值而计算并报导。平均百分比越低，消泡剂在该周期内作为整体则越有效。
粉末消泡剂的测试结果总结于小表3中：
表3：粉末洗涤剂的洗衣机测试结果
根据测试结果，与比较实施例C1对比，实施例3、4和5在洗衣机中在粉末洗涤剂中显示出更好的消泡性能(如洗涤循环中的泡沫高度％所显示)。实施例4和5即使在比对比实施例显著更低的剂量水平下也显示出改进的性能。
3.使用液体洗涤剂的洗衣机测试：
将消泡剂化合物以不同重量比的水平而添加到60g不含消泡剂的液体洗涤剂LD886中(参见表4)。该液体洗涤剂LD886具有如下组成：
组分 重量％
去离子水 65.1
异十三醇 16.9
十二烷基苯磺酸钠 5.7
月桂基硫酸钠 5.7
1.2-丙二醇 5.6
柠檬酸三钠-2-水合物 1.0
然后将含有消泡剂的液体洗涤剂与3500g干净的棉质衣物一起加入滚筒式洗衣机(Miele Novotronic W918，无模糊逻辑)中。随后，启动洗涤程序(温度：40℃，水硬度：3°dH)，并用ContiWashCam泡沫测量系统在55分钟内对泡沫分布进行分析。该系统每分钟在洗衣机窗口的中心拍摄泡沫水平的照片。所有照片均与参考图片进行比较。自动程序会检测泡沫水平，并将其计算为泡沫高度百分比。洗涤循环分为三段，平均泡沫高度按三次洗涤循环的平均值而计算并报导。平均百分比越低，消泡剂在该周期内作为整体则越有效。
表4：液体洗涤剂的结果
根据测试结果，与比较实施例C1对比，即使在比对比实施例C1更低的剂量水平下，实施例3、6、7和8在洗衣机中在液体洗涤剂中显示出类似或更好的消泡性能(如洗涤循环中的泡沫高度％所显示)。
应指出的是，虽然某些本发明的消泡剂组合物比对比实施例更差，但性能高度取决于待消泡的液体的性质，例如，表面活性剂和其它组分的含量和类型等，并且可能在其它配制物中或上述其它应用中显著好于对比实施例。
虽然以上对示例性的实施方案进行了描述，但是这些实施方案并不旨在描述本发明的所有可能形式。相反，本说明书中使用的词语是描述性的而不是限制性的，并且应当理解，在不背离本发明的精神和范围下可以进行各种改变。此外，可以对各种实现实施方案的特征进行组合以形成本发明的其它实施方案。

Claims (19)

1.一种消泡剂组合物，其包含：
a)通过如下步骤制备在25℃和1013hPa下的有机聚硅氧烷液体，
a)i)在第一步骤中，用可氢化硅烷化组合物使硅氧烷、 硅氧烷或包含和/或硅氧烷的混合物氢化硅烷化，以生产仍含有Si-H键合氢的第一阶段反应物，基于可氢化硅烷化组合物的总摩尔数，该可氢化硅烷化组合物含有至少60摩尔％的α-甲基苯乙烯，
其中，硅氧烷具有结构[MH-O]4Si，并且硅氧烷具有结构[MH-O]3Si-Φ，其中Φ为苯基，并且MH为式H-Si(R1 2)-的一价有机硅基团，其中R1为C1-18烷基或C6或C10芳基，所述芳基任选由一个或多个C1-18烷基取代；和
a)ii)在第二步骤中，用第一阶段反应物使具有两个或多个可氢化硅烷化基团的有机聚硅氧烷氢化硅烷化，以生产在25℃和1013hPa下的有机聚硅氧烷液体；
b)至少一种硅树脂；和
c)二氧化硅。
2.权利要求1的消泡剂组合物，其中具有两个或多个可氢化硅烷化的有机聚硅氧烷为乙烯基官能的有机聚硅氧烷。
3.权利要求1或2的消泡剂组合物，其中第一步骤的可氢化硅烷化组合物由α-甲基苯乙烯构成。
4.权利要求1或2的消泡剂组合物，其中第一步骤的可氢化硅烷化组合物包含α-甲基苯乙烯，和基于可氢化硅烷化组合物中可氢化硅烷化基团的总摩尔数为不大于40摩尔％的C6-18烯烃。
5.权利要求1至4中任一项的消泡剂组合物，其中第一步骤的可氢化硅烷化组合物对每摩尔硅氧烷存在1.8至3.2摩尔的可氢化硅烷化基团，并且对每摩尔硅氧烷存在0.8至2.2摩尔的可氢化硅烷化基团。
6.权利要求1至5中任一项的消泡剂组合物，其中所述硅氧烷包含四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。
7.权利要求1至6中任一项的消泡剂组合物，其中至少一种二氧化硅为BET表面积为30m2/g至400m2/g的气相二氧化硅。
8.用于制备权利要求1至7中任一项的消泡剂组合物的方法，其包括：
使液体有机聚硅氧烷a)与硅树脂b)和二氧化硅c)混合。
9.权利要求8的方法，其中所述硅树脂b)在与二氧化硅c)混合以前首先溶解于烃(氧)溶剂中。
10.权利要求9的方法，其中所述烃(氧)溶剂为沸点为70℃至350℃的链烷烃或链烷烃的混合物。
11.权利要求8、9或10的方法，其还包括将碱加入a)、b)和c)的混合物中，并对所得混合物加热。
12.权利要求11的方法，其中所述碱包含氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液，或烷氧基钠或烷氧基钾的醇溶液。
13.通过如下方法制备的一种有机聚硅氧烷：
i)在第一步骤中，用可氢化硅烷化组合物使硅氧烷、硅氧烷或包含和/或硅氧烷的混合物氢化硅烷化，以生产仍含有Si-H键合氢的第一阶段反应物，基于可氢化硅烷化组合物的总摩尔数，该可氢化硅烷化组合物含有至少60摩尔％的α-甲基苯乙烯，
其中，硅氧烷具有结构[MH-O]4Si并且硅氧烷具有结构[MH-O]3Si-Φ，其中Φ为苯基，并且MH为式H-Si(R1 2)-的一价有机硅基团，其中R1为C1-18烷基或C6或C10芳基，所述芳基任选由一个或多个C1-18烷基取代，；和
ii)在第二步骤中，用第一阶段反应物使具有两个或多个可氢化硅烷化基团的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化，以生产在25℃和1013hPa下的有机聚硅氧烷液体。
14.权利要求13的有机聚硅氧烷，其中具有两个或多个可氢化硅烷化基团的有机聚硅氧烷为乙烯基官能的有机聚硅氧烷。
15.权利要求13或14的有机聚硅氧烷，其中第一步骤的可氢化硅烷化组合物由α-甲基苯乙烯构成。
16.权利要求13或14的有机聚硅氧烷，其中第一步骤的可氢化硅烷化组合物包含α-甲基苯乙烯，和基于可氢化硅烷化组合物中可氢化硅烷化基团的总摩尔数为不大于40摩尔％的C6-18烯烃。
17.权利要求13至16中任一项的有机聚硅氧烷，其中第一步骤的可氢化硅烷化组合物对每摩尔硅氧烷存在1.8至3.2摩尔的可氢化硅烷化基团，并且对每摩尔硅氧烷存在0.8至2.2摩尔的可氢化硅烷化基团。
18.权利要求13至17中任一项的有机聚硅氧烷，其中所述硅氧烷包含四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。
19.含有消泡剂组合物的洗涤剂配制物，其特征在于所述消泡剂组合物为权利要求1至7中任一项的消泡剂组合物。
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