DE60017223T2

DE60017223T2 - Schaumregulierungsmittel auf Basis von Silikon

Info

Publication number: DE60017223T2
Application number: DE60017223T
Authority: DE
Inventors: Anick Colson; Jan Hoogland; Frank Renauld; Jacqueline L'hostis; George Penarth Sawicki; Sophie Stassen
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: CA2315590A1; CA2315590C; EP1075864A2; US6521586B1; EP1075864B1; CN1168810C; DE60017223D1; CN1284545A; KR100737709B1; KR20010050043A; JP2001087602A; ES2231122T3; ATE286422T1; JP4612162B2; EP1075864A3

Description

Diese Erfindung betrifft Schaumregulierungsmittel auf Siliconbasis, insbesondere zur Verwendung in wässrigen Zusammensetzungen, vorzugsweise in Waschmittelzusammensetzungen.
In vielen wässrigen Systemen, die zum Beispiel bei der Lebensmittelverarbeitung, Textilfärbung, Papierherstellung, Abwasserbehandlung und in Reinigungsanwendungen verwendet werden, sind oberflächenaktive Mittel entweder als unerwünschter Bestandteil oder als absichtlich eingeführte Stoffe, um eine bestimmte Funktion zu erreichen, vorhanden. Aufgrund des Vorhandenseins dieser oberflächenaktiven Mittel wird oft Schaum erzeugt. Bei bestimmten Anwendungen, zum Beispiel beim Geschirrspülen von Hand, ist dies ein willkommener Effekt, aber in anderen Anwendungen kann Schaumerzeugung zu unzufriedenstellenden Ergebnissen führen. Dies ist zum Beispiel bei der Färbung von Textilien oder bei der Herstellung von Papier der Fall. In anderen Anwendungen, zum Beispiel der Verwendung von Waschmittelzusammensetzungen für das Waschen im Haushalt, muss die Erzeugung von Schaum eher reguliert als vermieden werden. Es ist wichtig, Schaumbildung auf einem annehmbaren Niveau zu halten, wenn das Waschen in Waschvollautomaten, insbesondere Frontladern, durchgeführt wird. Überschüssiger Schaum würde Überfließen der Waschlauge auf den Boden ebenso wie Verringerung der Effizienz des Waschvorgangs selbst bewirken.
Schaumregulierungsmittel auf Siliconbasis sind bekannt und wurden zum Beispiel in Vollwaschmittelpulvern und -flüssigkeiten zur Verwendung in Waschvollautomaten eingebracht. Silicon-Schaumregulierungsmittel werden als sehr wirksam für diese Anwendung betrachtet, da sie in sehr kleinen Mengen zugegeben werden können und nicht durch z.B. die Härte des Wassers beeinflusst werden, während traditionelle Schaumregulierungszusam mensetzungen, wie etwa Seifen, eine bestimmte Wasserhärte für ihre Wirksamkeit erfordern.
Die Waschmittelindustrie durchläuft eine ständige Entwicklung, wobei es infolge von Umweltüberlegungen, Energieeinsparungsbemühungen, Änderungen in der Maschinenbauart, Wassereinsparung und sich ändernden Waschgewohnheiten es eine Tendenz zur Verwendung von Waschmittelzusammensetzungen gibt, die mit höherer Effizienz als bisher wirken werden. Es besteht wegen z.B. erhöhten Mengen von oberflächenaktiver Substanz in den Waschmittelzusammensetzungen, Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen, die ein höheres Schaumprofil als traditionelle oberflächenaktive Substanzen haben, Änderung der Waschbedingungen eine Notwendigkeit, Schaum zu regulieren. Da Silicon-Schaumregulierungsmittel nicht direkt zu der Reinigungswirkung einer Waschmittelzusammensetzung beitragen, ist es erwünscht, die Zugabemenge von solchen Schaumregulierungsmitteln auf einem Minimum zu halten. Deshalb ist ein Notwendigkeit entstanden, verbesserte Schaumregulierungsmittel zur Einbringung in Waschmittelzusammensetzungen zu entwickeln.
Silicon-Schaumregulierungsmittel basieren meistens auf Organopolysiloxan-Materialien, die linear oder verzweigt sein können und die eine Vielzahl von siliciumgebundenen Substituenten enthalten können. EP 217 501 beschreibt ein Schaumregulierungsmittel, worin eine flüssige Siloxankomponente erhalten wird, indem 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit Triorganosiloxan-Endgruppen, 10 bis 125 Teile eines Polydiorganosiloxans mit mindestens einer endständigen Silanolgruppe und mindestens 40 Siliciumatomen und 0,5 bis 10 Teile eines Organopolysiloxanharzes, der monofunktionelle und tetrafunktionelle Siloxaneinheiten in einem Verhältnis von 0,5:1 bis 1,2:1 und mindestens eine Silanolgruppe pro Molekül enthält, gemischt werden und danach die Mischung erhitzt wird. Die Spezifikation beschreibt die Notwendigkeit, die verwendete Harzmenge zu kontrollieren, um ein flüssiges Polymer beizubehalten und eine Gelstruktur zu vermeiden. Dies zeigt an, dass eine gewisse Verzweigung in der Siloxankomponente des Schaumregulierungsmittels auftritt. Obwohl die Schaumregulierungsmittel gemäß EP 217 501 in vielen Anwendungen adäquat wirken, besteht eine fortlaufende Suche nach verbesserten Schaumregulierungsmitteln.
JP-A-56-139107 beschreibt ein selbstemulgierendes Antischaummittel, das ein Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymer der Formel
enthält, worin G eine Oxyalkylengruppe ist; Y gleich -CH₂CHR"-R⁵-D oder -CH₂CHR"COOR" ist, worin R" gleich H oder Alkyl ist, R⁵ ein divalenter Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen, Phenylen oder Phenethylen, ist und D gleich H oder OH ist; a, b und c jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind und a+b+c=3 ist.
US-A-3,843,558 beschreibt eine Schaumregulierungssubstanz, die aus pulverförmigen oder granulärem Natriumtripolyphosphat besteht, das an seiner Oberfläche eine Antischaumzusammensetzung aufweist, die aus Dimethylpolysiloxan, einem Diorganopolysiloxan, in welchem die siliciumgebundenen organischen Reste Methyl, Ethyl und 2-Phenylpropyl sind, und Siliciumdioxid besteht.
GB 2257709 beschreibt ein Schaumregulierungsmittel, das besonders nützlich ist, wenn es in Waschmittelzusammensetzungen eingebracht wird, wo ein hohes Maß an stark schäumenden oberflächenaktiven Substanzen vorhanden ist, und es enthält ein verzweigtes Polydiorganosiloxan, das durch Hydrosilylierung hergestellt wird.
Es besteht immer noch ein Bedarf, wirksamere Schaumregulierungsmittel bereitzustellen. Wir haben nun festgestellt, dass, wenn Organopolysiloxanmaterialien mit bestimmten aromatischen Substituenten in Gegenwart von bestimmten Organosiliciumharzen verwendet werden, eine wirksamere Schaumregulierung erhalten wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung, wird ein Schaumregulierungsmittel bereitgestellt, das (A) ein Organopolysiloxanmaterial mit mindestens einem siliciumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, worin X eine divalente aliphatische organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden ist, und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, (B) ein Organosiliciumharz und (C) einen hydrophoben Füllstoff enthält. Die aromatische Gruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein. Das Schaumkontrollmittel ist frei von Polydimethylsiloxan oder enthält weniger als 20 Gew.-% Polydimethylsiloxan, bezogen auf das Organosiloxan (A).
Das Organosiloxanmaterial (A) ist vorzugsweise eine Flüssigkeit und ist vorzugsweise ein Polydiorganosiloxan. Das Polydiorganosiloxan (A) enthält vorzugsweise Diorganosiloxaneinheiten der Formel
worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, ist. Diese Diorganosiloxaneinheiten, die eine -X-Ph-Gruppe enthalten, können im Wesentlichen alle oder die Mehrheit der Diorganosiloxaneinheiten in Organopolysiloxan (A) ausmachen, machen aber vorzugsweise bis zu 50 oder 60 %, am meisten bevorzugt 5 bis 40 % der Diorganosiloxaneinheiten in (A) aus. Die Gruppe X ist vorzugsweise eine divalente Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, kann aber alternativ eine Etherverknüpfung zwischen zwei Alkylengruppen oder zwischen einer Alkylengruppe und -Ph enthalten oder kann eine Esterverknüpfung enthalten. Ph ist vorzugsweise eine Einheit, die mindestens einen aromatischen Ring -C₆R₅ enthält, worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder worin zwei oder mehr R-Gruppen zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Ph ist am meisten bevorzugt eine Phenylgruppe, kann aber zum Beispiel mit einer oder mehreren Methyl-, Methoxy-, Hydroxyl- oder Chlorgruppen substituiert sein, oder zwei Substituenten R können zusammen eine divalente Alkylengruppe bilden oder können zusammen einen aromatischen Ring bilden, was in Vereinigung mit der Ph-Gruppe in z.B. einer Naphthalingruppe resultiert. Eine besonders bevorzugte X-Ph-Gruppe ist 2-Phenylpropyl -CH₂-CH(CH₃)-C₆H₅. Alternativ kann Ph eine hetereocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, wie etwa Thiophen, Pyridin oder Chinoxalin sein.
Das Polydiorganosiloxan (A) enthält auch vorzugsweise mindestens 50 Diorganosiloxaneinheiten der Formel
worin Y' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethyl, Propyl, Isobutyl, Methyl, Hexyl oder Vinyl oder Lauryl, oder eine Cycloalkylgruppe, wie etwa Cyclohexylethyl, ist. Mischungen von Alkylgruppen Y' können verwendet werden. Es wird geglaubt, dass die verbesserte Schaumkontrolle der Antischaummittel der Erfindung Wechselwirkungen zwischen den Ph-Gruppen von (A) und dem Organosilicium harz (B) involvieren kann, und die Ph-Gruppen mögen besser zugänglich sein, wenn keine langkettigen Alkylgruppen vorhanden sind. Andere Gruppen können als Y' vorhanden sein, zum Beispiel Halogenalkylgruppen, wie etwa Chlorpropyl, oder Acyloxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen. Mindestens einige der Gruppen Y' können Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen, wie etwa Tolyl, sein; aromatische Gruppen, die direkt an Silicium gebunden sind, sind nicht zu den Gruppen -X-Ph äquivalent, können aber als Y' vorhanden sein.
Das Organopolysiloxanmaterial (A) kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wird aber vorzugsweise durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Siloxanpolymer, das eine Anzahl von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen aufweist, und der passenden Menge von X"-Ph-Molekülen hergestellt, worin X" wie für X beschrieben ist, aber eine aliphatische Ungesättigtheit in der Endgruppe aufweist, was Additionsreaktion mit den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Siloxanpolymers erlaubt. Beispiele für geeignete X"-Ph-Materialien umfassen Styrol (das 2-Phenylethyl-Gruppen einführt), α-Methylstyrol, Eugenol, Allylbenzol, Allylphenylether, 2-Allylphenol, 2-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 2,4- oder 2,5-Dimethylstyrol oder 2,4,6-Trimethylstyrol. α-Methylstyrol führt 2-Phenylpropyl-Gruppen ein, von denen man glaubt, dass sie hauptsächlich 2-Phenyl-1-propyl-Gruppen sind, aber auch 2-Phenyl-2-propyl-Gruppen enthalten können. Mischungen von X"-Ph-Materialien können verwendet werden, zum Beispiel Styrol mit α-Methylstyrol. Solch eine Hydrosilylierungsreaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen und in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie zum Beispiel in US-A-4,741,861 beschrieben, durchgeführt. Ein Radikalinhibitor ist vorzugsweise vorhanden, um Homopolymerisation von X"-Ph zu verhindern.
Das Organopolysiloxanmaterial (A) kann ein im Wesentlichen lineares Polydiorganosiloxan sein oder kann eine gewisse Verzweigung aufweisen.
Die Verzweigung kann in der Siloxankette vorliegen und wird z.B. durch das Vorhandensein von einigen trifunktionellen Siloxaneinheiten der Formel ZSiO_3/2 hervorgebracht, worin Z eine Kohlenwasserstoff-, Hydroxyl- oder Hydrocarbonoxygruppe bedeutet. Alternativ kann Verzweigung durch eine mehrbindige, z.B. divalente oder trivalente organische oder siliciumorganische Einheit, die die Siloxanpolymerketten miteinander verknüpft, bewirkt werden. Die organische Einheit kann eine divalente Verknüpfungsgruppe der Formel -X'- sein und die siliciumorganische Einheit kann eine divalente Verknüpfungsgruppe der Formel X'-Sx-X' sein, worin X' eine divalente organische Gruppe bedeutet, die über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden ist, und Sx eine Organosiloxangruppe ist. Beispiele für organische verknüpfende (verzweigende) Einheiten sind C₂-C₆-Alkylengruppen, z.B. Dimethylen oder Hexylen, oder Aralkylengruppen der Formel -X'-Ar-X'-, worin Ar Phenylen bedeutet. Hexyleneinheiten können durch Reaktion von 1,5-Hexadien mit Si-H-Gruppen eingeführt werden und -X'-Ar-X'-Einheiten durch Reaktion von Divinylbenzol oder Diisopropylbenzol. Beispiele für siliciumorganische verknüpfende Einheiten sind solche der Formel -(CH₂)_d-(Si(CH₃)₂-O)_e-Si(CH₃)₂-(CH₂)d-, worin d einen Wert von 2 bis 6 hat und e einen Wert von 1 bis 10 hat; zum Beispiel können verknüpfende Einheiten der letzteren Formel mit d=2 und e=1 durch Reaktion von Divinyltetramethyldisiloxan mit Si-H-Gruppen eingeführt werden.
Nach der Hydrosilylierungsreaktion mit der aromatischen Verbindung X"-Ph und irgendeiner erforderlichen Reaktion mit einem Verzweigungsmittel können die verbleibenden Si-H-Gruppen des Organopolysiloxans mit einem Alken, wie etwa Ethylen, Propylen, Isobutylen oder 1-Hexen, vorzugsweise in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, umgesetzt werden, um die Gruppen Y' einzuführen.
Es ist bevorzugt, dass die Anzahl von Siloxaneinheiten (DP oder Polymerisationsgrad) in dem durchschnittlichen Molekül von Material (A) min destens 5, bevorzugter 10 bis 5.000 beträgt. Besonders bevorzugt sind Materialien (A) mit einem DP von 20 bis 1. 000, bevorzugter 20 bis 200. Die Endgruppen des Organopolysiloxans (A) können irgendwelche von denen sein, die üblicherweise in Siloxan vorhanden sind, zum Beispiel Trimethylsilylendgruppen.
Das Organosiliciumharz (B) ist im Allgemeinen ein nichtlineares Siloxanharz und besteht vorzugsweise aus Siloxaneinheiten der Formel R'_aSiO_(4–a)/2, worin R' eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe bedeutet und worin a einen Mittelwert von 0,5 bis 2,4 hat. Das Harz besteht vorzugsweise aus monovalenten Trihydrocarbonsiloxy(M)-Gruppen der Formel R"₃SiO_1/2 und tetrafunktionellen Q-Gruppen SiO_4/2, worin R" eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Das Zahlenverhältnis von M-Gruppen zu Q-Gruppen ist vorzugsweise im Bereich von 0,4:1 bis 2,5:1 (äquivalent zu einem Wert von a in der Formel R'_aSiO₍₄__a)/2 von 0,86 bis 2,15) und ist bevorzugter 0,4:1 bis 1,1:1 und am meisten bevorzugt 0,5:1 bis 0,8:1 (äquivalent zu a = 1,0 – 1,33) zur Verwendung in Waschmittelanwendungen. Das Organosiliciumharz (B) ist vorzugsweise ein Feststoff bei Raumtemperatur, aber MQ-Harze mit einem M/Q-Verhältnis von größer als 1,2, die im Allgemeinen flüssig sind, können erfolgreich verwendet werden. Obwohl es am meisten bevorzugt ist, dass das Harz (B) nur aus M- und Q-Gruppen wie oben definiert besteht, kann ein Harz, das M-Gruppen, trivalente R"SiO_3/2(T)-Gruppen und Q-Gruppen enthält, alternativ verwendet werden. Das Organosiliciumharz (B) kann auch divalente Einheiten R"₂SiO_2/2, vorzugsweise zu nicht mehr als 20 % aller vorhandenen Siloxaneinheiten enthalten. Die Gruppe R" ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Phenyl. Es ist besonders bevorzugt, dass mindestens 80 % und am meisten bevorzugt im Wesentlichen alle der vorhandenen R"-Gruppen Methylgruppen sind. Andere Kohlenwasserstoffgruppen können auch vorhanden sein, z.B. Alkenylgruppen, die zum Beispiel als Dimethylvinylsilyleinheiten vorhanden sind, vorzugsweise in kleinen Mengen, am meisten bevorzugt nicht 5 % aller R"-Gruppen übersteigend. Siliciumgebundene Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen, zum Beispiel Methoxygruppen, können auch vorhanden sein.
Solche Organosiliciumharze sind wohl bekannt. Sie können in Lösungsmitteln oder in situ, z.B. durch Hydrolyse von bestimmten Silanmaterialien, hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Hydrolyse und Kondensation eines Vorläufers der tetravalenten Siloxyeinheit (z.B. Tetraorthosilicat, Tetraethylorthosilicat, Polyethylsilicat oder Natriumsilicat) und eines Vorläufers von monovalenten Trialkoxysiloxyeinheiten (z.B. Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan) in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. Xylol. Das resultierende MQ-Harz kann, falls gewünscht, weiter trimethylsilyliert werden, um verbleibende Si-OH-Gruppen abzureagieren, oder kann in Gegenwart einer Base erwärmt werden, um Selbstkondensation des Harzes durch Eliminierung der Si-H-Gruppen zu bewirken.
Das Organosiliciumharz (B) ist vorzugsweise in dem Antischaummittel zu 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan (A), insbesondere zu 2 bis 30 % und am meisten bevorzugt zu 4 bis 15 % vorhanden.
Das Organosiliciumharz (B) kann in dem Organopolysiloxan (A) löslich oder unlöslich (nicht vollständig aufgelöst) sein, wenn es in den obigen Mengen vorhanden ist. Löslichkeit kann gemessen werden, indem eine Mischung aus (A) und (B) in einem optischen Mikroskop beobachtet wird. Verbesserte Schaumkontrolle in Waschmittelanwendungen wurde sowohl durch Zusammensetzungen, die gelöstes Organosiliciumharz (B) enthielten, als auch durch Zusammensetzungen, die dispergierte Teilchen von Organosiliciumharz (B) enthielten, erreicht. Die Faktoren, die die Löslichkeit von (B) in (A) beeinflussen, umfassen den Anteil von X-Ph-Gruppen in (A) (mehr X-Ph-Gruppen erhöhen die Löslichkeit), den Verzweigungsgrad in (A), die Natur der Gruppen Y und Y' in (A) (langkettige Alkylgruppen verringern die Löslichkeit), das Verhältnis von M- zu Q-Einheiten im MQ-Harz (B) (höheres Verhältnis von M-Gruppen zu Q-Gruppen erhöht die Löslichkeit) und das Molekulargewicht von (B). Die Löslichkeit von (B) in (A) bei Umgebungstemperatur kann somit von 0,01 Gew.-% oder weniger bis zu 15 % oder mehr sein. Es kann vorteilhaft sein, eine Mischung eines löslichen Harzes (B) und eines unlöslichen Harzes (B), zum Beispiel eine Mischung aus MQ-Harzen mit unterschiedlichen M/Q-Verhältnissen, zu verwenden. Wenn das Organosiliciumharz (B) in Organopolysiloxan (A) unlöslich ist, kann die mittlere Teilchengröße von Harz (B), wie sie gemessen wird, wenn es in Flüssigkeit (A) dispergiert ist, zum Beispiel 0,5 bis 400 μm, vorzugsweise 2 bis 50 μm betragen. Für industrielle Schaumkontrollanwendungen, wie etwa die Entschäumung von Schwarzlauge in der Papier- und Zellstoffindustrie, sind Harze, die in dem Siloxancopolymer löslich sind, wie etwa MQ-Harze mit einem hohen M/Q-Verhältnis, üblicherweise bevorzugt.
Das Harz (B) kann dem Schaumregulierungsmittel als eine Lösung in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkohol, wie etwa Dodecanol oder 3-Butyl-octanol, oder einem Ester, wie etwa Octylstearat, zugegeben werden. Die Harzlösung, die in einem flüchtigen Lösungsmittel, z.B. Xylol, hergestellt wird, kann mit dem nichtflüchtigen Lösungsmittel vereinigt werden und das flüchtige Lösungsmittel kann durch Abstrippen oder durch andere Formen der Abtrennung entfernt werden. In den meisten Fällen kann das nichtflüchtige Lösungsmittel in dem Schaumregulierungsmittel verbleiben. Es ist bevorzugt, dass das Harz (B) in einer gleichen Menge von nichtflüchtigem Lösungsmittel oder weniger, bevorzugter nicht mehr als etwa der Hälfte seines Gewichts an Lösungsmittel gelöst wird. Das Harz (B) kann alternativ in Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel zugegeben werden, gefolgt von Abstrippung des Lösungsmittels. Wenn das Harz (B) als eine Lösung zugegeben wird und im Organopolysiloxanmaterial (A) unlöslich ist, wird es nach Mischen feste Teilchen mit einer annehmbaren Teilchengröße bilden.
Das Harz (B) kann alternativ dem Schaumregulierungsmittel in Form von festen Teilchen, zum Beispiel sprühgetrockneten Teilchen, zugegeben werden. Sprühgetrocknete MQ-Harze sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 200 μm.
Das Maß der Unlöslichkeit von Harz (B) in Organopolysiloxanmaterial (A) kann seine Teilchengröße in der Zusammensetzung beeinflussen. Je geringer die Löslichkeit der Organosiliciumharze im Organopolysiloxanmaterial (A) ist, desto größer wird die Teilchengröße, wenn das Harz als eine Lösung in (A) gemischt wird. Somit wird ein Organosiliciumharz, das zu 1 Gew.-% in Organopolysiloxanmaterial (A) löslich ist, dazu neigen, kleinere Teilchen zu bilden als ein Harz, das nur zu 0,01 Gew.-% löslich ist. Organosiliciumharze (B), die teilweise in Organopolysiloxanmaterial (A) löslich sind, d. h. die eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Gew.-% haben, sind bevorzugt.
Das Molekulargewicht des Harzes (B) kann durch Kondensation, zum Beispiel durch Erwärmen in Gegenwart einer Base, erhöht werden. Die Base kann zum Beispiel eine wässrige oder alkoholische Lösung von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, z.B. eine Lösung in Methanol oder Propanol, sein. Wir haben festgestellt, dass bei bestimmten Waschmitteln Schaumregulierungsmittel, die die MQ-Harze mit niedrigerem Molekulargewicht enthalten, die wirksamsten bei der Verringerung von Schaum sind, aber dass solche, die MQ-Harze mit erhöhtem Molekulargewicht enthalten, beständiger darin sind, die gleichen verringerten Schaumniveaus unter unterschiedlichen Bedingungen, zum Beispiel bei unterschiedlichen Waschtemperaturen oder in unterschiedlichen Waschmaschinen, zu ergeben. Die MQ-Harze mit erhöhtem Molekulargewicht haben auch verbesserte Beständigkeit gegenüber Leistungsverlust mit der Zeit, wenn sie in Berührung mit dem Waschmittel, zum Beispiel als eine Emulsion in flüssigem Waschmittel, gelagert werden. Die Reaktion zwischen Harz und Base kann in Gegenwart des Siliciumdioxids durchgeführt werden, in welchem Fall eine ge wisse Reaktion zwischen dem Harz und dem Siliciumdioxid vorhanden sein kann. Die Reaktion mit der Base kann in Gegenwart des Organopolysiloxans (A) und/oder in Gegenwart des nichtflüchtigen Lösungsmittels und/oder in Gegenwart eines flüchtigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktion mit Base kann ein nichtflüchtiges Esterlösungsmittel, wie etwa Octylstearat, hydrolysieren, aber wir haben festgestellt, dass dies nicht das Schaumregulierungsvermögen beeinträchtigt.
Der dritte essentielle Bestandteil ist ein hydrophober Füllstoff (C). Hydrophobe Füllstoffe für Schaumregulierungsmittel sind wohl bekannt und können solche Materialien, wie etwa Siliciumdioxid, vorzugsweise mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g wie mithilfe von BET-Messung gemessen, Titandioxid, gemahlener Quarz, Aluminiumoxid, Aluminosilicate, organische Wachse, z.B. Polyethylenwachse und mikrokristalline Wachse, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Salze von aliphatischen Kohlensäuren, Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit bestimmten Materialien, z.B. Cyclohexylamin, oder Alkylamide, z.B. Ethylenbisstearamid oder Methylenbisstearamid, sein.
Einige der oben erwähnten Füllstoffe sind in ihrer Natur nicht hydrophob, können aber verwendet werden, wenn sie hydrophob gemacht werden. Dies könnte entweder in situ (d. h. wenn sie in dem Organopolysiloxanmaterial (A) dispergiert sind) oder durch Vorbehandlung des Füllstoffes vor Vermischung mit Material (A) erfolgen. Ein bevorzugter Füllstoff ist Siliciumdioxid, das hydrophob gemacht ist. Dies kann z.B. durch Behandlung mit einer Fettsäure erfolgen, erfolgt aber vorzugsweise durch die Verwendung von methylsubstituierten Organosiliciummaterialien. Geeignete Hydrophobierungsmittel umfassen Polydimethylsiloxane, Dimethylsiloxanpolymere, die mit Silanol- oder siliciumgebundenen Alkoxygruppen endblockiert sind, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan und Organosiliciumharze, die monovalente Gruppen (CH₃)₃SiO_1/2 und tetravalente Gruppen SiO₂ in einem Verhältnis von 0,5:1 bis 1,1:1 enthalten (MQ-Harze). Hydropho bierung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 80°C durchgeführt. Ähnliche MQ-Harze können als das Organosiliciumharz (B) und als das Hydrophobierungsmittel für Siliciumdioxid-Füllstoff (C) verwendet werden.
Bevorzugte Siliciumdioxidmaterialien sind solche, die durch Erhitzen, z.B. pyrogene Kieselsäure, oder durch Fällung hergestellt werden, obwohl andere Arten von Siliciumdioxid, wie etwa solche, die durch Gelbildung hergestellt werden, auch akzeptabel sind. Der Siliciumdioxid-Füllstoff kann zum Beispiel eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise von 2 bis 30 μm, am meisten von 5 bis 25 μm haben. Solche Materialien sind wohl bekannt und kommerziell erhältlich, sowohl in hydrophiler Form als auch in hydrophober Form.
Die Menge an Füllstoff (C) in dem Schaumregulierungsmittel der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxanmaterial (A), insbesondere 1 bis zu 10 % oder 15 % und am meisten bevorzugt 2 bis 8 %. Es ist auch bevorzugt, dass das Verhältnis des Gewichts von Harz (B) zu dem Gewicht von Füllstoff (C) von 1:10 bis 20:1, vorzugsweise von 1:5 bis 10:1 und am meisten bevorzugt von 1:2 bis 6:1 reicht.
Die Schaumregulierungsmittel gemäß der Erfindung können in jeder passenden Art und Weise hergestellt werden, werden aber vorzugsweise bereitgestellt, indem die unterschiedlichen Bestandteile unter Scherung vermischt werden. Die Menge an Scherung ist vorzugsweise ausreichend, um gute Dispersionen von Komponenten (B) und (C) in Material (A) zu gewährleisten, aber nicht so groß, dass die Teilchen (B) und/oder (C) brechen würden, was sie möglicherweise weniger wirksam machen würde oder Oberflächen, die nicht hydrophob sind, wieder freisetzen würde. Wo der Füllstoff (C) in situ hydrophob gemacht werden muss, würde das Herstellungsverfahren eine Erwärmungsstufe, vorzugsweise unter verringertem Druck, umfassen, in welcher der Füllstoff und das Behandlungsmittel miteinander in einem Teil oder dem gesamten Organopolysiloxanmaterial (A), möglicherweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wo benötigt, vermischt werden.
Die Schaumregulierungsmittel gemäß der Erfindung können als eine einfache Mischung aus (A), (B) und (C) bereitgestellt werden, aber für einige Anwendungen mag es bevorzugt sein, sie in alternativen Formen verfügbar zu machen. Zum Beispiel mag es zur Verwendung in wässrigen Medien angemessen sein, das Schaumregulierungsmittel in Emulsionsform, vorzugsweise einer Öl-in-Wasser-Emulsion, bereitzustellen.
Verfahren zur Bereitstellung von Schaumregulierungsmitteln auf Siliconbasis in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen sind bekannt und wurden in einer Anzahl von Veröffentlichungen und Patentspezifikationen beschrieben. Beispiele sind EP 913 187 , EP 978,628 , WO 98/22196, WO 98/00216, GB 2,315,757, EP 499 304 und EP 459 512 . Emulsionen können gemäß irgendeiner der bekannten Techniken hergestellt werden und können Makroemulsionen oder Mikroemulsionen sein. Im Allgemeinen enthalten sie das Schaumregulierungsmittel als die Ölphase, eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, Wasser und Standardzusatzstoffe, wie etwa Konservierungsmittel, Viskositätsverbesserer, Schutzkolloide und/oder Verdickungsmittel. Die oberflächenaktiven Substanzen können aus anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Stoffen ausgewählt sein. Mischungen aus einer oder mehreren von diesen können auch verwendet werden. Geeignete anionische organische oberflächenaktive Substanzen umfassen Alkalimetallseifen von höheren Fettsäuren, Alkylarylsulfonate, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat, lankettige (Fett)alkoholsulfate, Olefinsulfate und -sulfonate, sulfatierte Monoglyceride, sulfatierte Ester, sulfonierte ethoxylierte Alkohole, Sulfosuccinate, Alkansulfonate, Phosphatester, Alkylisethionate, Alkyltaurate und/oder Alkylsarcosinate. Geeignete kationische organische oberflächenaktive Substanzen umfassen Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen umfassen Silicone, wie etwa solche, die als Surfactants 1–6 in EP 638 346 beschrieben sind, insbesondere Siloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere, Kondensate von Ethylenoxid mit einem lankettigen (Fett)alkohol oder einer langkettigen (Fett)säure, zum Beispiel C₁₄-C₁₅-Alkohol, der mit 7 mol Ethylenoxid kondensiert ist (Dobanol^® 45-7), Kondensate von Ethylenoxid mit einem Amin oder einem Amid, Kondensationsprodukte von Ethylen- und Propylenoxiden, Ester von Glycerin, Sucrose oder Sorbit, Fettsäurealkylolamide, Sucroseester, fluorhaltige oberflächenaktive Substanzen und Fettaminoxide. Geeignete amphotere organische waschaktive oberflächenaktive Substanzen umfassen Imidazolinverbindungen, Alkylaminosäuresalze und Betaine. Es ist bevorzugter, dass die organischen oberflächenaktiven Substanzen nichtionische oder anionische Stoffe sind. Von besonderem Interesse sind oberflächenaktive Substanzen, die umweltverträglich sind. Die Konzentration von Schaumregulierungsmitteln in einer Emulsion kann gemäß den Anwendungen, der erforderlichen Viskosität, der Wirksamkeit des Schaumregulierungsmittels und des Zugabesystems variieren und reicht durchschnittlich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%. Eine Schaumregulierungsemulsion kann auch ein Stabilisierungsmittel, wie etwa ein Silicon-Glykol-Copolymer oder ein vernetztes Organopoylsiloxanpolymer mit mindestens einer Polyoxyalkylengruppe, wie in EP 663 225 beschrieben, enthalten.
Alternativ kann das Schaumregulierungsmittel als eine wasserdispergierbare Zusammensetzung bereitgestellt werden, in welcher (A), (B) und (C) in einem wasserdispergierbaren Träger, wie etwa einem Siliconglykol, oder in einer anderen wassermischbaren Flüssigkeit, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, einem Copolymer von Ethylen- und Propylenglykolen, einem Kondensat eines Polyalkylenglykols mit einem Polyol, einem Alkylpolyglycosid, einem Alkoholalk oxylat oder einem Alkylphenolalkoxylat, oder in einem Mineralöl, wie in US 5,908,891 beschrieben, dispergiert sind.
Eine alternative Form der Bereitstellung eines Schaumregulierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung ist in pulverisierter Form. Dies ist besonders nützlich, wenn das Mittel in einem pulverisierten Produkt, z.B. einem Waschmittelpulver, zu verwenden ist. Viele Patente haben Verfahren zur Bereitstellung von pulverisierten oder granulierten Schaumregulierungsmitteln diskutiert und offenbart, zum Beispiel EP 723 795 , EP 718 018 , EP 831 145 , EP 995 473 , EP 997 180 , EP 636 685 , EP 636 684 , EP 336 710 , WO99/67354, WO00/11126, WO00/11127, WO98/09701, WO95/04124, WO92/20770, WO99/29816, WO96/06921, WO96/06919, WO93/01269, WO92/13056, WO92/22630, WO93/11752, WO96/34671, GB1407997, GB1492939, GB1523957, GB2009223, EP 13 028 , EP 40 091 , EP 71 481 , EP 142 910 , EP 206 522 , EP 210 721 , EP 329 842 , EP 414 221 und EP 484 081 . All diese Verfahren können auf die Schaumregulierungsmittel der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Vorgeschlagene Bestandteile für teilchenförmige Schaumregulierungsmittel umfassen zusätzlich zu den Schaumregulierungsmitteln selbst ein Bindemittel oder Verkapselungsmittel und einen festen Träger für die Granalie. Es ist bevorzugt, dass jeder Träger oder jedes Bindemittelmaterial zu der Wirksamkeit oder Aktivität des Produktes beitragen sollte, in welches er/es einzubringen ist. Eine oberflächenaktive Substanz kann verwendet werden, um die Dispersion des Silicons in dem Verkapselungsmittel oder Bindemittel zu unterstützen. Manchmal werden andere Bestandteile eingebracht, zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Konservierungsstoffe oder Stoffe, die die Dispersion in dem wässrigen Medium, in welchem das Schaumregulierungsmittel aktiv sein soll, unterstützen, wie etwa die oberflächenaktiven Substanzen, die oben im Zusammenhang mit Schaumregulierungsemulsionen beschrieben sind. Solch eine oberflächenaktive Substanz kann helfen, das "Schaumprofil" zu steuern, und zwar durch Sicherstellung, dass etwas Schaum während des Waschvorgangs ohne Überschäumen sichtbar ist. Granulierte Schaumregulierungsmittel können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, einschließlich Granulatoren, Sprühtrocknung, Emulgierung, gefolgt von Trocknung, Sprühvermischung, Sprühkühlung, Kompaktoren, Extrudern, Mischen mit hoher Scherung, Mischen mit niedriger Scherung und Flockung.
Beispiele für Bindemittel und/oder Verkapselungsmittel sind Polyoxyalkylenpolymere, wie etwa Polyethylenglykol, das geschmolzen oder als eine wässrige Lösung und sprühgetrocknet angewandt werden kann, Reaktionsprodukte von Talgalkohol und Ethylenoxid oder Polypropylenglykol, Polycarboxylate, zum Beispiel Polyacrylsäure oder ein partielles Natriumsalz davon oder ein Copolymer von Acrylsäure, zum Beispiel ein Copolymer mit Maleinsäureanhydrid, Celluloseether, insbesondere wasserlösliche oder wasserquellbare Celluloseether, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose, Gelatine, Agar, mikrokristalline Wachse, Fettsäuren und Fettalkohole mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Schmelzpunkt im Bereich von 45°C bis 80°C, ein Monoester von Glycerin und solch einer Fettsäure, eine Mischung aus einem wasserunlöslichen Wachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von oberhalb 55°C bis unterhalb 100°C und einem wasserunlöslichen Emulgiermittel, Glucose oder hydrierte Glucose. Ein Bindemittel, das eine organische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C bis 80°C ist und das in seiner flüssigen Form mit dem Organopolysiloxan (A) mischbar ist, so dass eine homogene Flüssigkeit gebildet wird, die nach Kühlung eine einphasige wachsartige Substanz bildet (d.h. ein Material, das homogen ist und keine Phasenauftrennung während des Verfahrens oder bei Lagerung der Granalien zeigt), hat den Vorteil, verkapselte Antischaumgranalien mit verbesserter Lagerstabilität zu erzeugen.
Die oberflächenaktive Substanz, die verwendet wird, um das Silicon in dem Bindemittel oder Verkapselungsmittel zu dispergieren, kann aus den oberflächenaktiven Substanzen, die oben im Zusammenhang mit der Schaum regulierungsemulsionen beschrieben sind, ausgewählt werden. Siliconglykole sind für viele Bindemittel bevorzugt oder Fettalkoholethersulfat oder lineares Alkylbenzolsulfonat kann für ein Polyacrylsäurebindemittel bevorzugt sein. Die oberflächenaktive Substanz kann zu dem Silicon unverdünnt oder in Emulsion gegeben werden, bevor das Silicon mit dem Bindemittel vermischt wird, oder die oberflächenaktive Substanz und das Silicon können nacheinander zu dem Bindemittel gegeben werden.
Beispiele für Träger sind Zeolithe, zum Beispiel Zeolith A oder Zeolith X, andere Aluminosilicate oder Silicate, zum Beispiel Magnesiumsilicat, Phosphate, zum Beispiel pulverisiertes oder granuläres Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumperborat, ein Cellulosederivat, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose, granulierte Stärke, Ton, Natriumcitrat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat und native Stärke.
Das Siliconantischaummittel und das Bindemittel können zum Beispiel in ihrer flüssigen Phase in Berührung gebracht werden und auf dem Träger, zum Beispiel durch Sprühtrocknung auf einem verwirbelten Bett von trockenem Pulver, abgeschieden werden. Alternativ kann ein fester Träger mit dem Schaumregulierungsmittel auf Siliconbasis granuliert werden.
Die Schaumregulierungsmittel der Erfindung können zusätzliche Bestandteile, wie etwa Mittel zur Anpassung der Dichte, ein Farbkonservierungsmittel, wie etwa ein Maleat oder Fumarat, z.B. Bis(2-methoxy-1-ethyl)maleat oder Diallylmaleat, einen acetylenischen Alkohol, z.B. Methylbutinol, Cyclooctadien oder cyclisches Methylvinylsiloxan enthalten, das mit irgendwelchem restlichen Pt-Katalysator, der vorhanden ist, reagiert, ein Verdickungsmittel, wie etwa Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder eine hydrophile oder teilweise hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, oder ein Färbemittel, wie etwa ein Pigment oder einen Farbstoff, enthalten. Die Schaumregulierungsmittel können ein Verteilungsmittel, zum Beispiel Polydimethylsiloxan oder eine andere bekannte Sili con-Antischaumflüssigkeit, enthalten, das zu weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan (A), verwendet wird. Zum Beispiel verbesserte eine Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 12.500 mPa·s, die zu 1 % zugegeben wurde, leicht die Schaumverminderung für einige Waschmittel. Wenn Polydimethylsiloxan vorhanden ist, kann es optional mit einem hydrophoben Füllstoff, zum Beispiel hydrophober Kieselsäure, vorgemischt werden.
Die Formulierung des Schaumregulierungsmittels und insbesondere die relativen Anteile von (A), (B) und (C) können, falls gewünscht, eingestellt werden, um zu der Dichte einer Flüssigkeit zu passen, in welcher es zu verwenden ist, um irgendeine Möglichkeit der Abscheidung oder Aufrahmung des Schaumregulierungsmittels zu vermindern. Zum Beispiel können flüssige Vollwaschmittel eine Dichte von 1,025 bis 1,05 haben, wohingegen Emulsionen im Allgemeinen eine Dichte von etwas oberhalb 1,00 haben. Ein Schaumregulierungsmittel, das 80,7 Gew.-% (A), 13,3 % (B), 5 % hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoff (C) und 1 % hydrophiles Siliciumdioxid-Verdickungsmittel enthält, hat eine Dichte von 1,038 g/ml, während 81,9 % (A), 13,3 % (B), 3,25 % (C) und 1 % Verdickungsmittel eine Dichte von 1,028 ergeben und 95,7 % (A), 3,3 % (B) und 1,0 % (C) eine Dichte von 1,005 ergeben.
Die Schaumregulierungsmittel gemäß dieser Erfindung sind nützlich, um Schaumbildung in wässrigen Systemen, insbesondere Schaum, der durch Waschmittelzusammensetzungen während des Waschvorgangs erzeugt wird, zu vermindern oder zu verhindern, und sind insbesondere in Waschmittelzusammensetzungen nützlich, die eine hohe Schaumcharakteristik aufweisen, zum Beispiel solche, die auf hohen Mengen von anionischen oberflächenaktiven Substanzen, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, basieren, um die Waschmittelwirksamkeit bei niedrigeren Waschtemperaturen, z.B. 40°C, sicherzustellen. Sie können jedoch auch in andere Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Waschmittelzusammensetzung bereitgestellt, die (1) 100 Gewichtsteile einer waschaktiven Komponente und (2) 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Schaumregulierungsmittels wie oben definiert enthält.
Geeignete Waschmittelkomponenten umfassen eine waschaktive Substanz, organische und anorganische Gerüstbildersalze und andere Additive und Verdünnungsmittel. Die physikalische Form der Waschmittelzusammensetzung kann zum Beispiel ein Pulver, wie etwa ein Pulver hoher oder niedriger Dichte, das für Vollwaschmittel verwendet wird, ein Pulver niedriger Dichte, wie es oft für Feinwaschmittel verwendet wird, oder in Tabletten- oder flüssiger Form sein. Die waschaktive Komponente kann organische waschaktive oberflächenaktive Substanzen der anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Art oder Mischungen daraus enthalten. Geeignete anionische organische waschaktive oberflächenaktive Substanzen sind Alkalimetallseifen von höheren Fettsäuren, Alkylarylsulfonate, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat, langkettige (Fett)alkoholsulfonate, Olefinsulfate und -sulfonate, sulfatierte Monoglyceride, sulfatierte Ether, Sulfosuccinate, Alkansulfonate, Phosphatester, Alkylisethionate, sulfatierte ethoxylierte Alkohole, Alkyltaurate und/oder Alkylsarcosinate. Geeignete kationische organische waschaktive oberflächenaktive Substanzen sind Alkylaminsalze, quartäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Geeignete nichtionische organische oberflächenaktive Substanzen sind Kondensate von Ethylenoxid mit einem langkettigen (Fett)alkohol oder einer Fettsäure, zum Beispiel C₁₄-C₁₅-Alkohol, der mit 7 mol Ethylenoxid kondensiert ist (Dobanol 45-7), Kondensate von Ethylenoxid mit einem Amin oder einem Amid, Kondensationsprodukte von Ethylen- und Propylenoxiden, N-Alkylglucamide, Alkylglucoside, Fettsäurealkylolamide, Sucroseester, fluorhaltige oberflächenaktive Substanzen und Fettaminoxide. Geeignete amphotere organische waschaktive oberflächenaktive Substanzen sind Imidazolinverbindungen, Alkylaminosäuresalze und Betaine. Beispiele für anorganische Komponenten sind Phosphate und Polyphosphate, Silicate, wie etwa Natriumsilicate, Carbonate, Sulfate, Sauerstoff freisetzende Verbindungen, wie etwa Natriumperborat und andere Bleichmittel, und Zeolithe. Beispiele für organische Komponenten sind Schmutzträgerstoffe, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC), Aufheller, Chelatbildner, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), Enzyme und Bakteriostate. Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können Lösungsmittel, Alkanolamine, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Trübungsmittel, Parfums, Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Bakterizide, Aufheller, Soil-Release-Mittel und/oder Weichmacher enthalten.
Die Schaumregulierungsmittel gemäß der Erfindung sind überraschenderweise viel wirksamer als Schaumregulierungsmittel des Standes der Technik, insbesondere in oberflächenaktiven Zusammensetzungen, die empfindlicher dafür sind, große Mengen an Schaum zu erzeugen, wenn sie bewegt werden. Es wurde festgestellt, dass die Schaumregulierungseffizienz im Durchschnitt mindestens zweimal effektiver ist und in manchen Fällen bis zu 5- oder sogar 10-mal effektiver. Angemessene Schaumkontrolle zur Verwendung in Waschvollautomaten mit Frontbeladung wurde mit Mengen von 0,05 Gew.-% Schaumregulierungsmittel (A+B+C) oder sogar weniger in Waschmittelzusammensetzungen erreicht, wo 0,1 % eines üblichen Antischaummittels zuviel Schaum erlaubt. Die Schaumregulierungsmittel sind besonders nützlich in Waschmittelzusammensetzungen, können aber auch in solchen Prozessen und Zusammensetzungen wie Papierherstellung und Zellstofferzeugungsverfahren, Textilfärbeverfahren, Schneidöl, Beschichtungen und anderen wässrigen Systemen, wo oberflächenaktive Substanzen Schaum erzeugen können, eingesetzt werden. Die Schaumregulierungsmittel der Erfindung haben den zusätzlichen Vorteil einer im Vergleich zu Polydimethylsiloxan-Antischaummitteln niedrigeren Tendenz, auf Stoff, Papier oder Maschinenteilen abgeschieden zu werden, und damit ein geringeres Risiko von Mängeln, wie etwa Fleckbildung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind bezogen auf Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein Schaumregulierungsmittel gemäß der Erfindung (FCA 1) wurde hergestellt, indem ein 1-l-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit 425 g eines Copolymers (A) mit einem Polymerisationsgrad von 60, das 80 Mol-% Methylethylsiloxangruppen, 20 Mol-% Methyl-α-methylstyrolsiloxangruppen und 1 Mol-% vernetzende Divinylgruppen enthielt, und 25 g behandelter Fällungskieselsäure (Sipernat^® D10, geliefert von Degussa) befüllt wurde. Die Mischung wurde bis zur vollständigen Dispersion der Kieselsäure gerührt. Dann wurden 35 g eines Organosiloxanharzes (B) mit Trimethylsiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten in einem M/Q-Verhältnis von 0,65/1, das in Octylstearat gelöst war (70 % Feststoffgehalt), zugegeben. Die Mischung wurde mithilfe eines Mischers mit hoher Scherung homogenisiert. Das Organosiliciumharz (B) löste sich in dem Siloxancopolymer (A).
Ein erstes Vergleichs-Schaumregulierungsmittel (CFCA 1) wurde hergestellt, indem ein 1-l-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit 425 g Mineralöl und 25 g behandelter Fällungskieselsäure (Sipernat^® D10, geliefert von Degussa) befüllt wurde. Die Mischung wird bis zur vollständigen Dispersion der Kieselsäure gerührt. Dann wurden 35 g des Organosiloxanharzes, das in FCA 1 verwendet wurde, zugegeben. Die Mischung wurde mithilfe eines Mischers mit hoher Scherung homogenisiert.
Ein zweites Vergleichs-Schaumregulierungsmittel (CFCA 2) wurde hergestellt, indem ein 1-l-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit 425 g eines Polymethyl-C₁₂-C₁₄-alkylsiloxans mit einem Polymerisationsgrad von 60 und 25 g behandelter Fällungskieselsäure (Sipernat^® D10, gelie fert von Degussa) befüllt wurde. Die Mischung wurde bis zur vollständigen Dispersion der Kieselsäure gerührt. Dann wurden 35 g des Organosiloxanharzes, das in FCA 1 verwendet wurde, zugegeben. Die Mischung wurde mithilfe eines Mischers mit hoher Scherung homogenisiert.
Ein drittes Vergleichs-Schaumregulierungsmittel (CFCA 3) wurde hergestellt, indem ein 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Stickstoffeinlass ausgestattet war, mit 166 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1.000 mPa·s bei 25°C, 12 g eines silanolendblockierten Polydimethylsiloxans und 20 g unbehandelter Fällungskieselsäure (FK 383DS, geliefert von Degussa) befüllt wurde. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherung bis zur vollständigen Dispersion der Kieselsäure homogenisiert. Dann wurden 0,3 g Natriumhydroxid (40 % in Wasser) zugegeben. Die Mischung wurde unter Vakuum bei 180°C 2 h erhitzt, um die Kieselsäure zu behandeln.
Versuch A
Ein Schneidöl wurde auf eine Konzentration von 5 % in weichem Wasser verdünnt. 1 l dieser Schneidölemulsion wurde in einem Pumpentest 3 h bei 25°C im Kreislauf geführt und die Schaumhöhe wurde als eine Funktion der Zeit überwacht. Für jedes verwendete Schaumregulierungsmittel wurde die minimale Konzentration, die benötigt wurde, bestimmt, so dass die Schaummenge 300 ml Schaum während des Tests nicht übersteigen würde.
Es wurde festgestellt, dass die benötigte Konzentration wie folgt war:
CFCA 1 wurde zu 0,070 Gew.-%, bezogen auf die Schneidölemulsion, benötigt.
CFCA 2 wurde zu 0,110 Gew.-%, bezogen auf die Schneidölemulsion, benötigt.
FCA 1 wurde zu 0,040 Gew.-%, bezogen auf die Schneidölemulsion, benötigt.
Dies zeigt, dass das Schaumregulierungsmittel gemäß der Erfindung etwa doppelt so wirksam wie das beste Vergleichs-Schaumregulierungsmittel ist.
Versuch B
In einem Standard-Vollwaschautomaten europäischer Bauart mit Frontbeladung (Miele^®), der mit 2,5 kg sauberem Baumwollstoff beladen wurde, wurde ein Standard-Waschzyklus bei 95°C unter Verwendung von weichem Wasser durchgeführt. Das Schaumleistungsvermögen eines jeden Schaumregulierungsmittels (einschließlich des Vergleichs-Schaumregulierungsmittels) wurde bewertet, indem die minimale Konzentration in dem Waschmittelpulver, die benötigt wurde, um den Schaum während des Waschzyklusses zu regulieren (um irgendwelchen Schaumaustritt aus der Waschmaschine zu vermeiden), bestimmt wurde.
Die unterschiedlichen Schaumregulierungsmittel wurden in zwei Waschmittelpulverformulierungen, in denen kein Schaumregulierungsmittel vorhanden war, bewertet. Die Schaumregulierungsmittel wurden einfach vor dem Versuch in das Waschmittelpulver eingemischt.
Wie ersichtlich ist, wirkt das Schaumregulierungsmittel gemäß der Erfindung viel besser als die Mittel des Standes der Technik.
Versuch C
In diesem Experiment wurden Waschversuche bei sowohl 40°C als auch 95°C in den Miele Waschvollautomaten mit Frontbeladung an 3,2-kg-Beladungen von Handtüchern unter Verwendung von 15 l weichgemachtem Wasser pro Waschgang durchgeführt. Die verwendeten Waschmittelzusammensetzungen enthielten ABS als anionische oberflächenaktive Substanz, nichtionische oberflächenaktive Substanz (unterschiedlich bei Zusammensetzungen C1 bis C4), Zeolith, Natriumcarbonat und Natriumperborat. Die getesteten Schaumregulierungsmittel waren FCA1 und CFCA5 (ein Schaumregulierungsmittel gemäß EP 217 501 ), wobei jedes zu 0,1 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung verwendet wurde, und CFCA4 (ein Antischaummittel auf Mineralölbasis gemäß Beispiel 1 von EP 687 725 ), das zu 0,2 % aktivem Material, bezogen auf die Waschmittelzusammensetzung, verwendet wurde. Die Schaumhöhe wurde während des gesamten Waschversuchs alle 5 Minuten beobachtet. Die maximale Schaumhöhe während des Waschzyklusses (50 = halbes Fenster voll Schaum, 100 = vollständiges Fenster voll Schaum, 120 = Übertritt aus der Waschmaschine) ist in Tabelle 1 unten gezeigt, zusammen mit den drei Beobachtungen während des Spülzyklusses.
Tabelle 1
Es ist ersichtlich, dass das Schaumregulierungsmittel der Erfindung in allen Waschmittelzusammensetzung bei beiden Temperaturen effektiv war (wenig Schaum, Reduktion auf 0 im Spülzyklus).
Beispiel 2
Ein Schaumregulierungsmittel (FCA2) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber unter Verwendung eines Organosiliciumharzes (B) mit einem M/Q-Verhältnis von 0,5/1. Das Organosiliciumharz löste sich in dem Siloxancopolymer (A) nicht vollständig auf.
Beispiel 3
Ein Schaumregulierungsmittel (FCA3) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber unter Verwendung eines Organosiliciumharzes (B) mit einem M/Q-Verhältnis von 0,8/1. Das Organosiliciumharz löste sich in dem Siloxancopolymer (A).
Beispiel 4
Ein Schaumregulierungsmittel (FCA4) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber unter Verwendung eines Siloxancopolymers (A) mit einem Polymerisationsgrad von 60, das 80 Mol-% Methyldodecylsiloxangruppen, 20 Mol-% Methyl-α-methylstyrolsiloxangruppen und 0,1 Mol-% vernetzte Gruppen enthielt. Das Organosiliciumharz (B) löste sich in diesem Siloxancopolymer nicht auf.
Vergleichsversuche
Schaumregulierungsmittel FCA1-4 aus Beispielen 1–4 und Vergleichs-Schaumregulierungsmittel CFCA1 und CFCA2 wurden in einem Waschversuch ähnlich zu Versuch B aus Beispiel 1 geprüft, ausgenommen, dass ein unterschiedliches Waschmittelpulver (Waschmittel 3) verwendet wurde und die Schaumregulierungsmittel alle bei einer Konzentration von etwa 0,05 % wurden geprüft, anstatt bei unterschiedlichen Konzentrationen geprüft zu werden, um die minimale Konzentration zu bestimmen.
In diesen Versuchen unter Verwendung von Waschmittel 3 wirkte FCA1 viel besser (maximaler Schaum gut unterhalb der Oberkante des Fensters, Verminderung auf keinen Schaum am Ende des Spülens) als beide Vergleichsmittel CFCA1-2 (Schaumübertritt).
FCA2 wirkte genauso gut oder besser als FCA1 (etwas niedrigeres mittleres Schaumniveau).
FCA3 wirkte genauso gut wie FCA1.
FCA4 wirkte weniger gut als FCA3, war aber effektiver bei der Regulierung von Schaum als CFCA1 oder CFCA2.
Beispiel 5
Ein Schaumregulierungsmittel (FCA5) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber unter Verwendung eines Organosiliciumharzes (B) mit einem M/Q-Verhältnis von 1,2/1. Das Organosiliciumharz löste sich in dem Siloxancopolymer (A).
Vergleichsversuche
Schaumregulierungsmittel FCA2, FCA3 und FCA5, zusammen mit einem Vergleichs-Schaumregulierungsmittel CFCA6, das ein Siloxancopolymer (A) und Siliciumdioxid wie in Beispiel 1 beschrieben, aber kein Harz (B) enthielt, wurden in einem Waschversuch ähnlich zu Versuch C aus Beispiel 1 geprüft. Die Schaumregulierungsmittel wurden als Granalien auf Basis eines Zeolith-Trägers und eines Polycarboxylat-Bindemittels formuliert und wurden alle bei einer Konzentration von 0,12 Gew.-% des Waschmittels geprüft. Das Waschmittel enthielt 60 g Natriumtripolyphosphat, 50 g Natriumperborattetrahydrat, 21,8 g lineares Alkylbenzolsulfonat als anionische oberflächenaktive Substanz und 4,2 g ethoxylierten Fettalkohol als nichtionische oberflächenaktive Substanz; dieses Waschmittel wurde auch für die Waschversuche in Bezug auf die Beispiele 9 bis 19 unten verwendet. Die Versuche wurden für eine Waschzeit von 45 min durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Tabelle 2
Diese Ergebnisse zeigen, dass FCA2 ein hochwirksames Antischaummittel bei beiden Temperaturen ist. FCA3 ist hochwirksam bei 95°C und auch wirksam (wirksamer als CFCA5) bei 40°C. FCA5 ist auch hochwirksam bei 95°C, ist aber weniger wirksam bei 40°C.
Beispiel 6
Ein Schaumregulierungsmittel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber unter Verwendung eines Organosiliciumharzes (B) mit einem M/Q-Verhältnis von 2/1. Das Organosiliciumharz löste sich in dem Siloxancopolymer (A).
Das Schaumregulierungsmittel aus Beispiel 6 war weniger wirksam als die Schaumregulierungsmittel aus Beispielen 1 bis 5 bei der Waschschaumkontrolle unter Verwendung von Waschmittelpulvern, war aber wirksam bei der Entschäumung von Schwarzlauge in einem Versuch, bei welchem die schäumende Schwarzlaugenprobe, die aus einer Papiermühle entnommen wurde, und das Antischaummittel zusammen 10 s geschüttelt wurden; das Schaumregulierungsmittel aus Beispiel 6 war wirksam, den Schaum zu kollabieren.
Beispiele 7 und 8
Schaumkontrollmittel wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt, aber unter Verwendung von Organosiliciumharzen mit M/Q-Verhältnissen von 1,2/1 (Beispiel 7) und 2/1 (Beispiel 8). In Beispiel 7 wurde das Organosiliciumharz nicht vollständig in dem Siloxancopolymer (A) aufgelöst. In Beispiel 8 löste sich das Organosiliciumharz in dem Siloxancopolymer (A).
Beispiele 9 bis 11
Schaumregulierungsmittel wurden nach der Vorgehensweise aus Beispiel 1 unter Verwendung von unterschiedlichen Siloxancopolymeren (A) wie folgt hergestellt:
Beispiel 9 (FCA9) – wie Beispiel 1, aber der Anteil von vernetzenden Divinylgruppen wurde auf 1,15 Gew.-% (etwa 1,5 Mol-%) erhöht.
Beispiel 10 (FCA10) – wie Beispiel 1, aber die Ethylgruppen wurden durch C₁₂-C₁₄-Alkylgruppen ersetzt.
Beispiel 11 (FCA11) – wie Beispiel 1, aber der Anteil an Methyl-α-methylstyrolsiloxangruppen wurde auf 30 Mol-% erhöht und kein Divinyl-Vernetzungsmittel wurde verwendet.
Vergleichsversuche
Schaumregulierungsmittel FCA1, FCA9, FCA10 und FCA11, zusammen mit CFCA5 und einem Vergleichs-Schaumregulierungsmittel CFCA7, das ähnlich zu FCA1 war, aber worin das Siloxancopolymer keine Methyl-α-methylstyrolsiloxangruppen enthielt, wurden in einem Waschversuch ähnlich zu Versuch C aus Beispiel 1 geprüft. Die Schaumregulierungsmittel wurden als Granalien Basis eines Zeolith-Tägers und eines Polycarboxylat-Bindemittels formuliert und wurden alle bei einer Konzentration von 0,12 Gew.-% des Waschmittels geprüft. Die Versuche wurden für eine Waschzeit von 45 oder 55 min durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt (Ergebnisse bis zu 45 min sind gezeigt, zusammen mit Schaumniveaus während 4 Spülgängen).
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die vier Schaumregulierungsmittel gemäß der Erfindung bei beiden Temperaturen wirksam waren, während CFCA5 und CFCA7 unter diesen Bedingungen nicht wirksam waren.
Beispiel 12
2 Gew.-% "Carbosil TS720" hydrophobe behandelte pyrogene Kieselsäure wurden in 78 % des Siloxancopolymers aus Beispiel 1 gelöst und 12 Gew.-% des MQ-Harzes, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gelöst in 8 % Octylstearat, wurden zugegeben, gefolgt von 0,5 % einer 20%igen wässrigen KOH-Lösung. Man ließ die Mischung bei 80°C 6 h reagieren und erwärmte sie dann unter Vakuum bei 140°C eine weitere Stunde, um ein Schaumregulierungsmittel FCA12 zu bilden. Die Reaktion förderte die Harzkondensation und möglicherweise eine gewisse Reaktion des Harzes mit dem Siliciumdioxid.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde unter Verwendung des Siloxancopolymers aus Beispiel 10 anstelle desjenigen aus Beispiel 1 wiederholt, um Schaumregulierungsmittel FCA13 herzustellen.
Beispiel 14
2 Gew.-% hydrophobe behandelte pyrogene Kieselsäure wurden in 78 % des Siloxancopolymers aus Beispiel 1 dispergiert und 12 % des MQ-Harzes, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gelöst in 8 % Octylstearat, wurden zugegeben, um Schaumregulierungsmittel FCA14 zu bilden.
Beispiel 15
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von "Cabosil EH-5" unbehandelter pyrogener Kieselsäure anstelle der behandelten Kieselsäure wiederholt, um Schaumregulierungsmittel FCA15 herzustellen.
Schaumregulierungsmittel FCA12 und FCA15 wurden unter den Bedingungen, die in Beispielen 9 bis 11 beschrieben sind, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt.
Tabelle 4
Die Ergebnisse, die in Tabelle 4 gezeigt sind, sind vollständig mit denen für CFCA5 und CFCA7, die in Tabelle 3 gezeigt sind, vergleichbar und zeigen, das FCA12 bis FCA15 alle hochwirksam bei der Regulierung von Schaum sind.
Beispiele 16 bis 19
Schaumregulierungsmittel FCA16 bis FCA19 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber unter Verwendung der folgenden Kieselsäuren anstelle der "Sipernat D10":
Beispiel 16 – "Degussa R805" alkylbehandelte Fällungskieselsäure
Beispiel 17 – "Carbosil TS530" trimethylsilylbehandelte pyrogene Kieselsäure
Beispiel 18 – "Sipernat D17" silanbehandelte Fällungskieselsäure
Beispiel 19 – "HM-253" alkylbehandelte pyrogene Kieselsäure.
Schaumregulierungsmittel FCA16 bis FCA19 wurden unter den Bedingungen, die in Beispielen 9 bis 11 beschrieben sind, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten gezeigt:
Tabelle 5
Die Ergebnisse, die in Tabelle 5 gezeigt sind, sind vollständig mit denen für CFCA5 und CFCA7, die in Tabelle 3 gezeigt sind, vergleichbar und zeigen, dass FCA15 bis FCA18 alle hochwirksam bei der Regulierung von Schaum sind.
Beispiele 20 bis 23
Schaumregulierungsmittel FCA20 bis FCA23 wurden gemäß Beispiel unter Verwendung der folgenden Siloxancopolymere anstelle des Siloxancopolymers aus Beispiel 1 hergestellt. Alle Copolymere waren trimethylsilylterminiert und wurden ohne die Verwendung irgendeines Vernetzungs- oder Verzweigungsmittels hergestellt.
Beispiel 20 – enthielt durchschnittlich 6 Methyl-α-methylstyrolsiloxangruppen und 57 Methylethylsiloxangruppen;
Beispiel 21 – enthielt durchschnittlich 12 Methyl-α-methylstyrolsiloxangruppen und 51 Methylethylsiloxangruppen;
Beispiel 22 – enthielt durchschnittlich 12 Methyl-α-methylstyrolsiloxangruppen und 51 Methylisobutylsiloxangruppen;
Beispiel 23 – enthielt durchschnittlich 12 Methyl-α-methylstyrolsiloxangruppen und 51 Methylhexylsiloxangruppen.
Schaumregulierungsmittel FCA20 bis FCA23, zusammen mit Vergleichs-Schaumregulierungsmittel CFCA7, wurden in einem Waschversuch ähnlich zu Versuch C aus Beispiel 1 geprüft. Die Schaumregulierungsmittel wurden als Granalien auf Basis eines Zeolith-Trägers und eines Polycarboxylat-Bindemittels formuliert und wurden alle bei einer Konzentration von 0,06 Gew.-% des Waschmittels 3 geprüft. Die Versuche wurden für eine Waschzeit von 55 min bei 95°C durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten gezeigt.
Tabelle 6
Es ist aus Tabelle 6 ersichtlich, dass Schaumregulierungsmittel FCA20 bis FCA23 gemäß der Erfindung jedes ein ziemlich gleichmäßiges Schaumniveau bei etwa der Hälfte des Fensters zeigte, das während des Spülvor gangs im Wesentlichen auf null abfiel (was der Schaumzyklus ist, der von vielen Konsumenten bevorzugt ist), während CFCA7 übermäßiges Schäumen unter diesen Bedingungen erlaubte.
Beispiel 24
Der Vorgehensweise aus Beispiel 1 folgend und dessen Materialien verwendend wurde ein Schaumregulierungsmittel hergestellt, das 85 Gew.-% Organopolysiloxan (A), 5 % Harz (B) und 5 % Siliciumdioxid-Füllstoff (C) enthielt. Dieses wurde mit 5 % geschmolzenem Stearylalkohol bei 70°C vermischt. 10 Gew.-% der resultierenden heißen Mischung wurden auf 90 % eines Trägers granuliert. Natriumcarbonat wurde als Träger verwendet, um FCA24a zu bilden, und Maisstärke wurde als Träger verwendet, um FCA24b zu bilden. Die resultierenden Granalien wurden zu einer kommerziellen Waschmittelformulierung in einer Menge von 0,075 Gew.-% aktivem Schaumregulierungsmittel gegeben. Waschversuche wurden vor und nach 4-wöchiger Lagerung bei 35°C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten gezeigt.
Tabelle 7
Wie ersichtlich ist, behielten FCA24a und FCA24b hervorragendes Schaumregulierungsleistungsvermögen nach Lagerung bei.

Claims

Schaumregulierungsmittel, enthaltend (A) ein Organopolysiloxanmaterial mit mindestens einem siliciumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, worin X eine divalente aliphatische organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden ist, bedeutet und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, (B) ein Organosiliciumharz und (C) einen hydrophoben Füllstoff, wobei das Schaumregulierungsmittel frei von Polydimethylsiloxan ist oder weniger als 20 Gew.-% Polydimethylsiloxan, bezogen auf das Organopolysiloxan (A), enthält.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ph eine Einheit ist, die mindestens einen Benzolring -C₆R₅ enthält, worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder worin zwei oder mehr R-Gruppen zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Anzahl von Siloxaneinheiten pro Molekül in Material (A) von 5 bis 5.000 reicht.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (A) ein Polydiorganosiloxan ist, dass mindestens 50% Diorganosiloxaneinheiten der Formel
und bis zu 50% Diorganosiloxaneinheiten der Formel
enthält, worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Y' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe X eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und Ph eine Phenylgruppe ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die -X-Ph-Gruppe 2-Phenylpropyl ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Y' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Organopolysiloxanmaterial (A) mindestens eine Vernetzungsstelle zwischen Siloxanpolymerketten enthält, wobei diese Vernetzungsstelle die Formel -X'- oder -X'-Sx-X'- hat, worin X' eine divalente aliphatische organische Gruppe, die an Kohlenstoff über Silicium gebunden ist, bedeutet und Sx eine Organosiloxangruppe ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiliciumharz (B) ein nichtlineares Silicon ist, das aus Siloxaneinheiten der Formel R'_aSiO_(4-a)/2 besteht, worin R' eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbonoxygruppe bedeutet und worin a einen mittleren Wert von 0,5 bis 2,4 hat.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiliciumharz (B) ein Siloxanharz ist, das aus monovalenten Trihydrocarbonsiloxy-(M)-Gruppen der Formel R"₃SiO_1/2 und tetrafunktionellen (Q)-Gruppen SiO_4/2 besteht, worin R" eine Alkylgruppe bedeutet und das Zahlenverhältnis von (M)-Gruppen zu (Q)-Gruppen im Bereich von 0,4:1 bis 1,1:1 liegt.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiliciumharz (B) in dem Organopolysiloxanmaterial (A) gelöst ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiliciumharz (B) nicht vollständig in dem Organopolysiloxanmaterial (A) gelöst ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiliciumharz (B) eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 50 μm aufweist, wenn es in Organopolysiloxanmaterial (A) dispergiert ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Organosiliciumharz (B) mit einer Base in Gegenwart des Organopolysiloxanmaterials (A) in Berührung gebracht wurde.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass hydrophober Füllstoff (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Titandioxid, gemahlenem Quarz, Aluminiumoxid, Aluminosilicaten, Polyethylenwachsen, mikrokristallinen Wachsen, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Salzen von aliphatischen Carbonsäuren, Cyclohexylamin, Alkylamiden und SiO₂.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Füllstoff (C) ein Kieselsäurefüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 30 μm ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiliciumharz (B) mit einer Base in Gegenwart von Kieselsäurefüllstoff (C) in Berührung gebracht wurde.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Organosiliciumharz (B) zu 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxanmaterial (A), vorhanden ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass hydrophober Füllstoff (C) zu 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxanmaterial (A), vorhanden ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, das in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion bereitgestellt wird.
Wasserdispergierbare Schaumregulierungszusammensetzung, die ein Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, das in einem wasserdispergierbaren Träger dispergiert ist, enthält.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, das in Teilchenform bereitgestellt wird.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Schaumregulierungsmittel zusätzlich ein Bindemittel oder Verkapselungsmittel und einen Carrier oder Träger enthält.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polyoxyalkylenpolymer, ein Polycarboxylatpolymer oder ein Celluloseether ist.
Schaumregulierungsmittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine organische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 80°C ist und es in seiner flüssigen Form mit dem Organopolysiloxan (A) mischbar ist, um eine homogene Flüssigkeit zu bilden, die bei Abkühlung eine einphasige wachsähnliche Substanz bildet.
Schaumregulierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Zeolith, Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Natriumperborat oder Natriumcarbonat ist.
Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 5 Gew.-% eines Schaumregulierungsmittels gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bezogen auf die waschaktive Komponente, enthält.
Waschmittelzusammensetzung, die ein Organopolysiloxanmaterial enthält, um Schaum zu regulieren, wobei das Organopolysiloxanmaterial mindestens einen siliciumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph aufweist, worin X eine divalente aliphatische organische Gruppe, die über ein Kohlenstoffatom an Silicium gebunden ist, bedeutet und Ph eine aromatische Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung auch ein Organosiliciumharz und einen hydrophoben Füllstoff enthält, wobei die auf einer waschaktiven Substanz basierende Zusammensetzung frei von Polydimethylsiloxan ist oder weniger als 20 Gew.-% Polydimethylsiloxan, bezogen auf dieses Organopolysiloxanmaterial mit mindestens einem siliciumgebundenen Substituenten der Formel X-Ph, enthält.