KR100737709B1

KR100737709B1 - 실리콘 거품 조절제

Info

Publication number: KR100737709B1
Application number: KR1020000046372A
Authority: KR
Inventors: 꼴쏭아니끄; 후글란트얀; 르노프랑끄; 로스띠자끄린; 소윅키조오지; 쓰따쌍쏘피
Original assignee: 다우 코닝 에스. 아.
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2007-07-11
Also published as: JP2001087602A; JP4612162B2; KR20010050043A; CN1284545A; CA2315590C; CA2315590A1; DE60017223T2; ATE286422T1; US6521586B1; EP1075864B1; DE60017223D1; ES2231122T3; EP1075864A2; EP1075864A3; CN1168810C

Abstract

본 발명의 거품 조절제(foam control agent)는 화학식 X-Ph의 치환체(여기서, X는 2가 지방족 탄화수소 그룹이고, Ph는 임의로 치환된 방향족 그룹이다)와 결합된 규소를 하나 이상 갖는 오가노폴리실록산 물질(A), 유기 규소 수지(B) 및 소수성 충전제(C)를 포함한다. 유기 규소 수지(B)는 바람직하게는 화학식 R'_aSiO_4-a/2의 실록산 단위(여기서, R'는 하이드록실, 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹이고, a의 값은 0.5 내지 2.4이다), 특히 트리알킬실록시 단위와 화학식 SiO_4/2의 단위로 이루어진다. 거품 조절제는 에멀젼 또는 입상 물질로서 제공될 수 있다. 거품 조절제는 세제 거품 조절제로서 특히 유용하다.

거품 조절제, 에멀젼, 유기 규소 수지.

Description

실리콘 거품 조절제{Silicone foam control agent}

본 발명은, 특히 수성 조성물, 바람직하게는 세제 조성물용 실리콘계 거품 조절제에 관한 것이다.

예를 들면, 식품 공정, 직물 건조, 종이 제조, 하수 처리 및 세정 제품에 사용되는 다수의 수성 시스템에서, 계면활성제는 불필요한 성분으로서 또는 특정 기능을 달성하기 위해 신중히 도입되는 물질로서 존재한다. 이들 계면활성제가 존재하기 때문에, 거품이 종종 발생한다. 손으로 접시를 세정하는 것과 같은 특정 용도에 있어서, 거품은 양호한 영향을 미치지만, 다른 용도에 있어서, 거품 발생은 불만족스러운 결과로 이르게 할 수 있다. 거품 발생이 불만족스러운 결과로 이르게 하는 예는, 텍스타일의 건조 또는 종이 제조의 경우이다. 기타 용도, 예를 들면, 가정 세탁용 세제 조성물의 용도에 있어서, 거품의 생성은 피하는 것보다 조절할 필요가 있다. 세탁이 자동 세탁기, 특히 프론트 로딩기(front loading machine)에서 수행되는 경우, 거품 형성을 허용되는 수준으로 유지하는 것이 중요하다. 과량의 거품은 세탁액이 바닥으로 넘치는 것을 유발할 뿐만 아니라, 세탁 작업 그 자체의 효율을 감소시킨다.

실리콘계 거품 조절제는 공지되어 있으며, 예를 들면, 자동 세탁기에서 사용하기 위한 중질 세제 분말과 액체 속으로 혼입되었다. 실리콘 거품 조절제는, 이들을 매우 소량으로 첨가할 수 있고, 비누와 같은 통상적인 거품 조절 조성물은 이들의 효율성을 위해 특정 수 경도(water hardness)를 필요로 하지만, 실리콘 거품 조절제는, 예를 들면, 수 경도에 의해 영향을 받지 않기 때문에, 이러한 용도에 있어서 매우 유효한 것으로 간주된다.

세제 산업은 환경적 관심, 에너지 보존 효과, 기계 디자인 변화, 물 보존 및 변화하는 세탁 습관 때문에, 지금까지보다 고효율로 수행될 세제 조성물의 용도에 대해서 진전된 방향으로 계속적으로 발전하고 있다. 예를 들면, 세제 조성물 중의 계면활성제 양을 증가시키고, 통상적인 계면활성제보다 더 높은 거품 프로파일을 갖는 계면활성제를 사용하여, 세탁 조건을 변화시켜 거품을 조절할 필요가 있다. 실리콘 거품 조절제가 세제 조성물의 세정력에 직접적으로 기여하지 않기 때문에, 이러한 거품 조절제의 첨가 수준을 최소로 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 세제 조성물에서 혼입용의 개선된 거품 조절제를 발전시킬 필요성이 증가된다.

실리콘 거품 조절제는 대부분 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 다양한 실리콘 결합된 치환체를 함유할 수 있는 오가노폴리실록산 물질을 기본으로 한다. 유럽 공개특허공보 제217501호에는, 액체 실록산 성분이, 트리오가노실록산 말단 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산 100중량부, 하나 이상의 말단 실란올 그룹과 40개 이상의 규소원자를 갖는 폴리디오가노실록산 10 내지 125중량부 및 일관능성 실록산 단위 대 사관능성 실록산 단위를 0.5:1 내지 1.2:1의 비로 포함하고 분자당 하나 이상의 실록산 그룹을 갖는 오가노폴리실록산 수지 0.5 내지 10중량부를 혼합시킨 다음, 당해 혼합물을 가열함으로써 수득되는 거품 조절제가 기재되어 있다. 본원에는, 겔 구조는 피하면서 액체 중합체를 보유하기 위해 사용되는 수지의 양을 조절할 필요성이 기재되어 있다. 이는 몇몇 측쇄화가 거품 조절제의 실록산 성분에서 발생함을 나타낸다. 유럽 공개특허공보 제217501호에 따르는 거품 조절제가 다수의 용도에서 충분히 수행될지라도, 개선된 거품 조절제에 대한 연구가 계속되고 있다.

일본 공개특허공보 제(소)56-139107호에는, 화학식 1의 오가노폴리실록산 옥시알킬렌 공중합체를 포함하는 자가 유화 소포제(self-emulsifying antifoaming agent)가 기재되어 있다.

위의 화학식 1에서,

G는 옥시알킬렌 그룹이고,

Y는 -CH₂CHR"-R₅-D 또는 -CH₂CHR"COOR"(여기서, R"는 H 또는 알킬이고, R₅는 2가 탄화수소, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐렌 또는 펜에틸렌이며, D는 H 또는 OH이다)이고,

a, b 및 c는 각각 0, 1, 2 또는 3이며, a+b+c는 3이다.

유럽 공개특허공보 제2257709호에는, 거품을 많이 일으키는 계면활성제가 다량 존재하는 세제 조성물에 혼입되는 경우, 특히 유용하고, 하이드로실릴화를 통해 제조되는 측쇄 폴리디오가노실록산을 포함하는 거품 조절제가 기재되어 있다.

보다 효율적인 거품 조절제를 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명에 이르러, 특정 방향족 치환체를 갖는 오가노폴리실록산 물질이 특정 유기 규소 수지의 존재하에 사용되는 경우, 보다 효율적인 거품 조절이 수득된다고 밝혀졌다.

본 발명의 제1 양태에 따라, 화학식 X-Ph의 치환체(여기서, X는 탄소원자를 통해 규소에 결합된 2가 지방족 유기 그룹이고, Ph는 방향족 그룹이다)와 결합된 규소를 하나 이상 갖는 오가노폴리실록산 물질(A), 유기 규소 수지(B) 및 소수성 충전제(C)를 포함하는 거품 조절제가 제공된다. 방향족 그룹은 치환되지 않거나 치환될 수 있다.

오가노폴리실록산 물질(A)는 바람직하게는 유체이고, 바람직하게는 폴리디오가노실록산이다. 폴리디오가노실록산(A)는 바람직하게는 화학식 2의 디오가노실록산 단위를 포함한다.

위의 화학식 2에서,

Y는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이다.

-X-Ph 그룹을 함유하는 이들 디오가노실록산 단위는 오가노폴리실록산(A)에서 디오가노실록산 단위의 실질적인 전부 또는 대부분을 구성할 수 있지만, 오가노폴리실록산(A) 중의 디오가노실록산 단위를 바람직하게는 50 또는 60%까지, 가장 바람직하게는 5 내지 40%를 구성한다. 그룹 X는 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 2가 알킬렌 그룹이지만, 2개의 알킬렌 그룹 사이에 또는 알킬렌 그룹과 -Ph 사이에 에테르 결합을 선택적으로 함유할 수 있거나 에스테르 결합을 함유할 수 있다. Ph는 바람직하게는 방향족 환 -C₆R₅를 하나 이상 함유하는 잔기(여기서, R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소 그룹을 나타내거나, 여기서 2개 이상의 R 그룹은 함께 2가 탄화수소 그룹을 나타낸다)이다. Ph가 페닐 그룹인 것이 가장 바람직하지만, 예를 들면, 하나 이상의 메틸, 메톡시, 하이드록시 또는 클로로 그룹에 의해 치환될 수 있거나, 2개의 치환체 R은 함께 2가 알킬렌 그룹을 형성하거나, Ph 그룹과 함께 방향족 환을 형성하여, 예를 들면, 나프탈렌 그룹을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 X-Ph 그룹은 2-페닐프로필 -CH₂-CH(CH₃)-C₆H₅이다. 또한, Ph는 티오펜, 피리딘 또는 퀴녹살린 등의 방향족 특성을 갖는 헤테로사이클릭 그룹일 수 있다.

폴리디오가노실록산(A)는 또한 바람직하게는 화학식 3의 디오가노실록산 단위를 50% 이상 포함한다.

위의 화학식 3에서,

Y'는 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 에틸, 프로필, 이소부틸, 메틸, 헥실, 라우릴 또는 비닐 또는 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥실에틸)이다.

알킬 그룹 Y'가 조합된 상태로 사용될 수 있다. 기타 그룹은, 예를 들면, 할로알킬 그룹(예: 클로로프로필), 아실옥시알킬 또는 알콕시알킬이 존재할 수 있다. 본 발명의 소포제의 향상된 거품 조절은 오가노폴리실록산(A)의 Ph 그룹과 유기 규소 수지(B) 사이의 상호작용과 관련될 수 있고, Ph 그룹은 장쇄 알킬 그룹이 존재하지 않는 경우, 접근이 보다 용이할 수 있을 것으로 생각된다.

오가노폴리실록산 물질(A)는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있지만, 다수의 규소 결합된 수소원자를 갖는 실록산 중합체와, 당해 실록산 중합체의 규소 결합된 수소원자와의 부가 반응을 허용하는 적당량의 X"-Ph 분자(여기서, X"는 X에 대해 정의한 바와 동일하나, 말단 그룹에 지방족 불포화도를 갖는다)를 하이드로실릴화 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 적합한 X"-Ph 물질의 예에는 (2-페닐에틸 그룹을 도입시키는) 스티렌, α-메틸 스티렌, 유게놀, 알릴벤젠, 알릴 페닐 에테르, 2-알릴페놀, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-t-부틸스틸네, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌 또는 2,4,6-트리메틸스티렌이 포함된다. α-메틸 스티렌은, 주로 2-페닐-1-프로필 그룹일 것이라고 여겨지지만 2-페닐-2-프로필 그룹을 포함할 수 있는 2-페닐프로필 그룹을 도입한다. X"-Ph 물질의 혼합물, 예를 들면, α-메틸 스티렌을 갖는 스티렌을 사용할 수 있다. 이러한 하이드로실릴화 반응은 바람직하게는, 예를 들면, 미국 특허 제4,741,861호에 기재되어 있는 바와 같은 조건하에 그리고 적합한 촉매의 존재하에 수행된다. 라디칼 억제제는 바람직하게는 X"-Ph의 단독중합을 방지하기 위해 존재한다.

오가노폴리실록산 물질(A)는 실질적으로 선형 폴리디오가노실록산일 수 있거나 다소 측쇄화될 수 있다. 예를 들면, 화학식 ZSiO_3/2의 몇몇 삼관능성 실록산 단위(여기서, Z는 탄화수소, 하이드록실 또는 하이드로카보닐 그룹을 나타낸다)의 존재하에 발생하는 실록산 쇄에서 측쇄화될 수 있다. 또한, 측쇄화는 다가(예: 2가 또는 3가) 유기 또는 규소 유기 잔기 결합 실록산 중합체 쇄에 의해 유발될 수 있다. 유기 잔기는 화학식 -X'-의 2가 결합 그룹(여기서, X'는 탄소원자를 통해 규소에 결합된 2가 유기 그룹을 나타낸다)일 수 있고, 규소 유기 잔기는 화학식 X'-Sx-X'의 2가 결합 그룹(여기서, X'는 탄소원자를 통해 규소에 결합된 2가 유기 그룹을 나타내고, Sx는 오가노실록산 그룹이다)일 수 있다. 유기 결합(측쇄화) 단위의 예는 C_2-6 알킬렌 그룹(예: 디메틸렌 또는 헥실렌) 또는 화학식 -X'-Ar-X'-의 아르알킬렌 그룹(여기서, Ar은 페닐렌을 나타낸다)이다. 헥실렌 단위는 1,5-헥사디엔을 Si-H 그룹과, 디비닐벤젠 또는 디이소프로필벤젠의 반응에 의한 -X'-Ar-X'- 단위와 반응시켜 도입할 수 있다. 규소 유기 결합 단위의 예는 화학식 -(CH₂)_d-(Si(CH₃)₂-O)_e-Si(CH₃)₂-(CH₂)_d-(여기서, d의 값은 2 내지 6이고, e의 값은 1 내지 10이다)이고, 예를 들면, d가 2이고 e가 1인 상기 화학식의 결합 단위는 디비닐테트라메틸디실록산을 Si-H 그룹과 반응시킴으로써 도입할 수 있다.

방향족 화합물 X"-Ph와의 하이드로실릴화 반응과 측쇄화제와의 필수 반응 후, 오가노폴리실록산 중의 나머지 Si-H 그룹을 바람직하게는 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 알켄(예: 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 1-헥센)과 반응시켜 그룹 Y'를 도입할 수 있다.

물질(A)의 평균 분자에서 실록산 단위의 수(DP 또는 중합도)가 5 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 5,000인 것이 바람직하다. DP가 20 내지 1000, 보다 바람직하게는 20 내지 200인 물질(A)가 특히 바람직하다. 오가노폴리실록산(A)의 말단 그룹(예: 트리메틸실릴 말단 그룹)은 통상적으로 실록산에 존재할 수 있다.

유기 규소 수지(B)는 일반적으로 비선형 실록산 수지이고, 바람직하게는 화학식 R'_aSiO_4-a/2의 실록산 단위(여기서, R'는 하이드록실, 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹을 나타내고, a의 평균값은 0.5 내지 2.4이다)로 이루어진다. 수지는 바람직하게는 화학식 R"₃SiO_1/2의 1가 트리하이드로카본실록시(M) 그룹(여기서, R"는 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다) 및 화학식 SiO_4/2의사관능성 (Q) 그룹으로 이루어진다. M 그룹 대 Q 그룹의 개수 비는 세탁 세제 적용용으로, 바람직하게는 0.4:1 내지 2.5:1(화학식 R'_aSiO_4-a/2에서의 a 값 0.86 내지 2.15와 동일함)이고, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 1.1:1이며, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 0.8:1(a 값 1.0 내지 1.33과 동일함)이다. 유기 규소 수지(B)는 바람직하게는 실온에서 고체이지만, M/Q 비가 1.2 이상인, 일반적으로 액체인 MQ 수지가 성공적으로 사용될 수 있다. 수지(B)가 상기 정의한 바와 같이 M 그룹과 Q 그룹만으로 이루어지는 것이 가장 바람직할지라도, M 그룹, 3가 R"SiO_3/2(T) 그룹 및 Q 그룹을 포함하는 수지가 선택적으로 사용될 수 있다. 유기 규소 수지(B)는 또한 2가 단위 R"₂SiO_2/2를 함유할 수 있고, 바람직하게는 모든 실록산 단위의 20% 미만이 존재한다. 그룹 R"는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐이다. 존재하는 R" 그룹 중의 80% 이상이 메틸 그룹인 것이 특히 바람직하고, 실질적으로 R" 그룹의 전부가 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 기타 탄화수소 그룹(예: 알케닐 그룹)은, 예를 들면, 디메틸비닐 실릴 단위로서, 바람직하게는 모든 R" 그룹이 소량으로, 가장 바람직하게는 모든 R" 그룹이 5%를 초과하지 않도록 존재할 수도 있다. 규소 결합된 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시(예: 메톡시) 그룹이 존재할 수도 있다.

이러한 유기 규소 수지는 익히 공지되어 있다. 이들은 용매 또는 동일 반응계내에서, 예를 들면, 특정 실란 물질을 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다. 4가 실옥시 단위(예: 테르라-오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 폴리에 틸 실리케이트 또는 규산나트륨)의 전구체 및 1가 트리알킬실옥시 단위(예: 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 헥사메틸디실록산 또는 헥사메틸디실라잔)의 전구체의 용매(예: 크실렌)의 존재하에 가수분해시키고 축합시키는 것이 특히 바람직하다. 생성된 MQ 수지는, 경우에 따라, 나머지 Si-OH 그룹과 반응시키기 위해 추가로 트리메틸실릴화시킬 수 있거나, Si-OH 그룹을 제거함으로써 수지의 자가 축합을 유발하기 위해 염기의 존재하에 가열시킬 수 있다.

유기 규소 수지(B)는 바람직하게는 오가노폴리실록산(A)을 기준으로 하여, 소포제 내에 1 내지 50중량%, 특히 2 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 15중량% 존재한다.

유기 규소 수지(B)가 상기 양으로 존재하는 경우, 오가노폴리실록산(A)에서 가용성이거나 불용성(완전히 용해되지 않음)일 수 있다. 용해도는 광학 현미경을 사용하여 오가노폴리실록산 물질(A)와 유기 규소 수지(B)의 혼합물을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 세제 적용시 향상된 거품 조절은 용해된 유기 규소 수지(B)를 함유하는 조성물과 유기 규소 수지(B)의 분산된 입자를 함유하는 조성물 둘 다에 의해 성취되었다. 오가노폴리실록산(A)에서 유기 규소 수지(B)의 용해도에 영향을 미치는 인자는 오가노폴리실록산(A)에서의 X-Ph 그룹의 비율(X-Ph 그룹이 많을수록 용해도가 증가함), 오가노폴리실록산(A)에서의 측쇄화도, 오가노폴리실록산(A)에서 그룹 Y 및 Y'의 성질(알킬 그룹이 장쇄일 수록 용해도가 감소함), MQ 수지(B)에서 M 단위 대 Q 단위의 비(M 그룹 대 Q 그룹의 비가 높을 수록 용해도가 증가함) 및 (B)의 분자량을 포함한다. 따라서, 주위온도에서 성분(A) 속에서의 성분(B)의 용해도는 0.01중량% 이하, 15중량% 이상일 수 있다. 가용성 수지(B)와 불용성 수지(B)와의 혼합물, 예를 들면, M/Q 비가 상이한 MQ 수지의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 유기 규소 수지(B)가 오가노폴리실록산(A)에 불용성인 경우, 액체(A)에 분산되는 경우 측정한 바와 같이 수지(B)의 평균 입자 크기는, 예를 들면, 0.5 내지 400㎛, 바람직하게는 2 내지 50㎛이다. 제지 및 펄프 산업에서 흑액(black liquor)의 소포와 같은 공업용 거품 조절 적용에 있어서, M/Q 비가 높은 MQ 수지와 같은 실록산 공중합체에서 수용성인 수지가 일반적으로 바람직하다.

수지(B)는 비휘발성 용매, 예를 들면, 알콜(예: 도데칸올 또는 2-부틸-옥탄올) 또는 에스테르(예: 옥틸 스테아레이트)에서 용액으로서 거품 조절제 속에 첨가할 수 있다. 휘발성 용매(예: 크실렌)에서 제조한 수지 용액은 비휘발성 용매를 사용하여 단일화될 수 있고, 휘발성 용매는 스트리핑 또는 기타 분리 형태에 의해 제거될 수 있다. 대부분의 경우에서, 비휘발성 용매는 거품 조절제로 남겨질 수 있다. 수지(B)가 비휘발성 용매 양 이하, 보다 바람직하게는 용매 중량의 약 반 이하의 양에 용해되는 것이 바람직하다. 수지(B)는 휘발성 용매 중의 용액으로 첨가시킨 다음 용매를 스트리핑시킬 수도 있다. 수지(B)가 용액으로서 첨가되고 오가노폴리실록산 물질(A)에 불용성인 경우, 혼합시 허용되는 입자 크기를 갖는 고체 입자를 형성할 것이다.

수지(B)는 고체 입자, 예를 들면, 분무 건조된 입자 형태로 거품 조절제 속으로 첨가시킬 수도 있다. 분무 건조된 MQ 수지는 시판중인데, 예를 들면, 평균 입자 크기는 10 내지 200μ이다.

오가노폴리실록산 물질(A)에서 수지(B)의 불용해도는 조성물에서 이의 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 오가노폴리실록산 물질(A)에서 유기 규소 수지의 용해도가 낮을 수록, 수지가 용액으로서 오가노폴리실록산 물질(A) 속에 혼합되는 경우, 입자 크기가 커지는 경향이 있다. 따라서, 오가노폴리실록산 물질(A)에서 1중량%가 용해되는 유기 규소 수지는 단지 0.01중량%만이 용해되는 수지보다 더 작은 입자를 형성하는 경향이 있다. 용해도가 0.1중량% 이상인 오가노폴리실록산 물질(A)에 부분적으로 용해되는 유기 규소 수지(B)가 바람직하다.

수지(B)의 분자량은 축합, 예를 들면, 염기의 존재하에 가열시킴으로써 증가시킬 수 있다. 염기는, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수성 또는 알콜성 용액(예: 메탄올 또는 프로판올 용액)일 수 있다. 몇몇 세제에 있어서, 저분자량의 MQ 수지를 함유하는 거품 조절제는 거품의 감소시 가장 효율적이지만, 분자량이 증가된 MQ 수지를 함유하는 거품 조절제는 상이한 조건, 예를 들면, 상이한 세탁 온도 또는 상이한 세탁기하에 감소된 거품 수준이 동일하게 감소되도록 한다. 분자량이 증가된 MQ 수지는 세제와 접촉하여, 예를 들면, 액체 세제 속의 에멀젼으로서, 저장되는 경우, 시간 경과에 따른 성능의 감소에 대해 향상된 내성도 갖는다. 수지와 염기 사이의 반응은 실리카의 존재하에 수행될 수 있는데, 이 경우 수지와 실리카 사이에 몇몇 반응이 존재할 수 있다. 염기를 사용하는 반응은 오가노폴리실록산(A) 및/또는 비휘발성 용매 및/또는 휘발성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 염기를 사용하는 반응은 에스테르 비휘발성 용매(예: 옥틸 스테아레이트)를 가수분해시킬 수 있지만, 거품 조절 성능을 떨어뜨리지 않는 것으로 밝혀졌다.

제3의 필수 성분은 소수성 충전제(C)이다. 거품 조절제용 소수성 충전제는 익히 공지되어 있고, 바람직하게는 BET 측정법으로 측정한 표면적이 50m²/g 이상인 실리카, 이산화티타늄, 분쇄 석영, 알루미나, 규산 알루미늄, 유기 왁스(예: 폴리에틸렌 왁스 및 미세결정형 왁스), 산화아연, 산화마그네슘, 지방족 카복실산의 염, 이소시아네이트와 특정 물질과의 반응 생성물(예: 사이클로헥실아민) 또는 알킬 아미드(예: 에틸렌비스스테아르아미드 또는 메틸렌비스스테아르아미드) 등의 이러한 물질일 수 있다. 이들 중의 하나 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

상기 언급한 충전제 중의 몇몇은 사실상 소수성이 아니지만, 소수성으로 제조되는 경우, 사용될 수 있다. 이는 동일 반응계내[즉, 오가노폴리실록산 물질(A)에 분산되는 경우]에서나 물질(A)와 혼합하기 전에 충전제를 예비 처리함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 충전제는 소수성으로 제조된 실리카이다. 이는, 예를 들면, 지방산을 사용하여 처리함으로써 수행될 수 있지만, 메틸 치환된 유기 규소 물질을 사용함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 소수성화제는 폴리디메틸실록산, 실란올 또는 규소 결합된 알콕시 그룹을 사용하여 말단 차단된 디메틸실록산 중합체, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산 및 비가 0.5/1 내지 1.1/1인 1가 그룹 (CH₃)₃SiO_1/2(MQ 수지) 및 4가 그룹 SiO₂를 포함하는 유기 규소 수지를 포함한다. 소수성화는 일반적으로 80℃ 이상의 온도에서 수행된다. 유사한 MQ 수지는 유기 규소 수지(B) 및 실리카 충전제(C)용 소수성화제로서 사용될 수 있다.

바람직한 실리카 물질은, 겔 형성에 의한 실리카의 기타 종류가 허용될 지라도, 가열하거나(예: 퓸드 실리카) 예비 침강시킴으로써 제조된다. 실리카 충전제는, 예를 들면, 평균 입자 크기가 0.5 내지 50㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 25㎛이다. 이러한 물질은 익히 공지되어 있으며, 친수성 형태 및 소수성 형태 둘 다로 시판 중이다.

본 발명의 거품 조절제에서 충전제(C)의 양은 바람직하게는 오가노폴리실록산 물질(A)의 양으로 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 특히 1 내지 10 또는 15중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량%이다. 충전제(C)의 중량에 대한 수지(B)의 중량 비는 또한 1/10 내지 20/1, 바람직하게는 1/5 내지 10/1, 가장 바람직하게는 1/2 내지 6/1이다.

본 발명에 따르는 거품 조절제는 통상적인 방식으로 제조될 수 있지만, 바람직하게는 전단하에 상이한 성분을 혼합함으로써 제공된다. 전단의 양은 이들이 덜 효율적일 수 있도록 하거나 소수성이 아닌 표면을 재노출시키도록 하는, 입자 (B) 및/또는 (C)가 파괴될 정도로 그렇게 많은 양은 아니지만 물질(A) 중의 성분 (B) 및 (C)의 우수한 분산을 제공하기에 충분한 것이 바람직하다. 충전제(C)가 동일 반응계내에서 소수성이 되도록 제조될 필요가 있는 경우, 제조 공정은, 바람직하게는 감압하에 가열 단계를 포함하는데, 필요한 경우, 충전제와 처리제는 가능한 적합한 촉매의 존재하에 오가노폴리실록산 물질(A)의 일부 또는 전부와 함께 혼합한다.

본 발명에 따르는 거품 조절제는 오가노폴리실록산 물질(A), 유기 규소 수지(B) 및 충전제(C)의 간단한 혼합물로서 제공될 수 있지만, 몇몇 적용에 있어서는 선택적인 형태로 이들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 수성 매질에서의 사용에 있어서, 거품 조절제는 에멀젼 형태, 바람직하게는 수중유 에멀젼으로 제공되는 것이 적합할 수 있다.

수중유 에멀젼 형태로 실리콘계 거품 조절제를 제공하는 방법은 공지되어 있고, 다수의 공보와 특허 명세서에 기재되어 있다. 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제913,187호, 유럽 공개특허공보 제978,628호, 국제 공개특허공보 제98-22,196호, 국제 공개특허공보 제98-00216호, 영국 특허 제2,315,757호, 유럽 공개특허공보 제499,304호 및 유럽 공개특허공보 제459,512호를 들 수 있다. 에멀젼은 공지된 기술 중의 일부에 따라 제조될 수 있고, 마크로에멀젼 또는 마이크로에멀젼일 수 있다. 일반적으로, 이들은 오일 상으로서 거품 조절제, 하나 이상의 계면활성제, 물 및 표준 첨가제(예: 방부제, 점도 조절제, 보호 콜로이드 및/또는 증점제)를 포함한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 물질로부터 선택될 수 있다. 이들 중의 하나 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다. 적합한 음이온성 유기 계면활성제는 고지방산의 알칼리 금속 비누, 알킬 아릴 설포네이트, 예를 들면, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 장쇄 (지방) 알콜 설페이트, 올레핀 설페이트 및 설포네이트, 황화 모노글리세리드, 황화 에스테르, 설폰화 에톡실화 알콜, 설포숙시네이트, 알칸 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 이세티오네이트, 알킬 타우레이트 및/또는 알킬 사르코시네이트를 포함한다. 적합한 양이온성 유기 계면활성제는 알킬아민염, 4급 암모늄염, 설포늄염 및 인산염을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는 유럽 공개특허공보 제638,346호에서 계면활성제 1 내지 6으로 기재되어 있는 규소, 특히 실록산 폴리옥시알킬렌 공중합체, 에틸렌 옥사이드와 장쇄 (지방) 알콜 또는 (지방)산과의 축합물, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드[도바놀(Dobanol)^R 45-7] 7mol과 축합된 C_14-15 알콜, 에틸렌 옥사이드와 아민 또는 아미드와의 축합물, 에틸렌과 프로필렌 옥사이드와의 축합 생성물, 글리세롤, 수크로스 또는 소르비톨의 에스테르, 지방산 알킬올 아미드, 수크로스 에스테르, 플루오로계면활성제 및 지방 아민 옥사이드를 포함한다. 적합한 앙쪽성 유기 세제 계면활성제는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산 염 및 베타인을 포함한다. 유기 계면활성제가 비이온성 또는 음이온성 물질인 것이 보다 바람직하다. 환경 친화성인 계면활성제가 특히 흥미롭다. 에멀젼 중의 거품 조절제의 농도는 적용, 필요한 점도, 거품 조절제의 효율 및 첨가 시스템에 따라 변할 수 있고, 평균 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 범위이다. 거품 조절 에멀젼은 유럽 공개특허공보 제663,225호에 기재되어 있는 바와 같이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 그룹을 갖는 가교결합된 오가노폴리실록산 중합체 또는 실리콘 글리콜 공중합체 같은 안정제를 함유할 수도 있다.

또한, 거품 조절제는 미국 특허 제5,908,891호에 기재되어 있는 바와 같이 오가노폴리실록산 물질(A), 유기 규소 수지(B) 및 충전제(C)가 수분산성 담체(예: 실리콘 글리콜) 또는 기타 수혼화성 액체(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜과의 공중합체, 폴리올을 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 축합물, 알킬 폴리글리코사이드, 알콜 알콕실레이트 또는 알킬페놀 알콕실레이트) 또는 광유에 분산되는 수분산성 조성물로서 제공될 수도 있다.

본 발명에 따르는 거품 조절제를 제공하는 선택적인 형태는 분말 형태이다. 이는 제제가 분말 생성물(예: 세제 분말)로 사용되는 경우, 특히 유용하다. 분말 또는 입상 거품 조절제를 제공하는 방법이 다수의 특허에서 논의되어 왔으며, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제723795호, 유럽 공개특허공보 제718018호, 유럽 공개특허공보 제831145호, 유럽 공개특허공보 제995473호, 유럽 공개특허공보 제997180호, 유럽 공개특허공보 제636685호, 유럽 공개특허공보 제636684호, 유럽 공개특허공보 제336710호, 국제 공개특허공보 제99/67354호, 국제 공개특허공보 제00/11126호, 국제 공개특허공보 제00/11127호, 국제 공개특허공보 제98/09701호, 국제 공개특허공보 제95/04124호, 국제 공개특허공보 제92/20770호, 국제 공개특허공보 제99/29816호, 국제 공개특허공보 제96/06921호, 국제 공개특허공보 제96/06919호, 국제 공개특허공보 제93/01269호, 국제 공개특허공보 제92/13056호, 국제 공개특허공보 제92/22630호, 국제 공개특허공보 제93/11752호, 국제 공개특허공보 제96/34671호, 영국 특허 제1407997호, 영국 특허 제1492939호, 영국 공개특허공보 제1523957호, 영국 공개특허공보 제2009223호, 유럽 공개특허공보 제13028호, 유럽 공개특허공보 제40091호, 유럽 공개특허공보 제71481호, 유럽 공개특허공보 제142910호, 유럽 공개특허공보 제206522호, 유럽 공개특허공보 제210721호, 유럽 공개특허공보 제329842호, 유럽 공개특허공보 제414221호 및 유럽 공개특허공보 제484081호에 기재되어 있다. 모든 이런 방법들은 본 발명의 거품 조절제에 적용할 수 있다.

특정 거품 조절제의 제안된 성분은 거품 조절제 그 자체 이외에 결합제 또는 봉입제(encapsulant) 및 고체 담체 또는 입상물용 지지체를 포함한다. 담체 또는 결합체 물질은 혼입되는 생성물의 효율 또는 활성에 기여해야 하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 봉입제 또는 결합제에서 실리콘의 분산을 촉진시키는 데 사용될 수 있다. 몇몇 혼입되는 기타 성분은, 예를 들면, 염료, 안료, 방부제 또는 거품 조절제가 활성이도록 하는 수성 매질에서 분산을 촉진하는 물질, 예를 들면, 거품 조절 에멀젼과 관련된 상기 기술한 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는 "거품 프로파일" 조절을 도울 수 있는데, 즉 몇몇 거품이 과거품 없이 세척 동안 알아볼 수 있음을 보장한다. 입상화된 거품 조절제는 조립기, 분무 건조, 유화시킨 후 건조, 분무 혼합, 분무 냉각, 압축기, 압출기, 고전단 혼합, 저전단 혼합 및 플레이킹을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.

결합제 및/또는 봉입제의 예는 용융물 또는 수용액으로 적용될 수 있고 분무 건조되는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌, 우지 알콜과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물 또는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카복실레이트, 예를 들면, 폴리아크릴산 또는 이의 부분적인 나트륨염 또는 아크릴산의 공중합체, 예를 들면, 말레 무수물과의 공중합체, 셀룰로스 에테르, 특히 수용성 또는 수팽윤성 셀룰로스 에테르(예: 나트륨 카복시메틸 셀룰로스), 젤라틴, 아가, 미세 결정성 왁스, 탄소수 12 내지 20이며 융점 범위가 45 내지 80℃인 지방산 또는 지방산 알콜, 글리세롤과 이러한 지방산의 모노에스테르, 융점 범위가 55℃ 이상 100℃ 미만인 수불용성 왁스와 수불용성 유화제와의 혼합물, 글루코스 또는 수화된 글루코스이다. 융점이 약 40 내지 80℃이고, 이의 액체 형태가, 냉각시 단일 상 왁스형 물질(균일하며 입상물 가공 또는 저장 동안 상 분리를 나타내지 않는 물질임)을 형성하는 균일한 액체를 형성하기 위한 오가노폴리실록산(A)와 혼화성인 결합제는, 저장 안정성이 향상된 봉입된 소포제 입상물을 제조하는 이점을 갖는다.

결합제 또는 봉입제에서 규소를 분산시키는 데 사용되는 계면활성제는 거품 조절 에멀젼과 관련하여 상기 기재된 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 규소 글리콜은 다수의 결합제에 바람직하거나, 지방 알콜 에테르 설페이트 또는 선형 알킬젠벤 설포네이트는 폴리아크릴산 결합제로서 바람직할 것이다. 계면활성제는 희석되지 않은 실리콘에 또는 실리콘이 결합제와 함께 혼합되기 전에 에멀전에 첨가할 수 있거나, 계면활성제와 실리콘은 결합제에 연속해서 첨가할 수 있다.

담체 및/또는 지지체의 예에는 제올라이트(예: 제올라이트 A 또는 제올라이트 X), 기타 규산알루미늄 또는 규산염(예: 규산 마그네슘), 인산염(예: 분말 또는 입상 나트륨 트리폴리포스페이트), 황산나트륨, 탄산나트륨, 과붕산나트륨, 셀룰로스 유도체(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로스), 입상 전분, 점토, 시트르산나트륨, 아세트산나트륨, 중탄산나트륨 및 천연 전분이 있다.

실리콘 소포제 및 결합제는, 예를 들면, 이들의 액체 상에 접촉시킬 수 있고, 지지체 위에, 예를 들면, 건조 분말의 유동상 위에 분무 건조시킴으로써 부착시킬 수 있다. 또한, 고체 담체는 규소계 거품 조절제를 사용하여 입상화시킬 수 있다.

본 발명의 거품 조절제는 밀도 조절제 등의 추가의 성분; 말레에이트 또는 푸마레이트[예: 비스(2-메톡시-1-에틸)말레에이트 또는 디알릴 말레에이트], 아세틸렌 알콜(예: 메틸 부틴올), 사이클로옥타디엔 또는 잔류 Pt 촉매 존재하에 반응하는 사이클릭 메틸 비닐 실록산 등의 색상 보존제; 카복시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜 또는 친수성 또는 부분적으로 소수성화된 퓸드 실리카 등의 증점제; 또는 안료 또는 염료 등의 착색제를 함유할 수 있다. 거품 조절제는 전착제, 예를 들면, 오가노폴리실록산(A)을 기준으로 하여 20중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 미만으로 사용되는 분무제(예: 폴리디메틸실록산 또는 기타 공지된 실리콘 소포제 유체)를 함유할 수 있다. 예를 들면, 12500mPaㆍs의 폴리디메틸실록산 유체는 몇몇 세제에 대해 거품 감소가 1%로 약간 향상되도록 첨가한다. 폴리디메틸실록산이 존재하는 경우, 소수성 충전제, 예를 들면, 소수성 실리카와 임의로 예비 혼합시킬 수 있다.

거품 조절제의 제형, 및 특히 오가노폴리실록산 물질(A), 유기 규소 수지(B) 및 충전제(C)의 상대 비율은, 경우에 따라, 거품 조절제의 부착 또는 분리의 기회를 감소시키는 데 사용되는 액체의 밀도를 매칭시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 중질 액체 세제는 밀도가 1.025 내지 1.05g/mL일 수 있는 반면, 에멀젼은 일반적으로 밀도가 단지 1.00g/mL 이상이다. 오가노폴리실록산 물질(A)를 80.7중량% 포함하고 유기 규소 수지(B)를 13.3중량% 포함하고 소수성 실리카 충전제(C)를 5중량% 포함하며 친수성 실리카 증점제를 1중량% 포함하는 거품 조절제는 밀도가 1.038g/mL인 반면, 오가노폴리실록산 물질(A)를 81.9중량% 포함하고 유기 규소 수지(B)를 13.3중량% 포함하고 소수성 실리카 충전제(C)를 3.25중량% 포함하며 증점제를 1중량% 포함하는 거품 조절제는 밀도가 1.028g/mL이며, 오가노폴리실록산 물질(A)를 95.7중량% 포함하고 유기 규소 수지(B)를 3.3중량% 포함하며 소수성 실리카 충전제(C)를 1.0중량% 포함하는 거품 조절제는 밀도가 1.005g/mL이다.

본 발명에 따르는 거품 조절제는 수성 시스템에서, 특히 세탁 동안 세제 조성물에 의해 생성된 거품 형성을 감소시키거나 방지하는 데 유용하고, 예를 들면, 낮은 세탁 온도(예: 40℃)에서 세제 효율성을 보장하기 위한 음이온성 계면활성제(예: 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트)의 높은 수준을 기본으로 하여, 높은 거품 특성을 갖는 세제 조성물에 특히 유용하다. 그러나, 거품 조절제는 기타 세제 조성물에 혼입될 수도 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 세제 조성물(1) 100중량부와 상기한 거품 조절제(2) 0.01 내지 5중량부를 포함하는 세제 조성물을 제공한다.

적합한 세제 성분은 활성 성분, 유기 및 무기 빌더(builder) 염 및 기타 첨가제 및 희석제를 포함한다. 세제 조성물의 물리적 거품은, 예를 들면, 강력 세제에 사용되는 고밀도 또는 저밀도 분말, 경질 세제에 종종 사용되는 저밀도 분말 또는, 정제 또는 액체 형태일 수 있다. 활성 세제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 종류 또는 이의 혼합물의 유기 세제 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 유기 세제 계면활성제는 고급 지방산의 알칼리 금속 비누, 알킬 아릴 설포네이트[예: 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 장쇄 (지방) 알콜 설포네이트, 올레핀 설포네이트 및 설포네이트], 황화 모노글리세리드, 황화 에테르, 설포숙시네이트, 알칸 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 이세티오네이트, 설페이트화 에톡실화 알콜, 알킬 타우레이트 및/또는 알킬 사르코시네이트이다. 적합한 양이온성 유기 세제 계면활성제는 알킬아민염, 4급 암모늄염, 설포늄염 및 인산염이다. 적합한 비이온성 유기 계면활성제는 에틸렌 옥사이드와 장쇄 (지방) 알콜 또는 지방산과의 축합물, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드(도바놀 45-7) 7mol과 축합된 C_14-15 알콜, 에틸렌 옥사이드와 아민 또는 아미드와의 촉합물, 에틸렌과 프로필렌 옥사이드와의 축합물, N-알킬 글루카미드, 알킬 글루코시드, 지방산 알킬올 아미드, 수크로스 에스테르, 플루오로계면활성제 및 지방 아민 옥사이드이다. 적합한 양쪽성 유기 세제 계면활성제는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산 염 및 베타인이다. 무기 성분의 예는 인산염 및 폴리인산염, 규산염(예: 규산나트륨), 탄산염, 황산염, 산소 방출 화합물(예: 과붕산나트륨), 기타 표백제 및 제올라이트가다. 유기 성분의 예는 카복시-메틸셀룰로스(CMC) 등의 재부착 방지제; 증백제; 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 니트릴로트리아세트산(NTA)등의 킬레이트화제; 효소; 및 세균 발육 저지제이다. 액상 세제 조성물은 용매, 알칸올아민, pH 조절제, 불투명제, 향료, 염료, 착색 안정제, 살균제, 증백제, 방오제 및/또는 연화제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르는 거품 조절제는 놀랍게도, 특히, 교반시 거품을 높은 수준으로 발생시키기가 쉬운 계면활성제 조성물에서 선행 기술의 거품 조절제보다 훨씬 더 효율적이다. 거품 조절 효율은 평균 2배 이상 보다 효율적이고, 몇몇 경우, 5배에 달하거나 심지어 10배에 달한다. 프론트 로딩 자동 세탁기에 사용하기에 적절한 거품 조절은 거품 조절제(A+B+C)를 0.05중량%의 수준으로 사용하여 성취되어 왔거나 통상적인 소포제 0.1%가 너무 많은 거품 생성을 허용하는 세제 조성물의 경우에는 이보다 훨씬 적은 수준으로 사용하여 성취되어 왔다. 거품 조절제는 세제 조성물에 특히 유용하지만, 계면활성제가 거품을 생성시킬 수 있는 공정 및 조성물, 예를 들면, 제지 및 펄핑 공정, 텍스타일 염색 공정, 절삭유(cutting oil), 피복 및 기타 수성 시스템에 사용될 수도 있다. 본 발명의 거품 조절제는 폴리디메틸실록산 소포제와 비교하여, 직물, 종이 또는 기계 부품에 침착되는 경향이 낮아서, 스포팅과 같은 흠이 발생할 위험이 적은 추가의 이점이 있다.

다음 실시예는 본 발명을 설명한다. 모든 부와 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한, 중량부와 중량%로 나타낸다.

실시예 1

교반기를 갖춘 1L들이 플라스크에 중합도가 60이고 메틸 에틸 실록산 그룹 80mol%, 메틸 α-메틸스티렌 실록산 그룹 20mol% 및 디비닐 가교결합 그룹 1mol%를 포함하는 공중합체(A) 425g과 처리된 침강 실리카[시퍼냇(Sipernat)^R D10, 데구사(Degussa)에서 제조] 25g를 충전시켜 본 발명에 따르는 거품 조절제(FCA1)를 제조한다. 실리카가 완전히 분산될 때까지 혼합물을 교반한다. 이 후, 트리메틸 실록산 단위와 M/Q 비가 0.65/1인 SiO₂ 단위를 갖는, 옥틸 스테아레이트(고체: 70%)에 용해되어 있는 오가노폴리실록산 수지(B) 35g을 첨가한다. 혼합물을 고전단 혼합기를 통해 균질화시킨다. 유기 규소 수지(B)를 실록산 공중합체(A)에 용해시킨다.

교반기를 갖춘 1L들이 플라스크에 광유 425g과 처리된 침강 실리카(스퍼냇^R D10, 데구사에서 제조) 25g을 충전시켜 제1 비교용 거품 조절제(CFCA1)를 제조한다. 실리카가 완전히 분산될 때까지 혼합물을 교반한다. 이 후, FCA1에 사용된 오가노실록산 수지 35g을 첨가한다. 고전단 혼합기를 통해 혼합물을 균질화시킨다.

교반기를 갖춘 1L들이 플라스크에 폴리메틸 425g, 중합도가 60인 C_12-14알킬 실록산 및 처리된 침강 실리카(스퍼냇^R D10, 데구사에서 제조) 25g을 충전시켜 제2 비교용 거품 조절제(CFCA2)를 제조한다. 실리카가 완전히 분산될 때까지 혼합물을 교반한다. 이 후, FCA1에 사용된 오가노실록산 수지 35g을 첨가한다. 고전단 혼합기를 통해 혼합물을 균질화시킨다.

교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 유입구를 갖춘 1L들이 플라스크에 25℃ 및 1000mPa·s에서 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 166g, 실란올 말단 차단된 폴리디메틸실록산 12g 및 처리되지 않은 침강 실리카(FK 383DS, 데구사에서 제조) 20g을 첨가하여 충전시켜 제3 비교용 거품 조절제(CFCA3)를 제조한다. 실리카가 완전히 분산될 때까지 고전단 혼합기를 사용하여 혼합물을 균질화시킨다. 이 후, 수산화나트륨(수중 40%) 0.3g을 첨가한다. 혼합물을 진공하에 180℃에서 2시간 동안 가열하여 실리카를 처리한다.

시험 A

OA 절삭유를 연수(soft water) 중에서 5% 농도로 희석시킨다. 이러한 절삭유 에멀젼 1L를 25℃에서 3시간 동안 펌프 시험에서 순환시키고, 거품 높이는 시간의 함수로 모니터링한다. 사용된 각각의 거품 조절제에 있어서, 필요한 최소 농도는 시험 동안 거품이 300mL를 초과하지 않는 거품 수준으로 측정된다. 필요한 농도는 다음과 같다고 밝혀졌다:

CFCA1은 절삭유 에멀젼을 기준으로 하여, 0.070중량%가 필요하다.

CFCA2는 절삭유 에멀젼을 기준으로 하여, 0.110중량%가 필요하다.

FAC1은 절삭유 에멀젼을 기준으로 하여, 0.040중량%가 필요하다.

이는 본 발명에 따르는 거품 조절제가 최고의 비교용 거품 조절제 보다 약 2배 효율적임을 나타낸다.

시험 B

깨끗한 면직물 2.5kg이 로딩된 표준 유럽형 프론트 로딩 세탁기[밀레(Miele)^R]에서, 95℃에서의 표준 세탁 사이클은 연수를 사용하여 수행한다. 거품 조절제(비교용 거품 조절제를 포함함) 각각의 거품 성능은 세탁 사이클 동안 거품(세탁기로부터 몇몇 거품 손실을 피하기 위함)를 조절하는 데 필요한 세제 분말에서 최소 농도를 측정함으로써 분석된다.

상이한 거품 조절제는 거품 조절제가 존재하지 않는 두 종류의 세제 분말 제형에서 평가한다. 거품 조절제는 시험 전에 세제 분말내에 단순히 혼합시킨다.

	세제(1)에서의 %	세제(2)에서의 %
CFCA1	0.12	1.2
CFCA2	0.06	0.8
CFCA3	0.2	1.7
FCA1	0.05	0.25

위로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 거품 조절제는 선행 기술분야의 거품 조절제보다 더 우수하게 수행된다.

시험 C

본 실험에서, 세탁 시험은 세탁마다 연수 15L를 사용하여 타월 3.2kg이 로딩된 밀레 프론트 로딩 세탁기에서 40℃와 95℃ 둘 다에서 수행한다. 사용된 세제 조성물은 ABS 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제(조성물 C1 내지 C4 간에 상이함), 제올라이트, 탄산나트륨 및 과붕산나트륨을 포함한다. 시험한 거품 조절제는 세제 조성물이 0.1중량%로 각각 사용된 FCA1 및 CFCA5(유럽 공개특허공보 제217501호에 따르는 거품 조절제)와, 세제 조성물을 기준으로 하여 활성 물질이 0.2%로 사용된 CFCA4(유럽 공개특허공보 제687725호의 실시예 1에 따르는 광유계 소포제)이다. 거품의 높이는 매회 세탁 시험을 통해 매 5분마다 관찰한다. 세탁 사이클 동안 거품의 최대 높이[50 = 윈도우의 절반 정도에 거품이 있음, 100 = 윈도우 전체에 거품이 있음, 120 = 세탁기로부터 거품이 넘쳐 흐름]와 세정 사이클 동안의 3회 관찰 결과로서의 거품 높이를 함께 아래 표 1에 나타낸다.

본 발명의 거품 조절제가 2개의 온도 모두에서 세제 조성물 전부에서 효율적임을 나타낸다(높이가 낮은 거품, 세정 사이클 동안 0으로 감소됨).

실시예 2

M/Q 비가 0.5/1인 유기 규소 수지(B)를 사용하는 것을 제외하고는, 거품 조절제(FCA2)는 실시예 1에서 기재한 바와 같이 제조한다. 유기 규소 수지는 실록산 공중합체(A)에 완전히 용해되지 않는다.

실시예 3

M/Q 비가 0.8/1인 유기 규소 수지(B)를 사용하는 것을 제외하고는, 거품 조절제(FCA3)는 실시예 1에서 기재한 바와 같이 제조한다. 유기 규소 수지는 실록산 공중합체(A)에 용해된다.

실시예 4

메틸 도데실 실록산 그룹 80mol%, 메틸 α-메틸스티렌 실록산 그룹 20mol% 및 가교결합 그룹 0.1mol%를 포함하는, 중합도가 60인 실록산 공중합체(A)를 사용하는 것을 제외하고는, 거품 조절제(FCA4)는 실시예 1에서 기재한 바와 같이 제조한다. 유기 규소 수지(B)는 이러한 실록산 공중합체에 용해되지 않는다.

비교 시험

상이한 세제 분말(세제 3)이 사용되고 거품 조절제가 최소 농도를 시험하기 위한 상이한 농도에서 시험된 것보다 약 0.05% 적은 농도로 전부 시험되는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4의 거품 조절제 FCA1 내지 FAC4와 비교용 거품 조절제 CFCA1 및 CFCA2를 실시예 1의 시험 B와 유사한 세탁 시험으로 시험한다.

세제 3을 사용한 이들 시험에서, FCA1은 비교용 제제 CFCA1 및 CFCA2(거품이 넘쳐 흐름) 둘 다 보다 훨씬 우수하게 수행된다(거품의 최대 높이는 윈도우 상단보다 훨씬 아래로 세정의 종결시 거품이 전혀 발생하지 않을 정도로 감소됨).

FCA2는 FCA1과 동일하게 잘 수행되거나 이보다 더 잘 수행된다(약간 낮은 평균 거품 수준).

FCA3은 FCA1에 비해 동일하게 더 잘 수행된다.

FCA4는 FAC3에 비해 덜 잘 수행되지만, CFCA1 또는 CFCA2보다 거품을 조절하는 데 보다 효율적이다.

실시예 5

M/Q 비가 1.2/1인 유기 규소 수지(B)를 사용하는 것을 제외하고는, 거품 조절제(FCA5)를 실시예 1에서 기재한 바와 같이 제조한다. 유기 규소 수지는 실록산 공중합체(A)에 용해된다.

비교 시험

실시예 1에 기재되어 있는 실록산 공중합체(A)와 실리카를 포함하지만, 수지(B)는 포함하지 않는 비교용 거품 조절제 CFCA6과 함께 거품 조절제 FCA2, FCA3 및 FCA5는 실시예 1의 시험 C와 유사한 세탁 시험으로 시험한다. 거품 조절제는 제올라이트 담체와 폴리카복실레이트 결합제를 기본으로 하는 입상물로서 제형화시키고, 세제의 0.12%의 농도에서 전부 시험한다. 세제는 나트륨 트리폴리포스페이트 60g, 나트륨 퍼보레이트 테트라하이드레이트 50g, 선형 알킬 벤젠설포네이트 음이온성 계면활성제 21.8g 및 에톡실화 지방 알콜 비이온성 계면활성제 4.2g을 포함한다; 이러한 세제는 다음 실시예 9 내지 19와 관련한 시험에도 사용된다. 당해 시험은 45분의 세탁 시간 동안 수행되고, 결과를 다음 표 2에 나타낸다.

이들 결과는 둘 다의 온도에서 매우 효율적인 소포제인 FCA2를 나타낸다. FCA3은 95℃에서 매우 효율적이고, 40℃에서도 효율적(CFCA5보다 보다 효율적임)이다. FCA5도 95℃에서 매우 효율적이지만, 40℃에서는 덜 효율적이다.

실시예 6

M/Q 비가 2/1인 유기 규소 수지(B)를 사용하는 것을 제외하고는, 거품 조절제는 실시예 1에서 기재한 바와 같이 제조한다. 유기 규소 수지는 실록산 공중합체(A)에 용해된다.

실시예 6의 거품 조절제는 세제 분말을 사용하는 세탁 거품 조절에서 실시예 1 내지 5의 거품 조절제보다 덜 효율적이지만, 펄프 밀(pulp mill)에서 거품 발생 흑액 샘플을 취하고 소포제를 10초 동안 함께 진탕시키는 시험에서 흑액을 소포화시키는데 효율적이고; 실시예 6의 거품 조절제는 거품 붕괴에 효율적이다.

실시예 7 및 8

M/Q 비가 1.2/1(실시예 7)과 2/1(실시예 8)인 유기 규소 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 거품 조절제는 실시예 4에 따라 제조한다. 실시예 7에서, 유기 규소 수지는 실록산 공중합체(A)에 완전히 용해되지 않는다. 실시예 8에서, 유기 규소 수지는 실록산 공중합체(A)에 용해된다.

실시예 9 내지 11

거품 조절제는 다음과 같은 상이한 실록산 공중합체(A)를 사용하여 실시예 1의 공정에 의해 제조된다:

실시예 9(FCA9) - 디비닐 가교결합 그룹의 비율을 1.15중량%(약 1.5mol%)로 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같다.

실시예 10(FCA10) - 에틸 그룹을 C_12-14알킬 그룹으로 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같다.

실시예 11(FCA11) - 메틸 α-메틸스티렌 실록산 그룹의 비율을 30mol%로 증가시키고 디비닐 가교결합제를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같다.

비교 시험

CFCA5 함께 거품 조절제 FCA1, FCA9, FCA10 및 FCA11과, FCA1과 유사한 비교용 거품 조절제는 실시예 1의 시험 C에 비해 유사한 세탁 시험으로 시험하지만, 여기서 실록산 공중합체는 메틸 α-메틸스티렌 실록산 그룹을 함유하지 않는다. 거품 조절제는 제올라이트 담체와 폴리카복실레이트 결합제를 기본으로 하여 입상물로서 제형화되고, 세제 0.12중량%의 농도로 전부 시험한다. 시험은 45분 또는 55분의 세탁 시간 동안 수행되고, 결과를 아래 표 3에 나타낸다(45분까지의 결과와 함께 4회 세정 동안의 거품 수준을 나타냄).

표 3으로부터, 본 발명에 따르는 4개의 거품 조절제가 2개의 온도 모두에서 효율적이지만, CFCA5와 CFCA7은 이러한 조건하에 효율적이지 않다.

실시예 12

소수성 처리된 퓸드 실리카 "카보실(Cabosil) TS720" 2중량%를 실시예 1의 실록산 공중합체 78%에 분산시키고, 옥틸 스테아레이트 8%에 용해되어 있는 실시예 1에서 사용한 MQ 수지 12중량%를 첨가한 다음, 20%의 KOH 수용액 0.5%를 첨가한다. 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 반응시키고, 진공하에 140℃에서 1시간 동안 가열시켜, 거품 조절제 FCA12를 형성한다. 반응은 수지 축합을 촉진시키고, 실리카와 수지의 가능한 약간의 반응을 촉진시킨다.

실시예 13

실시예 12는 실시예 1의 실록산 공중합체 대신에, 실시예 10의 실록산 공중합체를 사용하여 반복함으로써 거품 조절제 FCA13을 제조한다.

실시예 14

소수성 처리된 퓸드 실리카 2중량%를 실시예 1의 실록산 공중합체 78%에 분산시키고, 옥틸 스테아레이트 8%에 용해되어 있는 실시예 1에서 사용한 MQ 수지를 첨가하여 거품 조절제 FCA14를 형성한다.

실시예 15

실시예 12는 처리된 실리카 대신, 미처리 퓸드 실리카 "카보실 EH-5"를 사용하여 반복하여, 거품 조절제 FCA15를 제조한다. 거품 조절제 FCA12 내지 FCA15를 실시예 9 내지 11에 기재되어 있는 조건하에 시험한다. 결과를 아래 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타낸 결과는 표 3에 나타낸 CFCA5 및 CFCA7과 완전히 필적할만하고, FCA12 내지 FCA15 전부는 거품 조절에 매우 효율적임을 나타낸다.

실시예 16 내지 19

"시퍼냇 D10" 대신에 다음 실리카를 사용하는 것을 제외하고는, 거품 조절제 FCA16 내지 FCA19를 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 제조한다:

실시예 16 - "데구사 R805" 알킬 처리된 침강 실리카.

실시예 17 - "카보실 TS530" 트리메틸실릴 처리된 퓸드 실리카.

실시예 18 - "시퍼넷 D17" 실란 처리된 침강 실리카.

실시예 19 - "HM-253" 알킬 처리된 퓸드 실리카.

거품 조절제 FCA16 내지 FCA19는 실시예 9 내지 11에 기재된 조건하에 시험한다. 결과를 다음 표 5에 나타낸다:

표 5에 나타낸 결과는 표 3에 나타낸 CFCA5 및 CFCA7과 완전히 필적할만하고, FCA15 내지 FCA18 모두는 거품 조절에 매우 효율적임을 나타낸다.

실시예 20 내지 23

거품 조절제 FCA20 내지 FCA23을, 실시예 1의 실록산 공중합체 대신에 다음 실록산 공중합체를 사용하여 실시예에 따라 제조한다. 모든 공중합체는 트리메틸실릴 말단화되고 임의의 가교결합제 또는 측쇄화제를 사용하지 않고 제조된다.

실시예 20은 평균 6개의 메틸 α-메틸스티렌 실록산 그룹과 57개의 메틸 에틸 실록산 그룹을 포함한다;

실시예 21은 평균 12개의 메틸 α-메틸스티렌 실록산 그룹과 51개의 메틸 에텔 실록산 그룹을 포함한다;

실시예 22는 평균 12개의 메틸 α-메틸스티렌 실록산 그룹과 51개의 메틸 이소부틸 실록산 그룹을 포함한다;

실시예 23은 평균 12개의 메틸 α-메틸스티렌 실록산 그룹과 51개의 메틸 헥실 실록산 그룹을 포함한다.

비교용 거품 조절제 CFCA7과 함께 거품 조절제 FCA20 내지 FCA23을, 실시예 1의 시험 C와 유사한 세탁 시험으로 시험한다. 거품 조절제는 제올라이트 담체와 폴리카복실레이트 결합제를 기본으로 하여 입상물로서 제형화시키고, 세제(3)을 0.06중량%의 농도로 전부 시험한다. 시험은 95℃에서 55분의 세탁 시간 동안 수행하고, 결과를 아래 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터, 본 발명에 따르는 거품 조절제 FCA20 내지 FCA23 각각은 세정(다수의 소비자에 의해 수행되는 거품 사이클임) 동안 윈도우의 절반 이상의 거품이 실질적으로 완전히 없어지는 매우 일정한 거품 수준을 나타내는 반면, CFCA7은 이들 조건하에 거품이 과도하게 발생하도록 허용한다는 것을 알 수 있다.

실시예 24

다음 과정 및 실시예 1의 물질을 사용함으로써, 거품 조절제는 오가노폴리실록산(A) 85중량%, 수지(B) 5중량% 및 실리카 충전제(C) 5중량%를 포함하여 제조된다. 이는 70℃에서 5%의 용융된 스테아릴 알콜과 함께 혼합된다. 생성된 고온 혼합물 10중량%를 담체 90%에 입상화시킨다. 탄산나트륨을 담체로서 사용하여 FCA24a를 형성하고, 옥수수 전분을 담체로서 사용하여 FCA24b를 형성한다. 생성된 입상물을 시판중인 세제 제형에 활성 거품 조절제 0.075중량%의 수준으로 첨가한다. 세탁 시험은 저장하기 전과 35℃ 및 상대 습도 70%에서 4주 동안 저장한 후에 수행한다. 결과는 아래 표 7에 나타낸다.

위의 표 7에 나타낸 바와 같이, FCA24a와 FCA24b는 저장 후에도 우수한 거품 조절 성능을 유지한다.

본 발명의 실리콘 거품 조절제는 특히, 교반시 거품을 높은 수준으로 발생시키기가 쉬운 계면활성제 조성물에서 선행 기술의 거품 조절제보다 훨씬 더 매우 효율적이다. 거품 조절 효율은 평균 2배 이상 보다 효율적이고, 몇몇 경우, 5배에 달하거나 심지어 10배에 달한다. 또한, 본 발명의 실리콘 거품 조절제는 폴리디메틸실록산 소포제와 비교하여, 직물, 종이 또는 기계 부품에 침착되는 경향이 낮아서, 스포팅과 같은 흠이 발생할 위험이 적은 추가의 이점이 있다.

Claims

화학식 X-Ph의 치환체(여기서, X는 탄소원자를 통해 규소에 결합되어 있는 2가 지방족 유기 그룹이고, Ph는 방향족 그룹이다)와 결합된 규소를 하나 이상 갖는 오가노폴리실록산 물질(A), 유기 규소 수지(B) 및 소수성 충전제(C)를 포함하는, 거품 조절제.
제1항에 있어서, 오가노폴리실록산 물질(A)가 화학식 3의 디오가노실록산 단위 50% 이상과 화학식 2의 디오가노실록산 단위 50% 이하를 포함하는 폴리디오가노실록산(여기서, 당해 폴리디오가노실록산이 화학식 2의 디오가노실록산 단위를 포함하지 않고 화학식 3의 디오가노실록산 단위만으로 이루어지는 경우는 제외된다)임을 특징으로 하는, 거품 조절제.

화학식 2

화학식 3

위의 화학식 2 및 3에서,

Y는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,

Y'는 탄소수 1 내지 24의 지방족 탄화수소 그룹이고,

X는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 그룹이며,

Ph는 페닐 그룹이다.
제1항에 있어서, -X-Ph 그룹이 2-페닐프로필임을 특징으로 하는, 거품 조절제.
제1항에 있어서, 유기 규소 수지(B)가 화학식 R"₃SiO_1/2의 1가 트리하이드로카본실록시(M) 그룹(여기서, R"는 알킬 그룹이다) 및 화학식 SiO_4/2의 사관능성 (Q) 그룹으로 이루어진 실록산 수지로서, M 그룹 대 Q 그룹의 개수 비가 0.4:1 내지 1.1:1의 범위인, 거품 조절제.
제4항에 있어서, 유기 규소 수지(B)가 오가노폴리실록산 물질(A)의 존재하에 염기와 접촉됨을 특징으로 하는, 거품 조절제.
제4항에 있어서, 충전제(C)가 평균 입자 크기가 0.5 내지 30㎛인 실리카 충전제이고, 유기 규소 수지(B)가 실리카 충전제(C)의 존재하에 염기와 접촉됨을 특징으로 하는, 거품 조절제.
제1항에 있어서, 유기 규소 수지(B)가 오가노폴리실록산 물질(A)를 기준으로 하여, 2 내지 30중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 거품 조절제.
제1항에 있어서, 소수성 충전제(C)가 오가노폴리실록산 물질(A)를 기준으로 하여, 1 내지 10중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 거품 조절제.
유기 규소 수지와 소수성 충전제를 추가로 함유하고, 오가노폴리실록산 물질이 화학식 X-Ph의 치환체(여기서, X는 탄소원자를 통해 규소에 결합된 2가 지방족 유기 그룹이고, Ph는 방향족 그룹이다)와 결합된 규소를 하나 이상 포함함을 특징으로 하는, 거품 조절용 오가노폴리실록산 물질을 함유하는 세제 조성물.