JP4612162B2 - シリコーン系消泡剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特には水性組成物中で、好ましくは洗剤組成物中で使用するための、シリコーンをベースとする消泡剤に関するものである。なお以下の明細書中の記載において、本消泡剤を泡調節剤と記述することもある。
【0002】
【従来の技術】
例えば、食品加工、織物染色、紙製造、下水処理及び洗浄用途において使用されている多くの水系では、界面活性剤が、望まれない成分として、又は、或る機能を達成するために、故意に導入された物質としてのいずれか一方として存在する。これらの界面活性剤の存在のために、泡が生じてしまうことが多い。手による食器の洗浄等の或る用途では、これは歓迎される効果であるが、他の用途では、泡の生成により不満足な結果となってしまい得る。これは例えば、織物の染色又は紙の製造の場合である。他の用途、例えば家庭用の洗濯のための洗剤組成物の使用において、泡の生成は、それを避けるというよりも調節される必要がある。洗濯が自動洗濯機、特には前面装填装置で行なわれる場合、許容可能なレベルまで泡の生成を保持することが重要である。過剰の泡により、床に洗浄液があふれ出てしまったり、また洗濯操作自体の効率も低下させこととなるであろう。
【0003】
シリコーンをベースとする泡調節剤は、知られており、自動洗濯機で使用するために、例えば重負荷用の洗剤粉末及び液体に混合されている。シリコーン系泡調節剤は、非常に少量で添加され得、例えば硬水による影響を受けないので、この用途では非常に効果的であると見なされているが、石鹸等の従来の泡調節組成物は、それらの効率のために或る水の硬度を必要とする。
【0004】
洗剤産業は、環境への関心、エネルギー節約努力、機械の設計変更、水の節約及び変化する洗濯習慣によって、従来よりもより効率的に行なうであろう洗剤組成物の使用に向かって進展している改革を常に行っている。例えば洗剤組成物中の界面活性剤の量が高まったことや、従来の界面活性剤よりも高い泡プロフィールを有する界面活性剤を使用することや、洗濯条件が変わっていることなどから泡を調節する必要がある。シリコーン系泡調節剤は、洗剤組成物の洗浄力に直接は寄与しないので、この様な泡調節剤の添加量は最小限に維持されるのが望まれる。それ故に、洗剤組成物中に混合するための、改良された泡調節剤を開発する必要が生じている。
【0005】
シリコーン系泡調節剤は、オルガノポリシロキサン物質を主としてベースとし、それは直鎖状であっても分岐状であってもよく、またそれはケイ素が結合した様々な置換基を含有していてもよい。欧州特許第217501号公報には、泡調節剤が記載されており、その中で液状シロキサン成分は、トリオルガノシロキサン末端基を有するポリジオルガノシロキサン100重量部、少なくとも1つの末端シラノール基及び少なくとも40のケイ素原子を有するポリジオルガノシロキサン10〜125重量部、及び、1官能性シロキサン単位及び4官能性シロキサン単位0.5:1〜1.2:1の割合からなり、1分子当りシラノール基を少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサン0.5〜10重量部を混合し、その後その混合物を加熱することによって得られる。この明細書には、液状ポリマーを保持するために使用される樹脂の量を調節して、ゲル構造を避ける必要があることが記載されている。これは、幾つかの分岐が、泡調節剤のシロキサン成分に生じることを示している。欧州特許第217501号公報による泡調節剤は、多くの用途において充分に機能するが、向上した泡調節剤が続けて探し求められている。
【0006】
日本特開昭56−139107号公報には、下記一般式からなるオルガノポリシロキサンオキシアルキレン共重合体からなる自己乳化する消泡剤が記載されている。
【0007】
【化3】
【0008】
(式中、Gは、オキシアルキレン基であり;Yは、−CH2CHR”−R5−D又は−CH2CHR”COOR”であり(式中、R”は、H又はアルキルでり、R5は、2価の炭化水素基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン又はフェネチレンである。)、Dは、H又はOHであり;a、b及びcは、それぞれ0、1、2又は3であり、a+b+c=3である。)
【0009】
英国特許第2257709号公報には、非常に泡立つ界面活性剤が大量に存在している、洗剤組成物に混合される場合に特に有用であり、ヒドロシリル化によって調製される分岐したポリジオルガノシロキサンからなる、泡調節剤が記載されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
より効率的な泡調節剤を提供する必要が依然としてある。我々は、ここで、或る芳香族置換基を有するオルガノポリシロキサン物質が、或るオルガノシリコン樹脂の存在下で使用される場合、より効率的な泡調節剤が得られることを見出した。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の見地によると、(A)一般式X−Phからなるケイ素が結合した置換基を少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサン物質(式中、Xは、炭素原子によってケイ素に結合した2価の脂肪族有機基を表わし、Phは、芳香族基を表わす)、(B)オルガノシリコン樹脂、及び、(C)疎水性フィラーからなる、泡調節剤が提供される。芳香族基は、未置換でも置換されていてもよい。
【0012】
【発明の実施の形態】
オルガノポリシロキサン物質(A)は、好ましくは液状であり、好ましくはポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサン(A)は好ましくは下記一般式からなるジオルガノシロキサン単位からなる。
【0013】
【化4】
【0014】
式中、Yは、炭素原子を1〜4有するアルキル基であり、好ましくはメチルである。−X−Ph基を含有するこれらのジオルガノシロキサン単位は、オルガノポリシロキサン(A)中、実質的に全て又は大部分がこのジオルガノシロキサン単位からなってもよいが、好ましくは(A)中このジオルガノシロキサン単位は50又は60%までからなり、最も好ましくは5〜40%からなる。基Xは、好ましくは炭素原子を2〜10有する、最も好ましくは炭素原子を2〜4有する2価のアルキレン基であるが、代わりに2つのアルキレン基間の、又は、アルキレン基と−Phとの間にエーテル結合を有していてもよいし、又は、エステル結合を有していてもよい。Phは、少なくとも1つの芳香族環−C6R5を含有する部位であるのが好ましい(式中、それぞれのRは独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素原子を1〜6有するアルコキシ、又は、炭素原子を1〜12有する1価の炭化水素基を表わすか、若しくは、2又はそれ以上のR基は共に2価の炭化水素基を表わす。)。Ph基は、フェニル基であるのが好ましいが、例えば1又はそれ以上のメチル、メトキシ、ヒドロキシ、又は、クロロ基で置換されていてもよいし、若しくは、2つの置換基Rが、2価のアルキレン基を共に形成してもよいし、芳香族環を共に形成してもよく、その結果Ph基と共に例えばナフタレン基が生じる。特に好ましいX−Ph基は、2−フェニルプロピル −CH2−CH(CH3)−C6H5である。代わりに、Phは、チオフェン、ピリジン、又はキノキサリン等の芳香族特性のヘテロ環基であってもよい。
【0015】
ポリジオルガノシロキサン(A)はまた、下記一般式からなるジオルガノシロキサン単位少なくとも50%からなるのが好ましい。
【0016】
【化5】
【0017】
式中、Y’は、炭素原子を1〜24、好ましくは6まで有する脂肪族炭化水素基であり、例えばエチル、プロピル、イソブチル、メチル、ヘキシル、ラウリル又はビニル、若しくは、シクロヘキシルエチル等のシクロアルキル基である。アルキル基Y’の混合物を使用してもよい。他の基、例えばクロロプロピル又はアシロキシアルキル又はアルコキシアルキル等のハロアルキル基が、存在していてもよい。本発明の消泡剤の高められた泡の調節は、(A)のPh基とオルガノシリコン樹脂(B)との間の相互作用によると考えられ、Ph基は、長鎖のアルキル基が存在しない場合には、より近づきやすいであろう。
【0018】
オルガノポリシロキサン物質(A)は、いかなる適する方法によって製造されてもよいが、好ましくはケイ素が結合した水素原子を幾つか有するシロキサン重合体と、適当量のX”−Ph分子との間のヒドロシリル化反応によって製造される(式中、X”は、Xについて上記に記載されるとおりであるが、末端基に脂肪族不飽和を有し、シロキサン重合体のケイ素が結合した水素原子と付加反応が可能である。)。適するX”−Ph物質の例としては、スチレン(2−フェニルエチル基を導く)、α−メチルスチレン、オイゲノール、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、2−アリルフェノール、2−クロロスチレン、4−クロロスチレン、4−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−又は2,5−ジメチルスチレン、若しくは、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられる。α−メチルスチレンは、2−フェニルプロピル基を導き、それは主に2−フェニル−1−プロピル基であると考えられるが、2−フェニル−2−プロピル基を含有していてもよい。X”−Ph物質の混合物を使用してもよく、例えばα−メチルスチレンとスチレンである。この様なヒドロシリル化反応は、例えば米国特許第4741861号明細書に記載されるとおりの、条件下、適する触媒の存在下で、行なわれるのが好ましい。ラジカル抑制剤が、X”−Phの単独重合を防止するために存在しているのが好ましい。
【0019】
オルガノポリシロキサン物質(A)は、実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンであってもよいし、幾つかの分岐を有していてもよい。分岐はシロキサン鎖中に存在し得、例えば一般式ZSiO3/2の幾つかの3官能性シロキサン単位の存在によって持ち込まれ得る(式中、Zは、炭化水素、ヒドロキシル又はヒドロカルボノキシ基を表わす。)。代わりに、分岐は、多価例えば2価又は3価の、有機又はケイ素−有機部位が結合する、シロキサン重合体鎖によって引き起こされてもよい。有機部位は、一般式−X’−からなる2価の結合基であり得、ケイ素−有機部位は、一般式X’−Sx−X’からなる2価の結合基であり得る(式中、X’は、炭素原子によってケイ素に結合した2価の有機基を表わし、Sxは、オルガノシロキサン基である。)。有機結合(分岐している)単位の例は、C2 〜 6のアルキレン基、例えばジメチレン又はへキシレン、若しくは、一般式−X’−Ar−X’−からなるアラルキレン基である(式中、Arは、フェニレンを表わす。)。へキシレン単位は、Si−H基と1,5−ヘキサジエンの反応によって導かれ得、またX’−Ar−X’−単位は、ジビニルベンゼン又はジイソプロピルベンゼンの反応によって導かれ得る。ケイ素−有機結合単位の例は、一般式−(CH2)d−(Si(CH3)2−O)e−Si(CH3)2−(CH2)d−の物質である(式中、dは、2〜6の値を有し、eは、1〜10の値を有し;例えばd=2でかつe=1の後者の一般式からなる結合単位は、Si−H基とジビニルテトラメチルジシロキサンの反応によって導かれ得る。
【0020】
芳香族化合物X”−Phとのヒドロシリル化反応及び分岐剤との必要される反応の後、オルガノポリシロキサンの残さのSi−H基は、エチレン、プロピレン、イソブチレン又は1−ヘキセン等のアルケンと、好ましくはヒドロシリル化触媒の存在下で反応させられて、Y’基を導入し得る。
【0021】
物質(A)の平均的な分子中のシロキサン単位の数(DP又は重合度)は、少なくとも5、より好ましくは10〜5000であるのが好ましい。DPが20〜1000、より好ましくは20〜200の物質(A)が、特に好ましい。オルガノポリシロキサン(A)の末端基は、例えばトリメチルシリル末端基が、シロキサン中に従来とおりに存在している物質であればいかなる物質であってもよい。
【0022】
オルガノシリコン樹脂(B)は、直鎖状でないシロキサン樹脂であるのが一般的であり、一般式R’aSiO4-a/2のシロキサン単位からなるのが好ましい(式中、R’は、ヒドロキシル、炭化水素又はヒドロカルボノキシ基を表わし、aは、0.5〜2.4の平均値を有する。)。樹脂は、一般式R”3SiO1/2の1価のトリヒドロカーボンシロキシ(M)基、及び4官能性(Q)基SiO4/2からなるのが好ましい(式中、R”は、1価の炭化水素基を表わす。)。Q基に対するM基の数比が、0.4:1〜2.5:1(一般式R’aSiO4-a/2中のaの値0.86〜2.15に等しい)であるのが好ましく、より好ましくは0.4:1〜1.1:1であり、洗濯洗剤用途で使用するのには、最も好ましくは0.5:1〜0.8:1(a=1.0〜1.33に等しい)。
【0023】
オルガノシリコン樹脂(B)は、室温で固体であるのが好ましいが、一般的には液状である。M/Q比が1.2より高いMQ樹脂を上手く使用することができる。樹脂(B)は上記に定義されるとおりのM及びQ基のみからなるのが最も好ましいが、M基、3価のR”SiO3/2(T)基、及びQ基からなる樹脂を、代わりに使用してもよい。オルガノシリコン樹脂(B)はまた、2価の単位R”2SiO2/2を含有していてもよいが、存在する全てのシロキサン単位の内20%未満であるのが好ましい。基R”は炭素原子を1〜6有するアルキル基であるのが好ましく、最も好ましくはメチル又はエチル、若しくはフェニルである。少なくとも80%、最も好ましくは存在するR”基の実質的に全てが、メチル基であるのが、特に好ましい。他の炭化水素基、例えばジメチルビニルシリル単位として存在するアルケニル基が、存在していてもよく、好ましくは少量、最も好ましくは全てのR”基の5%を超えない量である。ケイ素が結合したヒドロキシル基及び/又はアルコキシ基、例えばメトキシ基もまた、存在していてもよい。
【0024】
この様なオルガノシリコン樹脂は、よく知られている。それらは、溶媒中で又はその場で、例えば或るシラン物質の加水分解によって製造され得る。溶媒、例えばキシレンの存在下での、4価のシロキシ単位の前駆体(例えば、テトラオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、ポリエチルシリケート、またはシリケートナトリウム)、及び、1価のトリアルキルシロキシ単位の前駆体(例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、又は、ヘキサメチルジシラザン)の加水分解及び縮合が、特に好ましい。得られるMQ樹脂は、望む場合には、更にトリメチルシリル化されて、残さのSi−OH基を反応させてもよいし、塩基の存在下で加熱されて、Si−OH基を除去することによって、樹脂の自己縮合を生じさせてもよい。
【0025】
オルガノシリコン樹脂(B)は、オルガノポリシロキサン(A)を基準として、1〜50重量%で消泡剤中に存在しているのが好ましく、特には2〜30%、最も好ましくは4〜15%である。
【0026】
オルガノシリコン樹脂(B)は、上記量で存在する場合、オルガノポリシロキサン(A)に可溶性であっても、不溶性(全部が溶解されない)であってもよい。溶解性は、光学顕微鏡で(A)及び(B)の混合物を観察することによって、測定され得る。洗剤用途における高められた泡調節は、溶解させられたオルガノシリコン樹脂(B)を含有する組成物によって、及び、オルガノシリコン樹脂(B)からなる分散させられた粒子を含有する組成物によっての両方により、達成された。(A)中の(B)の溶解性に影響を与える因子としては、(A)中のX−Ph基の割合(X−Ph基が多いほど、溶解性は高まる。)、(A)中の分岐度、(A)中の基Y及びY’の性質(長鎖のアルキル基は、溶解性を低下させる。)、MQ樹脂(B)中のQ単位に対するM単位の比(Q基に対するM基の比が高いほど、溶解性は高まる。)、及び、(B)の分子量等が挙げられる。
【0027】
従って、周囲温度下での(A)中の(B)の溶解性は、0.01重量%以下から、15%以上までであり得る。可溶性樹脂(B)及び不溶性樹脂(B)の混合物、例えば異なるM/Q比を有するMQ樹脂の混合物を使用することは、有利であり得る。オルガノシリコン樹脂(B)が、オルガノポリシロキサン(A)に不溶性である場合、液体(A)中に分散させられて測定されるとおりの、樹脂(B)の平均粒径は、例えば0.5〜400μmであり得、好ましくは2〜50μmである。紙及びパルプ工業における黒液の消泡等の、工業的な泡調節用途では、シロキサン共重合体に可溶性の樹脂、例えば高いM/Q比を有するMQ樹脂が、通常好ましい。
【0028】
樹脂(B)は、例えばドデカノール又は2−ブチル−オクタノール等のアルコール、又は、ステアリン酸オクチル等のエステル等の、不揮発性溶媒中に溶液状で、泡調節剤に添加され得る。揮発性溶媒、例えばキシレン中で調製された樹脂溶液は、不揮発性溶媒と混合され得、揮発性溶媒は、ストリッピングによって又は分離の他の形態によって、除去され得る。殆どの場合、不揮発性の溶媒は、泡調節剤中に残存し得る。樹脂(B)は、当量又はそれより少ない不揮発性溶媒中に、より好ましくは溶媒のその重量の約半分以下に溶解させられるのが、好ましい。樹脂(B)は、代わりに、揮発性溶媒の溶液中に添加されて、続いてその溶媒をストリッピングで取り除いてもよい。樹脂(B)が、溶液状で添加され、オルガノポリシロキサン物質(A)に不溶性である場合、混合することによって、許容可能な粒径を有する固体粒子を形成するであろう。
【0029】
樹脂(B)は、代わりに、固体粒子、例えばスプレー乾燥された粒子の形状で、泡調節剤に添加されてもよい。スプレー乾燥されたMQ樹脂は、商業的に利用可能であり、例えば10〜200ミクロンの平均粒径のものである。
【0030】
オルガノポリシロキサン物質(A)中の樹脂(B)の不溶性のレベルは、組成物中のその粒径に影響を与え得る。オルガノポリシロキサン物質(A)中のオルガノシリコン樹脂の溶解性が低いほど、樹脂が溶液状(A)に混合されると、より大きい粒径となる傾向がある。従って、オルガノポリシロキサン物質(A)中で可溶性が1重量%であるオルガノシリコン樹脂は、可溶性が僅か0.01重量である樹脂よりも、より小さい粒子を形成する傾向があるであろう。オルガノポリシロキサン物質(A)中に部分的に可溶性であり、少なくとも0.1重量%の可溶性を有する、オルガノシリコン樹脂(B)が好ましい。
【0031】
樹脂(B)の分子量は、例えば塩基の存在下で加熱することによって、縮合することで、高められ得る。塩基は、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液又はアルコール溶液、例えばメタノール又はプロパノール中の溶液であり得る。我々は、洗剤によっては、低めの分子量のMQ樹脂を含有する泡調節剤が、泡を減少させる点で最も効果的であるが、高い分子量のMQ樹脂を含有する泡調節剤は、例えば異なる洗浄温度又は異なる洗濯機等の、異なる条件下で、泡のレベルを同様に低下させる点でより一定していることを、見出した。高い分子量のMQ樹脂はまた、洗剤と接触させて貯蔵される場合、例えば液体洗剤中のエマルジョンとして貯蔵される場合、時間の経過と共に性能が損失するのに対して、高い耐性を有する。樹脂と塩基との間の反応は、シリカの存在下で行なわれ得、この場合には、樹脂とシリカとの間である反応が生じ得る。塩基を用いた反応は、オルガノポリシロキサン(A)の存在下及び/又は不揮発性溶媒の存在下及び/又は揮発性溶媒の存在下で、行なわれ得る。塩基を用いた反応は、ステアリン酸オクチル等の、エステル系不揮発性溶媒を加水分解し得るが、我々は、これは泡調節剤の性能を損なわせないことを見出した。
【0032】
第3の必須成分は、疎水性フィラー(C)である。泡調節剤では疎水性フィラーは、よく知られており、シリカ、好ましくはBET測定で測定されるとおりの表面積が、少なくとも50m2/gのシリカ、チタニア、粉砕石英、アルミナ、アルミノ珪酸塩、有機系ワックス、例えばポリエチレンワックス及びマイクロクリスタリンワックス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、或る物質、例えばシクロヘキシルアミンとイソシアネートの反応生成物、又は、アルキルアミド、例えばエチレンビスステアルアミド又はメチレンビスステアリルアミド等の物質であり得る。これらの1又はそれ以上の混合物もまた、許容可能である。
【0033】
上記に述べられているフィラーの中には、天然では疎水性ではないものもあるが、疎水性にされる場合には、使用され得る。これは、その場で(即ち、オルガノポリシロキサン物質(A)中に分散させられる際に)、又は、物質(A)と混合される前に、フィラーを予備処理することによっての何れか一方で、なされ得る。好ましいフィラーは、疎水性にされるシリカである。これは、例えば脂肪酸で処理されることによってなされ得るが、メチルで置換されたオルガノシリコン物質を使用することによってなされるのが好ましい。適する疎水性化剤としては、ポリジメチルシロキサン、シラノール又はケイ素が結合したアルコキシ基で末端をブロックされているジメチルシロキサン重合体、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、及び、1価の基(CH3)3SiO1/2及び4価の基SiO2、0.5/1〜1.1/1の比からなるオルガノシリコン樹脂(MQ樹脂)等が挙げられる。疎水化は、少なくとも80℃の温度で行なわれ得のが一般的である。同じMQ樹脂が、オルガノシリコン樹脂(B)として、及び、シリカフィラー(C)の疎水性化剤として使用され得る。
【0034】
好ましいシリカ物質は、加熱することによって調製されるシリカ、例えばフュームドシリカ、又は、沈降によって調製されるシリカであるが、ゲル形成によって製造されるシリカ等の、他のタイプのシリカもまた許容可能である。シリカフィラーは、例えば平均粒径が0.5〜50μm、好ましくは2〜30μm、最も好ましくは5〜25μmを有し得る。この様な物質は、よく知られており、商業的にも入手可能であり、親水性の形態及び疎水性の形態の両方がある。
【0035】
本発明の泡調節剤中のフィラー(C)の量は、オルガノポリシロキサン物質(A)を基準として、0.5〜50重量%であるのが好ましく、特には1〜10%又は15%、最も好ましくは2〜8%である。フィラー(C)の重量に対する樹脂(B)の重量の比が、1/10〜20/1、好ましくは1/5〜10/1、最も好ましくは1/2〜6/1であるのもまた、好ましい。
【0036】
本発明による泡調節剤は、いかなる都合のよい方法によって製造されてもよいが、せん断下で、異なる成分を混合することによって提供されるのが好ましい。せん断の量は、物質(A)中に成分(B)及び(C)が充分に分散するのに充分な量であるのが好ましいが、粒子(B)及び/又は(C)が破壊されるような、それらを効率悪くし、又は、非疎水性の表面を再度あらわすような程度にはしない。フィラー(C)がその場で疎水性にされる必要がある場合、製造工程としては、好ましくは減圧下での加熱工程を含むであろう、その工程において、フィラー及び処理剤は、必要な場合には、ひよっとしたら適する触媒の存在下で、オルガノポリシロキサン物質(A)の一部又は全てと混合される。
【0037】
本発明による泡調節剤は、(A)、(B)及び(C)の単なる混合として提供され得るが、用途によっては、代わりにの形態でそれらを利用可能にすることが好ましいであろう。例えば、水性媒体中で使用する場合には、エマルジョンの形態、好ましくは水中油型エマルジョンの形態で、泡調節剤を提供するのが適当であろう。
【0038】
水中油型エマルジョンの形態のシリコーンをベースとする泡調節剤を提供する方法は、知られており、多くの刊行物及び特許明細書に記載されている。例えば、欧州特許第913187号公報、欧州特許第978628号公報、WO98−22196号公報、WO98−00216号公報、英国特許第2315757号公報、欧州特許第499304号公報、及び、欧州特許第459512号公報である。エマルジョンは、公知の技術のいかなるものによって調製されてもよく、マクロエマルジョンであってもミクロエマルジョンであってもよい。一般的には、それらは、油相として泡調節剤、1又はそれ以上の界面活性剤、水、並びに、保存剤、粘度改質剤、保護コロイド及び/又は増粘剤剤等の標準的な添加剤からなる。
【0039】
界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性又は両性物質から選択され得る。これらの1又はそれ以上の混合物もまた、使用され得る。適する陰イオン性有機系界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホナート、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖(脂肪族)アルコールスルフェート、オレフィンスルフェート及びスルホネート、硫酸化されたモノグリセリド、硫酸化されたエステル、スルホン化されエポキシ化されたアルコール、スルホ琥珀酸エステル、アルカンスルホナート、リン酸エステル、アルキルイソチオネート、酒石酸アルキル及び/又はサルコシン酸アルキル等が挙げられる。
【0040】
適する陽イオン性有機界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩等が挙げられる。適する非イオン性界面活性剤としては、欧州特許第638346号公報の界面活性剤1〜6として記載されている物質等のシリコーン、特にはシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、長鎖(脂肪族)アルコール又は(脂肪)酸とエチレンオキサイドの縮合物、例えばエチレンオキサイド7モルで縮合された、C14 〜 15のアルコール(Dobanol(商標)45−7)、アミン又はアミドとエチレンオキサイドの縮合物、エチレン及びプロピレンオキサイドの縮合生成物、グリセロールのエステル、蔗糖又はソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、蔗糖エステル、フルオロ界面活性剤、及び、脂肪族アミンオキサイド等が挙げられる。適する両性有機系洗剤界面活性剤としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタイン等が挙げられる。
【0041】
有機系界面活性剤が、非イオン性又は陰イオン性物質であるのが、より好ましい。環境的に許容可能な界面活性剤が、特に興味を持たれている。エマルジョン中の泡調節剤の濃度は、用途、必要とされる粘度、泡調節剤の効果、及び、添加系によって変わり得、平均で5〜80重量%、好ましくは10〜40%の範囲である。泡調節エマルジョンはまた、欧州特許第663225号公報に記載されるとおりの、シリコーングリコール共重合体、又は、少なくとも1つのポリオキシアルキレン基を有する架橋されたオルガノポリシロキサン重合体等の安定化剤を含有していてもよい。
【0042】
代わりに、泡調節剤は、米国特許第5908891号明細書に記載されるとおり、シリコーングリコール等の水分散可能な担体中に、又は、他の水混和性液体中に、又は、鉱油中に、(A)、(B)及び(C)が分散させられる、水分散性組成物として提供されてもよい。なお、他の水混和性液体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレン及びプロピレングリコールの共重合体、ポリオールとポリアルキレングリコールの縮合物、アルキルポリグリコシド、アルコールアルコキシレート、又は、アルキルフェノールアルコキシレート等が挙げられる。
【0043】
本発明による泡調節剤を提供する代わりの形体は、粉末状の形体である。これは、剤が粉末状の製品、例えば洗剤粉末中で使用されるべき際に、特に有用である。多くの特許が、粉末状又は顆粒状の泡調節剤を提供する方法を議論し、開示している。例えば、欧州特許第723765号公報、欧州特許第718018号公報、欧州特許第831145号公報、欧州特許第995473号公報、欧州特許第997180号公報、欧州特許第636685号公報、欧州特許第636684号公報、欧州特許第336710号公報、WO99/67354号公報、WO00/11126号公報、WO00/11127号公報、WO98/09701号公報、WO95/04124号公報、WO92/20770号公報、WO99/29816号公報、WO96/06921号公報、WO96/06919号公報、WO93/01269号公報、WO92/13056号公報、WO92/22630号公報、WO93/11752号公報、WO96/34671号公報、英国特許第1407997号公報、英国特許第1492939号公報、英国特許第1523957号公報、英国特許第2009223号公報、欧州特許第13028号公報、欧州特許第40091号公報、欧州特許第71481号公報、欧州特許第142910号公報、欧州特許第206522号公報、欧州特許第210721号公報、欧州特許第329842号公報、欧州特許第414221号公報、及び、欧州特許第484081号公報等が挙げられる。これらの全ての方法が、本発明の泡調節剤に適用され得る。
【0044】
粒状の泡調節剤の提案されている成分としては、泡調節剤それ自身に加えて、バインダー又は包封剤、及び、顆粒のための固体の担体又は支持体等が挙げられる。いかなる担体又はバインダー物質も、それが混合される生成物の効率又は活性に寄与すべきであるのが、好ましい。界面活性剤は、包封剤又はバインダー中にシリコーンを分散させるのを助けるために使用され得る。時には、他の成分、例えば染料、顔料、保存剤、又は、泡調節剤が活性であると思われる、水性媒体中での分散を助けるための物質、例えば泡調節エマルジョンと共に上記に記載される界面活性剤等が混合される。この様な界面活性剤は、「泡プロフィール」を調節する、即ち泡立ちすぎることなく、洗濯の間中幾分泡が目に見えるのを確実にするのを助け得る。顆粒状にされた泡調節剤は、造粒機、スプレー乾燥、乾燥の伴う乳化重合、スプレー混合、スプレー冷却、突き固め機(compactor)、押出し機、高せん断混合、低せん断混合、フレーキング(flaking)等の様々な方法によって製造され得る。
【0045】
バインダー及び/又は包封剤の例は、溶融物又は水溶液として塗工され、スプレー乾燥され得る、ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレン重合体、タローアルコールとエチレンオキサイドとの反応生成物、又は、ポリプロピレングリコール、ポリカルボキシレート、例えばポリアクリル酸又はそれらの部分ナトリウム塩、若しくは、アクリル酸の共重合体、例えば無水マレイン酸との共重合体、セルロースエーテル、特にはカルボキシメチルセルロースナトリウム等の水溶性又は水膨潤性セルロースエーテル、ゼラチン、寒天、マイクロクリスタリンワックス、炭素原子を12〜20有し、融点が45〜80℃の脂肪酸又は脂肪族アルコール、グリセロールのモノエステル及びこの様な脂肪酸、融点が55℃以上で100℃以下の範囲である水不溶性ワックスと水不溶性乳化剤との混合物、グルコース又は水素添加されたグルコース等である。融点が約40〜80℃である有機化合物であり、液状の形体のバインダーは、オルガノポリシロキサン(A)とは混和性であり、冷却すると単相のワックス様の物質を形成する均一な液体を形成し(即ち、均一な物質であり、製造中又は顆粒の貯蔵中に相分離を示さない)、向上した貯蔵安定性を有する包封化された消泡剤の顆粒を製造するという利点を有する。
【0046】
バインダー又は包封剤中にシリコーンを分散させるために使用される界面活性剤は、泡調節エマルジョンと共に上記記載されている界面活性剤から選択され得る。シリコーングリコールが、多くのバインダーにとって好ましい、又は、脂肪族アルコールエーテルスルフェート又は直鎖状アルキルベンゼンスルホネートが、ポリアクリル酸系バインダと共に好ましい。界面活性剤は、シリコーンがバインダーと混合される前に、希釈されずに又はエマルジョンで、シリコーンに添加してもよいし、若しくは、界面活性剤及びシリコーンを、バインダーに連続的に添加してもよい。
【0047】
担体及び/又は保持体の例は、ゼオライト、例えばゼオライトA又はゼオライトZ、他のアルミノ珪酸塩又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム、リン酸塩、例えば粉末状又は顆粒状のトリポリリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、顆粒状の澱粉、クレー、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び、天然の澱粉である。
【0048】
シリコーン系消泡剤及びバインダーは、例えばそれらの液相で接触させられ、担体上に、例えば乾燥粉末からなる流動床上にスプレー乾燥することによって、担持させられ得る。代わりに、固体の担体は、シリコーンをベースとする泡調節剤を用いて、粒状化させられ得る。
【0049】
本発明の泡調節剤は、密度調節剤、マレイン酸エステル又はフマル酸エステル、例えばビス(2−メトキシ−1−エチル)マレイン酸エステル又はマレイン酸ジアリル、例えばメチルブチノール等のアセチレン系アルコール、シクロオクタジエン、又は、存在する残さのPt触媒と反応する環状メチルビニルシロキサン等の色保存剤、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は、疎水性又は部分的に疎水性にされたフュームドシリカ等の増粘剤、若しくは、顔料又は染料等の着色剤等の更なる成分を含有していてもよい。泡調節剤は、例えばポリジメチルシロキサン等の展着剤又は他の公知のシリコーン系消泡剤流体を含有していてもよく、それらはオルガノポリシロキサン(A)を基準として20重量%未満で、好ましくは5重量%までで一般的には使用される。例えば、1%で添加された12500mPa.sのポリジメチルシロキサン流体によって、洗剤によっては、泡の減少が僅かに向上した。ポリジメチルシロキサンが存在している場合は、それは、例えば疎水性シリカ等の疎水性フィラーと任意には予備混合されていてもよい。
【0050】
泡調節剤の配合、特には(A)、(B)及び(C)の相対割合は、泡調節剤の沈殿又はクリーム状になる機会を減らすために使用される、液体の密度に合致するように、望む場合には調節され得る。例えば、重負荷用の液状洗剤は、1.025〜1.05の密度を有し得るのに対して、エマルジョンは一般には、丁度1.00以上の密度を有する。(A)80.7重量%、(B)13.3%、疎水性シリカフィラー(C)5%、及び、疎水性シリカ増粘剤1%からなる泡調節剤は、1.038g/mlの密度を有する一方、(A)81.9%、(B)13.3%、(C)3.25%、及び、増粘剤1%では、1.028の密度を、また(A)95.7%、(B)3.3%、及び、(C)1.0%では、1.005の密度を与える。
【0051】
本発明による泡調節剤は、水系の泡の生成、特には洗濯中に洗剤組成物によって生じさせられる泡を減らす又は防止するのに有用であり、低めの洗浄温度、例えば40℃で洗剤の効果を確実にするために、高いレベルの陰イオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに基づく組成物等の、高い泡特性を有する、洗剤組成物中で特に有用である。しかしながら、それらはまた、他の洗剤組成物に混合されてもよい。
【0052】
本発明の他の見地において、(1)洗剤成分100重量部、及び、(2)上記に定義されるとおりの泡調節剤0.01〜5重量部からなる洗剤組成物が提供される。
【0053】
適する洗剤成分は、活性な洗剤、有機系及び無機系バインダー塩、並びに、他の添加剤及び希釈剤からなる。洗剤組成物の物理的形体は、例えば重負荷用の洗剤で使用される高密度又は低密度の粉末、軽負荷用の洗剤で使用されることが多い低密度の粉末等の粉末、若しくは、錠剤又は液状形体であり得る。活性な洗剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、又は、両性型、若しくは、それらの混合物からなる、有機系洗剤界面活性剤からなり得る。
【0054】
適する陰イオン性有機系洗剤界面活性剤は、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホナート、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖(脂肪族)アルコールスルフェート、オレフィンスルフェート及びスルホネート、硫酸化されたモノグリセリド、硫酸化されたエーテル、スルホ琥珀酸エステル、アルカンスルホナート、リン酸エステル、アルキルイソチオネート、スルホン化されエポキシ化されたアルコール、酒石酸アルキル及び/又はサルコシン酸アルキル等である。
【0055】
適する陽イオン性有機洗剤界面活性剤は、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。適する非イオン性有機界面活性剤は、長鎖(脂肪族)アルコール又は(脂肪)酸とエチレンオキサイドの縮合物、例えばエチレンオキサイド7モルで縮合された、C14 〜 15のアルコール(Dobanol(商標)45−7)、アミン又はアミドとエチレンオキサイドの縮合物、エチレン及びプロピレンオキサイドの縮合生成物、N−アルキルグルカミド、アルキルグルコシド、脂肪酸アルキロールアミド、蔗糖エステル、フルオロ界面活性剤、及び、脂肪族アミンオキサイドである。適する両性有機系洗剤界面活性剤は、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタインである。
【0056】
無機系成分の例は、リン酸塩及びポリリン酸塩、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の酸素を放出する化合物、及び、他の漂白剤及びゼオライトである。有機系成分の例は、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の再沈殿防止剤(anti-redeposition agent)、光沢剤、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)及びニトリロ三酢酸(NTA)等のキレート剤、酵素、及び、殺菌剤である。液状洗剤組成物は、溶媒、アルカノールアミン、pH調節剤、乳白剤、香料、染料、色安定化剤、殺菌剤、光沢剤、防汚剤及び/又は柔軟剤を含有していてもよい。
【0057】
本発明による泡調節剤は、従来技術の泡調節剤よりも驚くほど非常に効果的であり、特には撹拌した際に高いレベルの泡が生じる傾向がより強い、界面活性剤組成物において効果的である。泡調節効果は、平均で少なくとも2倍以上効果的であり、或るケースでは5〜10倍にさえも向上することを見出した。前面装填型自動洗濯機で使用するのに充分な泡調節が、従来の消泡剤0.1%では、非常に多くの泡を与えるのに、泡調節剤(A+B+C)0.05重量%のレベルで、又は、洗剤組成物中で更に少ないレベルで達成される。泡調節剤は、洗剤組成物において特に有用であるが、紙の製造及びパルプにする過程、織物染色過程、切削油、コーティング、及び、界面活性剤が泡を生成させ得る他の水系等のこの様な方法及び組成物においても使用され得る。本発明の泡調節剤は、繊維、紙、又は、機械の部品に付着する傾向がより低い、ポリジメチルシロキサン系消泡剤と比較して、付加された利点を有し、故にしみが付く等の汚点の危険もより低いものである。
【0058】
下記実施例は、本発明を説明するためのものである。全ての部及び%は、他の断りがない限り重量によって表わされる。
【0059】
【実施例】
実施例1
本発明による泡調節剤(FCA 1)を、重合度60で、メチルエチルシロキサン基80モル%、α−メチルスチレンシロキサン基20モル%及びジビニル架橋基1モル%からなる、共重合体(A)425g、及び、処理された沈降シリカ(Degussa社によって供給される、Sipernat(商標)D10)25gを、撹拌機を備えた1リットルのフラスコに装填することによって調製した。混合物を、シリカが完全に分散されるまで、撹拌した。ステアリン酸オクチルに溶解させられた、トリメチルシロキサン単位及びSiO2単位を有し、M/Q比が0.65/1であるオルガノシロキサン樹脂(B)35g(固形分70%)を、添加した。混合物を、高せん断混合機によって均一にした。オルガノシロキサン樹脂(B)は、シロキサン共重合体(A)に溶解した。
【0060】
第1の比較泡調節剤(CFCA 1)を、鉱油425g及び処理された沈降シリカ(Degussa社によって供給される、Sipernat(商標)D10)25gを、撹拌機を備えた1リットルのフラスコに装填することによって調製した。混合物を、シリカが完全に分散されるまで、撹拌した。次いで、FCA1で使用されたオルガノシロキサン樹脂35gを、添加した。混合物を、高せん断混合機によって均一にした。
【0061】
第2の比較泡調節剤(CFCA 2)を、重合度60の、ポリメチルC12 〜 14アルキルシロキサン425g及び処理された沈降シリカ(Degussa社によって供給される、Sipernat(商標)D10)25gを、撹拌機を備えた1リットルのフラスコに装填することによって、調製した。混合物を、シリカが完全に分散されるまで、撹拌した。次いで、FCA1で使用されたオルガノシロキサン樹脂35gを、添加した。混合物を、高せん断混合機によって均一にした。
【0062】
第3の比較泡調節剤(CFCA 3)を、25℃の粘度が1000mPa.sである、ポリジメチルシロキサン166g、シラノールで末端をブロックされたポリジメチルシロキサン12g、及び、未処理の沈降シリカ(Degussa社によって供給される、FK 383DS)25gを、撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素供給口を備えた1リットルのフラスコに装填することによって、調製した。混合物を、シリカが完全に分散されるまで、高せん断混合機を使用して均一にした。次いで、水酸化ナトリウム0.3g(水中で40%)を添加する。混合物を、真空下、180℃で、2時間、シリカを処理するために加熱した。
【0063】
試験A
0A切削油を、軟水中5%濃度まで希釈した。この切削油エマルジョン1リットルを、25℃で3時間、ポンプ試験に循環させ、泡の高さを、時間の関数で監視した。使用されたそれぞれの泡調節剤では、泡のレベルが試験中に泡300mlを超えないようにするのに、必要とされた最低限の濃度を、測定した。
必要とされる濃度は、以下のとおりであることが判った。:
CFCA 1は、切削油エマルジョンを基準として、0.070重量%必要とされた。
CFCA 2は、切削油エマルジョンを基準として、0.110重量%必要とされた。
FCA 1は、切削油エマルジョンを基準として、0.040重量%必要とされた。
これは、本発明による泡調節剤は、最も優れる比較の泡調節剤(CFCA)の約2倍の効果があることを示している。
【0064】
試験B
標準的なヨーロッパ型の前面装填型洗濯機(Miele(商標))に、清潔な綿の繊維2.5kgを装填し、95℃で標準的な洗濯サイクルを、軟水を使用して行なった。それぞれの泡調節剤(比較の泡調節剤を含む)の泡性能を、洗濯サイクル中の泡を調製するのに(洗濯機から泡がなくなるのを避けるのに)必要とされる、洗剤粉中の最低限の濃度を測定することによって評価した。
異なる泡調節剤を、泡調節剤を存在させずに、2種類の洗剤粉配合で評価した。泡調節剤は、試験前に、洗剤粉に単に混合された。下表から判るとおり、本発明による泡調節剤は、従来技術の剤よりもかなり優れた機能を有する。
【0065】
【0066】
試験C
この実験において、洗濯試験は、Miele前面装填型洗濯機で、1回の洗濯当り15リットルの軟水を使用して、タオルを3.2kg装填して、40℃及び95℃の両温度で行なわれた。使用された洗剤組成物は、ABS陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤(組成物C1〜C4で異なる)、ゼオライト、炭酸ナトリウム、及び過ホウ素ナトリウムから構成された。試験された泡調節剤は、洗剤組成物の0.1重量%でそれぞれ使用された、FCA1及びCFCA5(欧州特許第217501号公報による泡調節剤)、及び、洗剤組成物を基準として0.2%の活性物質で使用された、CFCA4(欧州特許第687725号公報の実施例1による鉱油をベースとする泡調節剤)であった。泡の高さを、それぞれの洗濯試験中、5分毎に観察した。洗濯サイクル中の泡の最高の高さ(50=泡が窓の半分、100=泡が窓全部、120=洗濯機から溢れ出る)を、濯ぎサイクルの間の3回の観察と共に、下記表1に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
本発明の泡調節剤は、両方の温度で、全ての洗剤組成物中で効果的である(泡が低く、濯ぎサイクルで0に低下する)ことが、判るであろう。
【0069】
実施例2
泡調節剤(FCA2)を、M/Q比が0.5/1のオルガノシリコン樹脂(B)を使用した以外は、実施例1に記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂は、シロキサン共重合体(A)に完全には溶解しなかった。
【0070】
実施例3
泡調節剤(FCA3)を、M/Q比が0.8/1のオルガノシリコン樹脂(B)を使用した以外は、実施例1に記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂は、シロキサン共重合体(A)に溶解した。
【0071】
実施例4
泡調節剤(FCA4)を、重合度60で、メチルドデシルシロキサン基80モル%、メチルα−メチルスチレンシロキサン基20モル%及び架橋基0.1モル%の、シロキサン共重合体(A)を使用した以外は、実施例1に記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂(B)は、シロキサン共重合体に溶解しなかった。
【0072】
比較試験
実施例1〜4の泡調節剤FCA 1〜4及び比較の泡調節剤CFCA 1及びCFCA 2を、実施例1の試験Bと同様の洗濯試験で、試験した。但し、異なる洗剤粉(洗剤3)を使用し、泡調節剤は、最低限の濃度を測定するために異なる濃度で試験されるというよりもむしろ、約0.05%の濃度で全て試験された。洗剤3を使用するこれらの試験では、FCA 1は、両方の比較の剤CFCA 1〜2(泡が溢れた)よりも、非常に優れた機能を示した(最高の泡が窓の上よりかなり下で、濯ぎの終わりには泡はなくなった)。
FCA 2は、FCA 1と同じくらいよく、又は、それよりも優れる機能を示した(平均の泡のレベルが僅かに低い)。
FCA 3は、FCA 1と同じくらい優れた機能を示した。
FCA 4は、FCA3よりも劣る機能を示したが、CFCA 1又はCFCA 2よりも泡を調節するのにより効果的であった。
【0073】
実施例5
泡調節剤(FCA5)を、M/Q比が1.2/1のオルガノシリコン樹脂(B)を使用した以外は、実施例1に記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂は、シロキサン共重合体(A)に溶解した。
【0074】
比較試験
泡調節剤FCA 2、FCA 3及びFCA 5、並びに、実施例1に記載されるとおりシロキサン共重合体(A)及びシリカからなるが、樹脂(B)を含有しない、比較の泡調節剤CFCA 6を、実施例1の試験Cと同様の洗濯試験で、試験した。泡調節剤は、ゼオライト担体及びポリカルボキシレートバインダーをベースとして顆粒状に配合され、洗剤の0.12重量%の濃度で全て試験された。洗剤は、トリポリリン酸ナトリウム60g、過ホウ素ナトリウム・4水和物50g、直鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸エステル系陰イオン性界面活性剤21.8g及びエトキシ化された脂肪族アルコール系非イオン性界面活性剤4.2gから構成された。;この洗剤は、下記実施例9〜19に関する洗濯試験でも使用された。試験を45分の洗濯時間で行ない、その結果を下記表2に示す。
【0075】
【表2】
【0076】
これらの結果は、FCA 2は、両方温度で非常に効果的であることを示している。FCA 3は、95℃で非常に効果的であり、40℃でも効果的である(CFCA 5より効果的)。FCA 5も、95℃では非常に効果的であるが、40℃では効果が低い。
【0077】
実施例6
泡調節剤を、M/Q比が2/1のオルガノシリコン樹脂(B)を使用した以外は、実施例1に記載されるとおりに、調製した。オルガノシリコン樹脂は、シロキサン共重合体(A)に溶解した。
実施例6の泡調節剤は、洗濯粉を使用する洗濯泡調節の実施例1〜5の泡調節剤よりは、効果が低かったが、パルプミルから取り出した泡だっている黒液試料と消泡剤を10秒間一緒に振り動かす試験における、黒液の消泡では、効果的であった。実施例6の泡調節剤は、泡を崩壊させるのに効果的であった。
【0078】
実施例7及び8
泡調節剤は、MQ比1.2/1(実施例7)及び2/1(実施例8)のオルガノシリコン樹脂を使用した以外は、実施例4に従って調製した。実施例7において、オルガノシリコン樹脂はシロキサン共重合体(A)に完全には溶解しなかった。実施例8では、オルガノシリコン樹脂はシロキサン共重合体(A)に溶解した。
【0079】
実施例9〜11
泡調節剤を、下記のとおり、異なるシロキサン共重合体(A)を使用して、実施例1の手順によって調製した。
実施例9(FCA9)−実施例1と同様であったが、ジビニル架橋基の割合を、1.15wt%(約1.5モル%)まで高めた。
実施例10(FCA10)−実施例1と同様であったが、エチル基を、12〜14Cアルキル基に換えた。
実施例11(FCA11)−実施例1と同様であったが、メチルα−メチルスチレンシロキサン基の割合を、30モル%まで高め、ジビニル架橋剤を使用しなかった。
【0080】
比較試験
泡調節剤FCA1、FCA9、FCA10及びFCA11、並びに、CFCA5、及び、シロキサン共重合体がメチルα−メチルスチレンシロキサン基を含有しない以外はFCA1と同様の、比較の泡調節剤CFCA7を、実施例1の試験Cと同様の洗濯試験で試験した。泡調節剤は、ゼオライト担体及びポリカルボキシレートバインダーをベースとした顆粒状として配合され、洗剤0.12重量%の濃度で全てを試験した。試験は、45分又は55分の洗濯時間で行なわれ、結果を下記表3に示す(4回の濯ぎの間の泡レベルと共に、45分までの結果を示す。)
【0081】
【表3】
【0082】
表3から、本発明による4種類の泡調節剤は、両温度で効果的であるのに対して、CFCA5及びCFCA7は、これらの条件下では効果がないことが判るであろう。
【0083】
実施例12
2重量%の「Cabosil TS720」、即ち疎水性物質で処理されたフュームドシリカを、実施例1のシロキサン共重合体78%中に分散させて、8%のステアリン酸オクチルに溶解させられた実施例1に使用されたMQ樹脂12重量%を添加し、続いて20%の水性KOH溶液0.5%を添加した。混合物を80℃で6時間反応させ、次いで140℃で1時間真空下で加熱して、泡調節剤FCA12を形成した。反応は樹脂の縮合、またひょっとしたらシリカと樹脂のある反応をも促進させた。
【0084】
実施例13
実施例1のシロキサン共重合体に代えて、実施例10のシロキサン重合体を使用して、実施例12を繰り返して、泡調節剤FCA13を製造した。
【0085】
実施例14
2重量%の疎水性物質で処理されたフュームドシリカを、実施例1のシロキサン共重合体78%中に分散させて、8%のステアリン酸オクチルに溶解させられた実施例1に使用されたMQ樹脂12重量%を添加して、泡調節剤FCA14を形成した。
【0086】
実施例15
処理されたシリカに代えて、「Carbosil EH−5」の処理されていないフュームドシリカを使用して、実施例12を繰り返して、泡調節剤FCA15を製造した。
泡調節剤FCA12〜FCA15を、実施例9〜11に記載される条件下で試験した。結果を下記表4に示す。
【0087】
【表4】
【0088】
表4に示される結果は、表3に示されるCFCA5及びCFCA7の結果と完全に比較可能であり、FCA12〜FCA15の全てが、泡を調節するのに非常に効果的であることを示している。
【0089】
実施例16〜19
泡調節剤FCA16〜FCA19を、「Sipernat D10」に置き換えて下記シリカを使用した以外は、実施例1に記載されるとおりに調製した。
実施例16−「Degussa R805」アルキル処理された沈降シリカ
実施例17−「Carbosil TS530」トリメチルシリル−処理されたフュームドシリカ
実施例18−「Sipernat D17」シラン−処理された沈降シリカ
実施例19−「HM−253」アルキル処理されたフュームドシリカ
泡調節剤FCA16〜FCA19を、実施例9〜11に記載される条件下で、試験した。結果を下記表5に示す。
【0090】
【表5】
【0091】
表5に示される結果は、表3に示されるCFCA5及びCFCA7の結果と完全に比較可能であり、FCA16〜FCA18の全てが、泡を調節するのに非常に効果的であることを示している。
【0092】
実施例20〜23
泡調節剤FCA20〜FCA23を、実施例1のシロキサン共重合体に置き換えて、下記シロキサン共重合体を使用した以外は、実施例に記載されるとおりに調製した。全ての共重合体は、トリメチルシリル末端を有し、いかなる架橋剤及び分岐剤をも使用することなく、調製された。
実施例20−平均で6つのメチルα−メチルスチレンシロキサン基及び57のメチルエチルシロキサン基から構成された。
実施例21−平均で12のメチルα−メチルスチレンシロキサン基及び51のメチルエチルシロキサン基から構成された。
実施例22−平均で12のメチルα−メチルスチレンシロキサン基及び51のメチルイソブチルシロキサン基から構成された。
実施例23−平均で12のメチルα−メチルスチレンシロキサン基及び51のメチルヘキシルシロキサン基から構成された。
【0093】
泡調節剤FCA20〜FCA23、並びに、比較の泡調節剤CFCA7を、実施例1の試験Cと同様の洗濯試験で試験した。泡調節剤は、ゼオライト担体及びポリカルボキシレートバインダーをベースとした顆粒状として配合され、洗剤30.06重量%の濃度で全てを試験した。試験は、95℃、55分の洗濯時間で行なわれ、結果を下記表6に示す。
【0094】
【表6】
【0095】
本発明による泡調節剤FCA20〜FCA23はそれぞれ、窓の約半分までのかなり安定したレベルの泡を示し、濯ぎの間に実質的にゼロまで落ちたのに対して(これは、多くの消費者によって好まれる泡サイクルである)、CFCA7はこれらの条件下で、過度の泡のままであったことが、表6から判るであろう。
【0096】
実施例24
実施例1の手順に従って、また実施例1の物質を使用して、オルガノポリシロキサン(A)85重量%、樹脂(B)5%及びシリカフィラー(C)5%からなる、泡調節剤を調製した。これを、70℃で、溶解した8%のステアリルアルコールと混合した。得られた熱い混合物10重量%を、担体90%上で粒状化させた。炭酸ナトリウムを担体として使用して、FCA24aを形成させ、メイズ澱粉を担体として使用して、FCA24bを形成させた。得られた顆粒を、活性な泡調節剤0.075重量%のレベルで、市販の洗剤配合物に添加した。洗浄試験を、35℃、相対湿度70%で、4週間の貯蔵の前後に行なった。結果を下記表7に示す。
【0097】
【表7】
【0098】
表より判るとおり、FCA24a及びFCA24bは、貯蔵後にも優れた泡調節性能を保持した。
Claims (9)
- (A)一般式X−Phからなるケイ素に結合した置換基を少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサン物質(式中、Xは炭素原子によってケイ素に結合した2価の脂肪族有機基を表わし、Phは芳香族基を表わす)、(B)オルガノシリコン樹脂、及び(C)疎水性フィラーからなる消泡剤であり、該消泡剤はポリジメチルシロキサンを含有しないか又はポリジメチルシロキサンをオルガノポリシロキサン(A)を基準として20重量%より少なく含有している。
- −X−Ph基が、2−フェニルプロピルである、請求項1又は2に記載の消泡剤。
- オルガノシリコン樹脂(B)が、一般式R”3SiO1/2の1価のトリヒドロカーボンシロキシ(M)基、及び4官能性(Q)基SiO4/2からなるシロキサン樹脂であり(式中、R”はアルキル基を表わす。)、かつ、Q基に対するM基の数比が、0.4:1〜1.1:1の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の消泡剤。
- オルガノシリコン樹脂(B)が、オルガノポリシロキサン物質(A)の存在下で、塩基と接触させられることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の消泡剤。
- フィラー(C)が、0.5〜30μmの平均粒径を有するシリカフィラーであり、かつ、オルガノシリコン樹脂(B)が、シリカフィラー(C)の存在下で、塩基と接触させられることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の消泡剤。
- オルガノシリコン樹脂(B)が、オルガノポリシロキサン物質(A)を基準として、2〜30重量%で存在することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の消泡剤。
- 疎水性フィラー(C)が、オルガノポリシロキサン物質(A)を基準として、1〜10重量%で存在することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の消泡剤。
- オルガノポリシロキサン物質を含有する洗剤組成物であって、該洗剤組成物はまた、オルガノシリコン樹脂及び疎水性フィラーを含有し、かつ、該オルガノポリシロキサン物質が、一般式X−Phからなるケイ素に結合した置換基を少なくとも1つ有する(式中、Xは、炭素原子によってケイ素に結合した2価の脂肪族有機基を表わし、Phは、芳香族基を表わす。)ことを特徴とし、該洗剤組成物はポリジメチルシロキサンを含有しないか又はポリジメチルシロキサンを、一般式X−Phからなるケイ素が結合した置換基を少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサン物質を基準として20重量%より少なく含有している。
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