KR20210019448A - 소포 활성제, 이의 제조 방법, 및 소포 제형 - Google Patents

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KR20210019448A
KR20210019448A KR1020207035918A KR20207035918A KR20210019448A KR 20210019448 A KR20210019448 A KR 20210019448A KR 1020207035918 A KR1020207035918 A KR 1020207035918A KR 20207035918 A KR20207035918 A KR 20207035918A KR 20210019448 A KR20210019448 A KR 20210019448A
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Abstract

본 발명은 소포 활성제(defoamer active)에 관한 것이다. 소포 활성제는 소수화된 규산알루미늄 입자를 포함할 수 있다. 표면 pH가 적어도 약 9.6이고 BET 표면적이 약 150 m2/g 미만인 규산알루미늄 입자는 소수화제로 처리되어 소수화된 규산알루미늄 입자를 제공한다. 소포 활성제는 다양한 수성 시스템에서 거품(foam)을 방지하거나 감소시키는 데 유용한 소포제 조성물을 제조하는 데 유용하다.

Description

소포 활성제, 이의 제조 방법, 및 소포 제형
본 발명은 소포 기술에 관한 것이며, 더 상세하게는 소포 활성제(defoamer active), 이의 제조 방법, 및 소포 제형(defoaming formulation)에 관한 것이다.
소수성으로 처리된 무기 입자는 제지 산업, 페인트, 및 코팅 제형을 포함한 많은 분야에서 소포 활성제로서 사용되어 왔다. 소포 활성제는 특히 수계 시스템에서 마이크로버블(microbubble) 또는 거품(foam)을 감소시키고 제거하는 데 사용된다. 전형적으로, 실리카 입자는 실리콘 오일(폴리다이메틸실록산 또는 PDMS)과 화학적으로 결합되어 소수성으로 처리된 입자를 생성하며, 이때 이는 소포 활성제로서 사용된다.
미국 특허 제3573222호는 약 70 내지 약 95 중량부의 탄화수소 유체, 및 약 5 내지 약 30 중량부의, 평균 입자 크기가 약 200 마이크로미터 이하인 합성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리코 알루민산염(silico aluminate)으로 본질적으로 이루어진 소포에 유용한 조성물을 개시한다. 실리코 알루민산염은 약 75℃를 초과하지 않는 온도에서 탄화수소 또는 할로카본 유체 중에서 실리코 알루민산염의 중량을 기준으로 약 7% 내지 약 30%의 할로실란과 반응함으로써 소수성이 된다.
미국 특허 제4008173호는 미분되고 합성된 침전 비정질 금속-규산염 및 산을 함유하는 조성물을 개시한다. 이 조성물은 pH가 2 내지 5이며, 수성 시스템을 위한 소포제를 위한 베이스로서 적합하다.
미국 특허 제5575950호는 수성 시스템을 위한 소포 제형을 개시하는데, 이것은 규산염, 예컨대 나트륨 마그네슘 알루미노규산염을 알루미늄 공급원으로 처리하여 그 안의 알루미늄 함량이 0.1 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.3 중량%의 범위에 있도록 제공함으로써 생성된다. 이어서, 알루미늄 처리된 규산염을 실리콘 유체로 소수화하고, 이어서 오일 및/또는 물 중에 분산시켜 소포 제형을 형성한다.
지금까지, 실리콘 유체를 사용한 표면 처리에 의해 친수성 규산염을 소수성이 되게 하는 데 사용된 2가지 통상적인 방법은 "동일계내(in-situ)" 방법 및 "건식 로스팅(dry roast)" 방법을 포함한다. 두 방법 모두가 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5575950호에 개시되고 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법은 공정 비효율성 및 높은 관련 비용으로 인해 불리할 수 있다.
예를 들어, 실리콘 오일이 소수화제로서 사용되는 경우, 그의 매우 낮은 표면 장력 또는 에너지로 인해, 유리된(free) 미반응 실리콘 오일이 많은 주위 표면으로 빠르게 퍼질 수 있다. 이러한 현상은 많은 수성 시스템에 해로울 수 있다. 예를 들어, 자동차 페인트 시스템에서, 유리된 실리콘 오일, 특히 저분자량이고 매우 유동성(very fluid)인 실리콘 오일은 곳곳에 온통 퍼지게 되고, 이에 따라 바닥부터 천장까지 생산 기지를 오염시키는 경향이 있다. 유리된 실리콘 오일은 페인트 및 글루의 접착을 방해하고, 거품이 수축되게 하고, 때때로 "피시 아이(fish eye)"로 지칭되는 페인트 결함을 발생시킬 수 있다. 따라서, 상기 언급된 두 공정(즉, 동일계내 및 건식 로스팅)에서는, 유리되고, 미반응되고, 물리적으로 흡착된 실리콘 오일 수준이 최소한이 되도록 보장하기 위해 긴 반응 시간이 종종 요구된다. 그러한 긴 반응 시간은 불량한 공정 효율과 함께 고비용과 같은 단점을 갖는다.
더욱이, 동일계내 및 건식 로스팅 공정은 전형적으로 배치(batch) 공정이며 연속 공정이 아니며, 그럼으로써 추가로 주어진 기간 이내로 생산 사이클을 제한한다.
따라서, 개선된 소수화된 규산알루미늄 입자, 및 신속하고 효율적이고 더 비용 효과적인 이의 제조 공정을 제공할 필요가 있다.
본 발명은, 예기치 않게도, 낮은 표면적과 조합하여 높은 표면 pH를 갖는 규산알루미늄 입자, 예컨대 규산알루미늄마그네슘나트륨이 실란올 종결된 PDMS, 특히 고분자량 또는 고점도를 갖는 실란올 종결된 PDMS를 그의 표면에 공유 결합시키기 위한 향상된 반응성을 제공한다는 것을 개시한다. 이러한 높은 반응성은, 예를 들어 반응 시간을 상당히 단축시킴으로써, 긴 반응 시간을 필요로 할 수 있는 배치 공정과는 대조적으로 반응이 연속 방식으로 수행될 수 있게 한다는 예기치 않은 이점을 갖는다. 얻어진 소수화된 규산알루미늄 입자는 탁월한 소수성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태는 소포 활성제이다. 소포 활성제는 소수화된 규산알루미늄 입자를 포함한다. 소수화된 규산알루미늄 입자는, BET 표면적이 150 m2/g 미만이고 표면 pH가 적어도 9.6인 규산알루미늄 입자를 소수화제로 처리함으로써 얻어질 수 있다. 소수화제는 평균 몰 분자량이 적어도 2000 달톤(Da)인 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는 소포 활성제의 형성 방법이다. 상기 방법은, 나선형 제트 밀(spiral jet mill) 또는 유체 에너지 밀을 포함할 수 있는 고 에너지 밀링(high energy milling) 장치 내에서 약 4 μm 내지 약 50 μm 범위의 중위 입자 크기를 갖는 규산알루미늄 입자를 고 에너지 밀링하고/하거나 소수화제와 결합시켜 소수화된 규산알루미늄 입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명으로서 간주되는 발명 요지는 특히 본 명세서의 마지막에 나오는 청구범위에 지적되어 있고 명확하게 청구되고 있다. 본 발명의 전술한 그리고 다른 목적, 특징, 및 이점은 첨부 도면과 관련하여 취해진 하기의 상세한 설명으로부터 명백하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 소수화된 입자의 소수성 시험의 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반응 속도론에 대한 상이한 분자량/점도의 실란올 종결된 PDMS의 영향을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반응 속도론에 대한 상이한 분자량을 갖는 3개의 TMS 종결된 PDMS 및 1개의 실란올 종결된 PDMS의 영향을 나타낸다.
본 발명은 당업자에게 본 발명의 기술적 해법에 대한 더 우수한 이해를 제공하기 위하여 첨부된 도면 및 실시 형태를 참조하여 더 상세히 설명될 것이다. 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐, 도 1 내지 도 3을 참조한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 하기의 용어는 하기의 정의를 갖는다.
본 명세서에서, "약"으로 수식되는 수치 범위는 그러한 수치 범위의 상한치 및 하한치가 그들의 10%만큼 변동될 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서, "약"으로 수식되는 수치 값은 그러한 수치 값이 그의 10%만큼 변동될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "소수화된"은, 부피비가 60% 대 40%인 메탄올과 물의 혼합 용매 중에서 부유도(floatability) 방법에 따라 측정될 때, 0 내지 3.0의 척도 범위에서 적어도 2의 소수성 등급을 갖는 규산알루미늄 입자를 나타내는 데 사용된다.
본 발명의 일 실시 형태는 소포 활성제이다. 소포 활성제는 소수화된 규산알루미늄 입자를 포함할 수 있다. 소수화된 규산알루미늄 입자는, BET 표면적이 약 150 m2/g 미만이고 표면 pH가 적어도 약 9.6인 규산알루미늄 입자를 소수화제로 처리함으로써 얻어질 수 있다. 소수화된 규산알루미늄 입자는 중위 입자 크기가 약 2 μm 내지 약 15 μm, 바람직하게는 약 4 μm 내지 약 12 μm의 범위일 수 있다.
본 발명에 유용한, 알루미노규산염으로도 알려진 규산알루미늄은 산화알루미늄, Al2O3와 이산화규소, SiO2로부터 유도되는 화학적 화합물이다. 일 실시 형태에서, 출발 규산알루미늄 입자는 알칼리 금속/알칼리 토금속 규산알루미늄을 포함한다. 알칼리 금속/알칼리 토금속 규산알루미늄은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속을 적어도 함유할 수 있다. 더욱이, 알칼리 금속/알칼리 토금속 규산알루미늄은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 적어도 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 알칼리 금속/알칼리 토금속 규산알루미늄은 규산알루미늄마그네슘나트륨이다.
일 실시 형태에서, 규산알루미늄 입자의 BET 표면적은 약 100 m2/g 미만, 바람직하게는 약 80 m2/g 미만이다. 규산알루미늄 입자의 표면 pH는 적어도 약 10이다. 규산알루미늄 입자의 표면 pH는 전형적으로 약 10 내지 약 12의 범위이다.
규산알루미늄 입자는 중위 입자 크기가 약 4 μm 내지 약 50 μm, 바람직하게는 약 4.5 μm 내지 약 30 μm, 더 바람직하게는 약 5.0 μm 내지 약 15 μm의 범위일 수 있다.
소수화제는 실리콘 화합물, 예컨대 폴리다이메틸실록산(PDMS 또는 실리콘 오일), 폴리메틸하이드로겐실록산, 또는 폴리메틸페닐실록산일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 실리콘 화합물은 폴리다이메틸실록산이다. 폴리다이메틸실록산은 평균 몰 질량이 적어도 약 2,000 달톤(Da)이며, 바람직하게는 약 3,000 Da 내지 약 50,000 Da의 범위, 더 바람직하게는 약 5,000 Da 내지 약 30,000 Da의 범위일 수 있다. 폴리다이메틸실록산은 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산은 하이드록실 기의 함량이 적어도 약 0.001 중량%이며, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%의 범위, 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산은 점도가 적어도 약 50 센티푸아즈이며, 바람직하게는 약 100 센티푸아즈 내지 약 5000 센티푸아즈의 범위, 더 바람직하게는 약 200 센티푸아즈 내지 4000 센티푸아즈의 범위이다.
전형적으로, 소수화된 규산알루미늄 입자에 공유 결합되거나 물리적으로 흡착되는 소수화제의 총량은 소수화된 규산알루미늄 입자의 총 중량을 기준으로 약 12 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 양이다. 일 실시 형태에서, 소수화된 입자 상에 존재하는 소수화제의 양은 소수화된 규산알루미늄 입자의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 8.5 내지 약 9.5 중량%의 범위이다.
소수화된 규산알루미늄 입자의 탄소 함량은 약 3.50% 이하, 바람직하게는 약 3.0% 이하, 더 바람직하게는 약 2.5% 내지 약 3.0%이다.
소수화된 규산알루미늄 입자는, 부피비가 60% 대 40%인 메탄올과 물의 혼합 용매 중에서 부유도 방법에 따라 측정될 때, 0 내지 3.0의 척도 범위에서 적어도 2의 소수성 등급을 가질 수 있다. 바람직하게는, 소수성 등급은 약 2 내지 약 3의 범위이다.
소수화된 규산알루미늄 입자는 통상적인 배치 방법 또는 연속 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 배치 공정 또는 연속 공정 중 어느 것이든, 상기 공정에 사용되는 총 소수화제의 적어도 약 90 중량%, 바람직하게는 적어도 약 95 중량%가 최종 소수화된 규산알루미늄 입자에 공유 결합되도록 하는 방식으로 상기 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이는 임의의 유리된 미반응 실리콘 오일 수준이 최소한으로 유지되도록 보장한다.
일 실시 형태에서, 상기 공정은 규산염 입자 상에 존재하는 소수화제의 총량의 매우 낮은 백분율 또는 0에 가까운 양이 결합되지 않고 물리적으로 흡착된 성분으로서 존재하도록 하는 방식으로 수행된다. 바람직하게는, 결합되지 않고 물리적으로 흡착된 소수화제의 양은 상기 공정에 사용되는 소수화제의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 6 중량% 이하이다. 바람직한 실시 형태에서, 소수화된 입자 상에 존재하는, 결합되지 않고 물리적으로 흡착된 소수화제의 양은 상기 공정에 사용되는 소수화제의 총 중량을 기준으로 약 0% 내지 약 5%의 범위이다.
일 실시 형태에서, 소수화된 입자는 동일계내 방법에 의해 제조될 수 있다. 동일계내 방법 동안에는, 규산알루미늄 입자를 광유 중 하이드록시 종결된 실리콘 오일과 반응시킨다. 규산알루미늄 입자와 실리콘 오일 사이의 축합 반응은 상당히 낮은 온도(이는 희석제의 인화점, 예컨대 100 내지 120℃로 제한됨)에서 일어난다. 소수화된 입자는 또한 건식 로스팅 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 건식 로스팅 방법 동안에는, 규산알루미늄 입자를 유동층 반응기 내에서 실리콘 오일(PDMS)(예를 들어, 100 cps)과 반응시켜, 규산알루미늄 입자와 실리콘 오일 사이의 우수한 접촉을 촉진한다. 규산알루미늄 입자와 실리콘 오일 사이의 축합 반응은 약 260℃에서 일어난다. 축합 반응 동안 부산물로서 물이 방출된다. 일단 친수성 규산알루미늄 입자가 소수성이 되면, 이산화규소를 희석제, 예컨대 광유 또는 실리콘 오일 중에 현탁시킨다. 이어서, 계면활성제 및 습윤제를 추가로 첨가한다.
바람직한 실시 형태에서, 소수화된 규산알루미늄 입자는 고 에너지 밀, 예를 들어 나선형 제트 밀 또는 유체 에너지 밀을 사용하여 연속 공정에 의해 제조된다. 나선형 제트 밀은 입자를 특정 입자 크기 분포로 그라인딩하는 데 주로 사용된다. 상기 공정 동안에는, 유체, 전형적으로 압축 공기를, 그라인딩 링 그 자체보다 약간 더 작은 와류(vortex)를 생성하도록 접선방향으로 정렬된 노즐을 통해 나선형 제트 밀의 그라인딩 챔버 내로 주입한다. 노즐을 통해 유동하는 공기는 음속(sonic velocity)에 도달하고, 그라인딩 챔버 내의 입자간에 분쇄를 야기한다. 자연스런 분급화 공정이 유체 와류로부터 일어나서, 더 큰 입자는 밀 내에 잔류되게 하고 더 작은 입자는 빠져나가게 한다. 높은 기류량 대 고체 비 및 난류 조건은, 나선형 제트 밀이, 반응물질들을 코팅/혼합하고 그것들을 가열하여 반응이 신속하게 완료되게 유도함으로써 입자의 표면 반응을 완료하기에 바람직한 가공 장비가 되게 한다.
일 실시 형태에서, 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산, PDMS가 나선형 제트 밀의 난류 구역 내로 주입되고 있는 동안 이와 동시에, 입자가 나선형 제트 밀에 첨가된다. 입자는 PDMS로 균일하게 코팅되며, PDMS는 입자의 표면 상의 하이드록실 기와 반응하여 소수화된 입자를 형성한다. 이러한 공정은 소수화된 입자를 생성하는 데 바람직한데, 그 이유는, 이것은 연속적으로 진행될 수 있고 또한 그라인딩과 표면 반응을 하나의 가공 단계로 조합하기 때문이다.
본 발명의 다른 예는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 변형 활성제를 포함하는 소포 제형이다. 소포 제형은 또한 2차 소포제, 담체, 유화제, 커플링제 또는 안정제 등과 같은 다른 알려진 성분들을 함유할 수 있다. 2차 소포제는 지방 알코올, 지방 에스테르, 실리콘, 및 소정의 유불용성(oil insoluble) 중합체를 포함할 수 있다. 담체는 탄화수소 오일 또는 물을 포함할 수 있다. 유화제의 예에는 에스테르, 에톡실화 생성물, 소르비탄 에스테르, 실리콘, 및 알코올 설페이트가 포함될 수 있다. 커플링제의 예에는 적색 오일(올레산), 헥실렌 글리콜, 지방 알코올, 나프탈렌 설포네이트, 부틸 알코올, 및 포름알데하이드가 포함될 수 있다.
제한하고자 하는 것은 아니지만, 그리고 변형 제형의 의도된 용도에 따라, 소포 제형은 약 70 내지 97 중량%의 광유, 선택적으로, 약 0.5 내지 약 3 중량%의 계면활성제, 및 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 소수성 소포 활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 변형 활성제를 포함하는 소포 제형은 많은 유형의 제조 공정에서 매크로버블 및 마이크로버블을 파괴하고 수성 시스템을 소포하는 데 이용될 수 있다. 제형이 사용될 수 있는 주요 산업에는 제지, 페인트 및 코팅의 제조, 수처리 시설, 직물(textile)의 제조, 및 유전(oil field)에서의 사용이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명의 소포 제형은 의도된 용도에 따라 통상적인 양으로 그러한 수성 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 형태에 관한 설명은 예시 목적으로 제시되어 있지만, 총망라한 것으로 의도되거나 개시된 실시 형태로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 기재된 실시 형태의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고서 많은 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 사용된 용어는 실시 형태의 원리, 시장에서 발견되는 기술을 능가하는 실용적인 응용 또는 기술적 개선을, 또는 당업자가 본 명세서에 개시된 실시 형태를 이해할 수 있게 가장 잘 설명하는 것으로 선택되었다.
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 범주는 하기 실시예로 제한되지 않는다.
실시예
재료
하기 실시예에서는, 실리콘 오일과 폴리다이메틸실록산 또는 PDMS가 상호교환 가능하게 사용된다. 표 1은 사용된 입자의 특성, 예컨대 중위 입자 크기(PS) D50, BET 표면적(BET), 및 입자 기공 부피(PV)를 열거한다.
[표 1]
Figure pct00001
이 표에서, P-1 및 P-2는 침전 마그네슘 알루미노규산염 입자로서(이 둘은 단지 입자 크기만 상이함), 이들은 염화마그네슘의 존재 하에서 나트륨 실리카와 황산알루미늄의 반응으로부터 제조된다. 이 공정은 유럽 특허 제0701534호에 기재된 것과 유사하였다. 일부 제품은 구매가능하며, W. R. Grace & Co.와 같은 회사로부터 구매할 수 있다.
표 2는 하기 실시예에 사용된 PDMS의 특성을 열거한다. PDMS-1 내지 PDMS-3은 실란올 종결되어 있고, PDMS-4 내지 PDMS-6은 트라이메틸 실릴(TMS) 종결되어 있다. PDMS-1은 Dow Corning(미국 미시간주 미들랜드 소재)으로부터 입수가능하며, PDMS-2 및 PDMS-3은 Momentive Performance Materials(미국 뉴욕주 워터포드 소재)로부터 입수가능하며, PDMS-4, PDMS-5, 및 PDMS-6은 Wacker Chemie AG(독일 뮌헨 소재)로부터 입수가능하다.
[표 2]
Figure pct00002
다음은 2가지 유형의 PDMS의 구조이다:
Figure pct00003
표 2에서, 실란올 종결된 PDMS 및 TMS 종결된 PDMS 둘 모두에 대해, 평균 몰 분자량은 화학물질 공급업체에 의해 제공된다. 평균 몰 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기법에 의해 측정될 수 있다.
표 2에서, 실란올 종결된 PDMS 및 TMS 종결된 PDMS의 점도는 또한 화학물질 공급업체에 의해 제공된다. PDMS의 점도는 스탠드 및 관련 스핀들 세트와 함께, 브룩필드(Brookfield) DV-II+Pro 점도계(미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 Brookfield Engineering Laboratories, Inc.로부터 입수가능함)를 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 측정은 실온에서 수행되며, 절차(단일점 점도(Single Point Viscosity) 방법)는 Brookfield에 의해 그의 매뉴얼로 제공된다. 권장 절차는 ASTM D2983에 기재된 것과 유사하다.
또한, 표 2에서, 실란올 종결된 PDMS의 (OH) 함량은 화학물질 공급업체에 의해 제공된다. 실란올 종결된 PDMS의 경우, OH 함량은 또한 하기 원리에 기초하여 계산될 수 있다:
각각의 링커 PDMS는 2개의 OH 기로 이루어지며, 이에 따라 각각의 사슬 상의 OH 기의 중량%는 다음과 같다:
OH 함량 % = 2 × 17 / 중합체의 MW × 100%
예를 들어, 15,000 달톤의 몰 분자량의 중합체 사슬의 경우, OH 함량 % = 2 × 17 / 15000 = 0.226%.
일반적인 결합 절차
결합 절차 1
2 L 둥근바닥 플라스크 및 출발 입자 둘 모두를, 예를 들어 120℃에서 약 12시간 동안 오븐 건조시켰다. 2 L 둥근바닥 플라스크 내에 오븐-건조된 출발 입자를 장입하였다. 이어서, 출발 입자와 PDMS가 가능한 한 균질하게 혼합되도록 플라스크를 자주 진탕하면서, 피펫을 사용하여 소정량의 PDMS를 플라스크 내로 적가하였다. 고점도를 갖는 고분자량 실리콘 오일의 경우에는, 소량의 톨루엔을 사용하여 PDMS를 용해시키고, 이어서 용해된 PDMS를 첨가한다. PDMS와 입자의 혼합물을 실온에서 적어도 약 5시간 내지 약 12시간 동안 회전증발기 상에서 롤링되게 하였다. 이어서, PDMS와 입자의 혼합물을 크리스탈린 디쉬(crystalline dish) 내로 옮기고, 이어서 이것을 수 시간 동안 퓸 후드(fume hood) 내에 넣어 두어서, 사용된 경우 톨루엔이 증발되게 하였다. 마지막으로, PDMS와 입자의 혼합물이 담긴 크리스탈린 디쉬를 오븐 내에 넣고 120℃에서 약 12시간 동안 베이킹하였다.
결합 절차 2:
밀링/그라인딩 방법: 소정량의 입자 및 소정량의 PDMS를 막자사발 내에 넣고, 혼합물을 30분 내지 1시간 동안 수동으로 그라인딩하였다. 이러한 공정은, 예를 들어 깨끗한 볼 밀(ball mill) 내에서 밀링하는 것으로 대체될 수 있다. 이어서, 혼합물을 크리스탈린 디쉬 내로 옮기고, 이어서 이것을 오븐 내에 넣고 120℃에서 약 12시간 동안 베이킹하였다.
결합 절차 3:
8개의 0.011" 그라인드 홀을 갖는 10" 나선형 제트 밀을 사용하였다. 0.8 mm 노즐이 그라인딩 링 벽의 외부에서 내부로 삽입될 수 있도록 나선형 제트 밀의 그라인딩 챔버를 변형시켰다. 이 노즐을 계량 펌프에 연결하였는데, 이는 PDMS를 계량하는 데 사용되었다.
구체적으로는, 결합 절차는 하기 단계들을 포함한다. 먼저, 밀 과열기(mill superheater)를, 예를 들어 300 F 내지 340 F의 범위의 온도에 이르게 하였다. 아크리슨(Acrison) 감량식 공급기를 밀링하려는 입자로 충전하였다. 공급기를 40 lb/hr의 입자의 일정한 속도로 설정하였다. 결합 동안, 밀 과열기의 온도를 제어 시스템에 의해 일정하게 조정하여 밀 출구 온도를 300 내지 340 F로 유지하고, 밀 그라인딩 압력 및 주입 압력을 각각 18 및 80 psig로 제어하였다. 이어서, 사전보정된 계량 펌프를 켜서 노즐을 통해 밀링 챔버 내로 PDMS를 주입하였다. 이와 같이, 입자와 PDMS를 동시에 밀에 첨가하였다. 이 공정은 원하는 양의 밀링된-소수성 생성물이 생성될 때까지 계속된다.
시험 방법
입자 크기는 ASTM B822-10에 따라 Malvern Instruments Ltd.로부터 입수가능한 Malvern Mastersizer 2000 또는 3000을 사용하여 광 산란 방법에 의해 결정하였다.
입자의 "BET 표면적"은 브루나우어 에메트 텔러 질소 흡착 방법에 의해 측정하였다(문헌[Brunauer et al, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60(2), 309-319]).
입자의 탄소 함량은 LECO Corp.으로부터 입수가능한 LECO 탄소 분석기(Carbon Analyzer) SC-632를 사용하여 측정하였다.
소수성 시험
소수화된 입자의 소수성은 부유도 방법에 의해 측정하였다. 건조된 소수성 입자를 부피비가 60%/40%인 메탄올과 물의 혼합 용매 내로 넣음으로써 소수성 시험을 수행하였다. 구체적으로는, 약 0.25 g의 소수화된 입자를 약 6 ml의 혼합 용매가 담긴 소형 20 ml 바이알 내에 넣었다. 약간의 격렬한 진탕(약 20회) 후에, 소수화된 입자는 혼합 용매와 완전히 혼합되었다. 30분 후에, 소수화된 입자의 부유 특성을 0(아무것도 부유하지 않고, 바이알의 바닥에 모두 침강됨), 1(약 50%가 부유함), 2(약 75%가 부유함), 및 3(모든 입자가 부유하고, 바이알의 바닥에 아무것도 침강되지 않음)의 등급으로 시각적으로 조사하였으며, 이는 도 1에 나타낸 바와 같다.
3의 등급 또는 소정의 근사적 표현을 갖는 3에 가까운 등급(예를 들어, 부유하는 입자가 95% 초과임)은 소수화된 입자가 최고의 소수성을 가지며 혼합 용매 중에서 습윤성이 아님을 나타내었다. 이는 최고의 가능한 등급이었으며, 소수화된 입자의 성능에 바람직하다.
유리된 실리콘 평가
유리된 실리콘 평가 방법을 사용하여, 물리적으로 흡착된 PDMS 대비 화학적으로 결합된 PDMS의 백분율을 평가하였다. 흡착된 PMDS는 탈착되어 유리 상태로 될 수 있었으며, 이들은 실시 형태에 기재된 바와 같이 시스템 및 환경에 해로웠다. 유리된 PDMS의 양을 평가하는 방법은 하기 단계들을 포함하였다:
1). 세척 단계 동안, 소수화된 입자를 톨루엔으로 광범위하게 세척하였다. 4회 세척 후에, 소수화된 입자를 110℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
2). LECO 기기를 사용한 연소 방법에 의해 세척 단계 전과 후에 소수화된 입자 상에서 원소 탄소 분석을 수행하였다. 세척 단계 후의 소수화된 입자 상에서의 원소 탄소 분석의 결과를 세척 단계 전의 소수화된 입자, 즉, 세척되지 않은 소수화된 입자의 결과와 대비하여 비교하였다.
3). 세척 단계 전과 후의 소수화된 입자 상의 탄소 값들 사이의 차이를 계산하였다. 이러한 차이는 물리적으로 흡착된 PDMS의 양을 나타내었다. 0 또는 0에 가까운 값은 100% 또는 100%에 가까운 PMDS가 화학적으로 결합되었음을 시사한다.
반응 속도론 연구:
소정 온도에서의 반응을 시간 - 예컨대, 수 분 내지 수 시간 - 에 대해 모니터링하였다. 분취물을 소정 시간에 취하고, 샘플을 유리된 실리콘 평가에 기재된 바와 같이 톨루엔으로 세척하였다. 이어서, 샘플을 C%에 관하여, 그리고 측정된 C%를 세척되지 않은 샘플의 C%로 나눔으로써 반응 완료의 백분율에 관하여 평가하였다.
입자의 산성 처리
출발 입자의 표면 pH의 영향을 연구하기 위하여, 높은 표면 pH를 갖는 출발 입자(예를 들어, SM405 또는 P-1/P-2, pH = 약 10.7)에 대해, 묽은 황산을 사용하여 표면 pH를 낮추고, 입자를 여과하고 결합 연구를 위해 건조시켰다.
실시예 1
소수화된 입자의 소수성
침전 알루미노규산염 P-1을 결합 절차 1을 사용하여 PDMS-1로 처리하였다. 침전 알루미노규산염 P-1과 PDMS-1의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 PDMS를 사용하였다. 소수화된 알루미노규산염 P-1의 소수성은 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 3으로 측정되었다.
[표 3]
Figure pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, PDMS-1로 처리된 침전 알루미노규산염 P-1은 탁월한 소수성 결과를 달성하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
반응 속도론에 대한 입자의 표면 pH의 영향
알루미노규산염 입자 P-1을 PDMS-2로 소수화하였다. 알루미노규산염 입자 P-1의 중성 pH는 약 10.7(실시예 2)이므로, 입자의 산성 처리 섹션에서 논의된 바와 같이 산성 처리에 의해, 2개의 더 낮은 pH 샘플, 실시예 3 및 실시예 4를 얻었다. 결합 절차 1을 결합에 사용하였다. 시간 연구를 위해 85℃에서의 열 처리를 수행하였다.
[표 4]
Figure pct00005
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 실시예 4는 반응 완료에 대한 입자 표면 pH의 중요성을 나타낸다. 더 높은 표면 pH가 더 짧은 시간 내에 반응이 완료되는 데 바람직하다.
실시예 5 내지 실시예 7
반응 속도론에 대한 PDMS의 분자량/점도의 영향
이들 실시예에서는, 85℃ 열 처리 온도에서의 연구를 위하여 P-1 입자를 사용하여, 상이한 분자량/점도를 갖는 실란올 종결된 PDMS를 비교하였다. 구체적으로는, 실시예 5 내지 실시예 7을 각각 PDMS-1, PDMS-2, 및 PDMS-3으로 소수화하였다. 상이한 분자량/점도를 갖는 OH 종결된 PDMS의 반응 속도론의 결과가 도 2에 나타나 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 실시예 7은 더 높은 분자량/점도를 갖는 PDMS가 훨씬 더 빠른 반응 속도론을 가짐을 나타낸다.
실시예 8 내지 실시예 11
반응 속도론에 대한 실란올 종결된 PDMS와 TMS 종결된 PDMS의 비교
상이한 분자량을 갖는 3개의 TMS 종결된 PDMS(실시예 8: PDMS-4; 실시예 9: PDMS-5; 실시예 10: PDMS-6) 및 점도를 실란올 종결된 PDMS: PDMS-2(실시예 11)와 대비하여 비교하였다. 높은 표면 pH를 갖는 알루미노규산염 입자 P-1을 이들 실시예에서 사용하였다. 알루미노규산염 입자와 PDMS의 총 중량을 기준으로 10%의 PDMS를 실온에서 건조된 알루미노규산염 입자와 혼합하고, 결합 절차 2를 60분 동안 수행하였다. 이어서, 샘플을 85℃에서 10분 및 60분 동안 가열하고, 결합 완료에 대해 평가하였다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 85℃에서 60분 후에, 실란올 종결된 PDMS, PDMS-2를 수반하는 반응은 거의 완료된 반면, 다른 3개의 TMS 종결된 PDMS는 기껏해야 완료가 40% 미만이었다. 이들 3개의 PDMS에 대한 완료비의 순서는 PDMS-6 > PDMS-5 > PDMS-4였는데, 이는 실시예 5 내지 실시예 7에 나타낸 것과 유사한 경향을 따랐다.
동일한 샘플을 120℃에서 약 12시간 동안 추가로 가열하였다. 완료비 및 소수성 등급의 결과가 하기 표 5에 나타나 있다:
[표 5]
Figure pct00006
표 5에 나타낸 바와 같이, 심지어 120℃에서 약 12시간 동안인 경우에도, 3개의 TMS 종결된 PDMS에 대한 반응은 완료에 가까워지지 않았다.
마지막으로, 동일한 샘플을 260℃에서 5시간 동안 추가로 가열하였다(표 6). 이들 경우에, 모든 반응은 완료되었다. 그러나, 고분자량/고점도 샘플(실시예 10)이 다른 더 작은 분자량의 샘플(실시예 8 및 실시예 9)보다 훨씬 더 우수한 성능을 제공한다는 점에서 소수성 시험 등급에 있어서 여전히 상당한 차이가 있었다.
[표 6]
Figure pct00007
실시예 12
나선형 제트 밀에 의한 소수화된 입자의 생성
결합 절차 3에 기재된 바와 같은 10 인치 나선형 제트 밀 또는 유체 에너지 밀의 사용을 실시예 12에서 보여준다. 하기 단락은 실행 조건을 열거하며, 표 7은 결합 완료 및 소수성 성능 등급의 결과를 나타낸다.
실행 조건은 하기와 같다: 입자 공급 속도는 약 40 lb/hr이었고; 첨가제 공급 속도는 약 45 g/min이었고; 과열기 온도는 약 1000 F였고; 주입 온도는 약 350 F였고; 주입 압력은 약 80 psi였고; 그라인딩 온도는 약 612 F였고; 그라인딩 압력은 약 18 psi였고; 밀 출구 온도는 약 320 F였고, 백하우스(baghouse) 온도는 약 300 F였다. 하기 표 7은 결합 완료 및 소수성 성능 등급의 결과를 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00008
표 7에 나타낸 바와 같이, 나선형 제트 밀 또는 유체 에너지 밀의 사용이 소수성 입자의 생성에 대해 실현가능하다. 반응은 평균 입자 크기(APS)의 약간의 감소를 가지면서 달성될 수 있는데, 이는 상이한 밀링 조건으로 조정하여 입자 크기 요구를 충족시킬 수 있다. 가장 중요한 점은, 이는 대규모 상업적 생산의 잠재성을 갖는 연속 공정이라는 점이다.

Claims (36)

  1. 소포 활성제(defoamer active)로서,
    소수화된 규산알루미늄 입자를 포함하며, 상기 소수화된 규산알루미늄 입자는
    표면 pH가 적어도 약 9.6이고 BET 표면적이 약 150 m2/g 미만인 규산알루미늄 입자를 포함하며, 상기 규산알루미늄 입자는 소수화제로 처리되어 상기 소수화제가 상기 규산알루미늄 입자 상에 제공되어 있는, 소포 활성제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자는 중위 입자 크기가 약 5 μm 내지 약 50 μm의 범위인, 소포 활성제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수화된 규산알루미늄 입자는 중위 입자 크기가 약 2 μm 내지 약 15 μm의 범위인, 소포 활성제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자의 BET 표면적은 약 100 m2/g 미만인, 상기에 따라 형성된, 소포 활성제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자의 BET 표면적은 약 60 m2/g 미만인, 상기에 따라 형성된, 소포 활성제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자의 표면 pH는 적어도 약 10인, 소포 활성제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자는 알칼리 금속/알칼리 토금속 규산알루미늄을 포함하는, 소포 활성제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 금속/알칼리 토금속 규산알루미늄은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속을 적어도 함유하는, 소포 활성제.
  9. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 금속/알칼리 토금속 규산알루미늄은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 적어도 함유하는, 소포 활성제.
  10. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 금속/알칼리 토금속 규산알루미늄은 규산알루미늄마그네슘나트륨인, 소포 활성제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 소수화제는 실리콘 화합물인, 소포 활성제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 폴리다이메틸실록산이며, 상기 폴리다이메틸실록산은 평균 몰 질량이 적어도 약 3,000 Da인, 소포 활성제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리다이메틸실록산은 평균 몰 질량이 적어도 약 10,000 Da인, 소포 활성제.
  14. 제12항에 있어서, 상기 폴리다이메틸실록산은 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산인, 소포 활성제.
  15. 제14항에 있어서, 상기 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산은 하이드록실 기의 함량이 적어도 0.10 중량%인, 소포 활성제.
  16. 제14항에 있어서, 상기 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산은 점도가 적어도 600 센티푸아즈인, 소포 활성제.
  17. 제1항에 있어서, 상기 소수화제는 상기 규산알루미늄 입자와 상기 소수화제의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는, 소포 활성제.
  18. 제1항에 있어서, 상기 소수화된 규산알루미늄 입자의 탄소 함량은 3.0% 이하인, 소포 활성제.
  19. 제1항에 있어서, 상기 소수화제의 적어도 90 중량%가 상기 규산알루미늄 입자에 공유 결합되어 있는, 소포 활성제.
  20. 제1항에 있어서, 상기 소수화제의 적어도 95 중량%가 상기 규산알루미늄 입자에 공유 결합되어 있는, 소포 활성제.
  21. 제1항에 있어서, 상기 소수화된 규산알루미늄 입자는, 부피비가 60% 대 40%인 메탄올과 물의 혼합 용매 중에서 부유도 방법(floatability method)에 따라 측정될 때, 적어도 2의 소수성 등급을 갖는, 소포 활성제.
  22. 제1항에 있어서, 상기 소수화된 규산알루미늄 입자는 연속 나선형 제트 밀(spiral jet mill) 공정에 의해 제조되는, 소포 활성제.
  23. 제1항에 따른 변형 활성제를 포함하는, 소포 제형(defoaming formulation).
  24. 제23항에 따른 소포 제형을 포함하는, 코팅 제형.
  25. 소포 활성제의 형성 방법으로서,
    나선형 제트 밀 또는 유체 에너지 밀을 사용하여 규산알루미늄 입자를 밀링(milling)하고 소수화제와 결합시켜 소수화된 규산알루미늄 입자를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 규산알루미늄 입자의 BET 표면적이 100 m2/g 미만이고, 상기 규산알루미늄 입자의 중위 입자 크기가 약 2 μm 내지 약 50 μm의 범위인, 소포 활성제의 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 나선형 제트 밀 또는 유체 에너지 밀을 사용하여 규산알루미늄 입자를 밀링하고 소수화제와 결합시켜 소수화된 규산알루미늄 입자를 얻는 단계는,
    상기 규산알루미늄 입자 및 상기 소수화제를 상기 나선형 제트 밀 내로 첨가하는 단계; 및
    상기 나선형 제트 밀 내에서 상기 규산알루미늄 입자 및 상기 소수화제를 밀링하고 가열하여 상기 소수화된 규산알루미늄 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 소포 활성제의 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자의 표면 pH가 적어도 9.6인, 소포 활성제의 형성 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 소수화제의 총량은 상기 소수화된 규산알루미늄 입자의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 상기 소수화된 규산알루미늄 입자에 존재하는, 소포 활성제의 형성 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자는 규산알루미늄마그네슘나트륨을 포함하는, 소포 활성제의 형성 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 소수화제는 실리콘 화합물인, 소포 활성제의 형성 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 폴리다이메틸실록산이며, 상기 폴리다이메틸실록산은 평균 몰 질량이 적어도 3000 Da인, 소포 활성제의 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 폴리다이메틸실록산은 실란올 종결된 폴리다이메틸실록산인, 소포 활성제의 형성 방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 소수화된 규산알루미늄 입자 상에 존재하는 상기 소수화제의 적어도 90 중량%가 상기 규산알루미늄 입자에 공유 결합되어 있는, 소포 활성제의 형성 방법.
  34. 제26항에 있어서, 상기 소포 활성제는, 부피비가 60% 대 40%인 메탄올과 물의 혼합 용매 중에서 부유도 방법에 따라 측정될 때, 적어도 2의 소수성 등급을 갖는, 소포 활성제의 형성 방법.
  35. 제26항에 있어서, 상기 소수화된 규산알루미늄 입자는 중위 입자 크기가 약 2 μm 내지 약 15 μm의 범위인, 소포 활성제의 형성 방법.
  36. 제28항에 있어서, 상기 총 소수화제의 10 중량% 이하가 결합되지 않은 성분으로서 상기 소수화된 규산알루미늄 입자 상에 물리적으로 흡수되어 있는, 소포 활성제의 형성 방법.
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