CN112638490B - 消泡剂活性物质、其制造方法和消泡制剂 - Google Patents

消泡剂活性物质、其制造方法和消泡制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112638490B
CN112638490B CN201980039999.1A CN201980039999A CN112638490B CN 112638490 B CN112638490 B CN 112638490B CN 201980039999 A CN201980039999 A CN 201980039999A CN 112638490 B CN112638490 B CN 112638490B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica particles
hydrophobizing agent
hydrophobized
particles
defoamer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980039999.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112638490A (zh
Inventor
谷峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co Conn
Original Assignee
WR Grace and Co Conn
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co Conn filed Critical WR Grace and Co Conn
Publication of CN112638490A publication Critical patent/CN112638490A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112638490B publication Critical patent/CN112638490B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3018—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及消泡剂活性物质。该消泡剂活性物质可包含通过用疏水化剂处理二氧化硅颗粒而获得的疏水化二氧化硅颗粒。该二氧化硅颗粒可具有小于约150m2/g的BET表面积、至少约10的表面pH和在约2μm至约50μm范围内的中值粒度。该疏水化二氧化硅颗粒的碳含量可不超过3％。

Description

消泡剂活性物质、其制造方法和消泡制剂
技术领域
本发明涉及消泡技术，并且更具体地涉及消泡剂活性物质、其制造方法和消泡制剂。
背景技术
经疏水处理的二氧化硅或其他无机颗粒已在包括造纸工业、油漆和涂料制剂的许多领域用作消泡剂活性物质。消泡剂活性物质尤其用于水性体系中以减少和消除微泡或泡沫。通常，二氧化硅颗粒与硅油(聚二甲基硅氧烷或PDMS)化学键合以产生经疏水处理的颗粒，然后将其用作消泡剂活性物质。1963年，Hercules Powder Company首次在美国专利号3076768中申请了主要的消泡组合物。该公司还申请了一种通过将硅油喷涂到二氧化硅上然后将两者一起加热而将10重量％-15重量％的硅油或PDMS键合到二氧化硅上的方法(美国专利号3408306)。
US3207698公开了包含疏水性沉淀二氧化硅的消泡组合物，该疏水性沉淀二氧化硅具有约8至约10的表面pH、约0.005微米至0.050微米的平均粒径和约200平方米/克至400平方米/克的表面积。
US3714068公开了具有改性表面的改善的精细二氧化硅。可通过将二氧化硅浆液的pH控制在约1.5至12之间，并且永久性地附连基于二氧化硅的重量6％至20％的硅氧烷或硅烷来改性表面。可通过改变二氧化硅表面上的水层的组成并控制有机硅和/或二氧化硅的选择和固化来进一步控制表面。然后通过将3％至30％的具有约2.5％至约8％的Na2O和小于约175m2/g表面积的改善的疏水性二氧化硅与具有约10cps至3000cps粘度的有机烃液体配混，形成用于含水体系的改善的消泡剂活性物质。
US8614256公开了具有小于110m2/g的BET表面积、小于150m2/g的CTAB、小于3的BET/CTAB比率、大于3.1％的碳含量、9.7至10.5的pH、小于230g/(100g)的DBP和大于50％的甲醇润湿性的疏水性沉淀二氧化硅。疏水性沉淀二氧化硅用于包括消泡剂、硅橡胶和可HTV交联的硅橡胶组合物的组合物中。疏水性沉淀二氧化硅也可用作助流剂、载体或抗粘连剂。
迄今为止，用于通过用有机硅液进行表面处理使亲水性二氧化硅疏水的两种常规方法包括“原位”和“干法焙烧”方法。这两种方法在US5575950中有所公开和描述，该专利以引用方式并入本文。然而，这些方法可能由于处理低效和高相关成本而为不利的。
例如，由于硅油表面张力或能量非常低，当其用作疏水剂时，游离的未反应的硅油可迅速扩散到许多周围表面。这种现象可能对许多含水体系有害。例如，在汽车油漆系统中，游离硅油，尤其是低分子和流动性很好的硅油，具有四处蔓延的趋势并因此污染从地板到天花板的生产车间。游离的硅油可破坏油漆和胶水的附着力，引起泡沫收缩，并产生有时被称为“鱼眼”的油漆缺陷。因此，在上述两种方法(即原位和干法焙烧)中，通常需要长的反应时间来确保游离的、未反应的和物理吸附的硅油水平最小。如此长的反应时间具有诸如低处理效率和高成本的缺点。
此外，原位和干法焙烧方法通常是间歇方法而不是连续方法，从而进一步限制了给定时间段内的生产周期。
因此，需要提供快速、高效且更具成本效益的改善的疏水化二氧化硅颗粒及其制备方法。
发明内容
本发明公开了具有高表面pH和低表面积相组合的二氧化硅颗粒出乎意料地提供了增强的反应性以键合硅烷醇封端的PDMS，尤其是具有高分子量或粘度的硅烷醇封端的PDMS。这种高反应性具有出乎意料的优点，例如显著缩短反应时间，从而使反应能够以连续模式进行，这与可能需要长反应时间的间歇方法相反。此外，可能需要较少量的PDMS以获得具有优异疏水性的疏水化颗粒。因此，疏水化二氧化硅颗粒具有出乎意料的低碳含量以及优异的疏水性性能。
因此，本发明的一个实施方案是消泡剂活性物质。该消泡剂活性物质可包含通过用疏水化剂处理二氧化硅颗粒而获得的疏水化二氧化硅颗粒。该二氧化硅颗粒可具有小于约150m2/g的BET表面积、至少约10的表面pH和在约2μm至约50μm范围内的中值粒度。疏水化二氧化硅颗粒的碳含量可不超过3％。疏水化剂可为具有至少2,000道尔顿(Da)的平均摩尔分子量的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
本发明的另一个实施方案是形成消泡剂活性物质的方法。该方法可包括在高能碾磨设备中将具有在约2μm至约50μm范围内的中值粒度的二氧化硅颗粒与疏水化剂高能碾磨和/或键合，以获得疏水化二氧化硅颗粒，该高能碾磨设备可包括螺旋喷磨机或流能磨。
疏水化二氧化硅颗粒可具有在约2μm至约15μm范围内的中值粒度。
附图说明
在说明书结论处的权利要求中特别指出并清楚地要求保护被视为本公开的主题。根据以下结合附图进行的详细描述，本公开的前述和其他目的、特征和优点是显而易见的，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施方案的疏水化颗粒的疏水性测试结果；
图2示出了根据本发明的一个实施方案的二氧化硅颗粒的表面pH对反应动力学的影响。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本公开的技术方案，将参考附图和实施方案对本公开进行更详细的描述。在对本公开的整个描述中，参照图1和图2。
在本说明书和所附权利要求中使用的以下术语具有以下定义。
用“约”修饰的数值范围在本文中是指该数值范围的上限和下限可变化其10％。用“约”修饰的数值在本文中是指该数值可以变化其10％。
术语“疏水化”在本文中用于指示在0至3.0的标度范围内具有至少2.0的疏水性评级的二氧化硅颗粒，如根据可漂浮性方法在体积比为60％:40％的甲醇和水的混合溶剂中所测量的。
本发明的一个示例是消泡剂活性物质。该消泡剂活性物质可包含通过用疏水化剂处理二氧化硅颗粒而获得的疏水化二氧化硅颗粒。该二氧化硅颗粒可具有小于约150m2/g的BET表面积、至少约10的表面pH和在约2μm至约50μm范围内的中值粒度。疏水化二氧化硅颗粒的碳含量可不超过3.0％。
疏水化二氧化硅颗粒的中值粒度可在约2μm至约15μm、优选地约4μm至约12μm的范围内。
在一个实施方案中，二氧化硅颗粒的表面pH为至少约10。二氧化硅颗粒的表面pH通常在约10至约12的范围内。在一个实施方案中，二氧化硅颗粒的BET表面积小于约100m2/g、优选地小于约60m2/g。在一个实施方案中，疏水化二氧化硅颗粒的碳含量不超过2.0％。
在一个实施方案中，二氧化硅颗粒可具有在约2μm至约30μm、优选地约4μm至约15μm范围内的中值粒度。
疏水化剂可为有机硅化合物，诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS或硅油)、聚甲基氢化硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。
在本发明的一个实施方案中，有机硅化合物为聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷可具有至少约2,000道尔顿(Da)，优选地在约3,000Da至约50,000Da范围内、更优选地在约5,000Da至30,000Da范围内的平均摩尔质量。聚二甲基硅氧烷可为硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷可具有至少约0.001重量％、优选地在约0.01重量％至约2.0重量％的范围内、更优选地在约0.1重量％至约1.8重量％的范围内的羟基基团含量。在一个实施方案中，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷具有至少约50厘泊、优选地在约100厘泊至约5000厘泊的范围内、更优选地在约200厘泊至3000厘泊范围内的粘度。
疏水化二氧化硅颗粒的碳含量不超过约3.00％、优选地不超过约2.5％、更优选地为约1.0％至约2.0％。
通常，基于疏水化二氧化硅颗粒的总重量，疏水化二氧化硅颗粒中存在的疏水化剂的总量为不大于约8重量％、优选地不大于约7重量％的量。在一个实施方案中，基于疏水化二氧化硅颗粒的总重量，疏水化颗粒上存在的疏水化剂的量在约3重量％至约7重量％、优选地约4重量％至约6重量％的范围内。
疏水化二氧化硅颗粒可具有至少2的疏水性评级，如根据可漂浮性方法在体积比为60％:40％的甲醇和水的混合溶剂中所测量的。优选地，疏水性评级在约2至约3的范围内。
疏水化二氧化硅颗粒可使用常规的间歇方法或连续方法制备。在间歇或连续方法中，优选地以这样的方式进行该方法，使得在该方法中使用的至少约90重量％、优选地至少约95重量％的疏水化剂共价键合到最终的疏水化二氧化硅颗粒。这确保任何游离的未反应的硅油水平保持在最低限度。
在一个实施方案中，该方法以这样的方式进行，使得二氧化硅颗粒上存在的疏水化剂的总量中仅低百分比或接近零的量作为非键合的物理吸附组分存在于二氧化硅颗粒上。优选地，基于该方法中所用的疏水化剂的总重量，非键合的、物理吸附的疏水化剂的量为约10重量％、优选地不超过约6重量％。在一个更优选的实施方案中，基于该方法中所用的疏水化剂的总重量，疏水化颗粒上存在的非键合疏水化剂的量在约0％至约5％的范围内。
在一个实施方案中，疏水化颗粒可通过原位方法制备。在原位方法期间，二氧化硅颗粒与矿物油中的羟基封端的硅油反应。二氧化硅颗粒与和硅油之间的缩合反应在相当低的温度(限于稀释剂的闪点，诸如100℃-120℃)处发生。疏水化颗粒也可使用干法焙烧方法制备。在干法焙烧方法期间，使二氧化硅颗粒与硅油(PDMS)(例如100厘泊)在流化床反应器中反应，以促进二氧化硅颗粒与硅油之间的良好接触。二氧化硅颗粒与硅油之间的缩合反应在约260℃处发生。水在缩合反应期间作为副产物释放出来。一旦亲水性二氧化硅颗粒变得疏水，二氧化硅就悬浮在稀释剂诸如矿物油或硅油中。然后进一步添加表面活性剂和润湿剂。
在一个优选的实施方案中，疏水化二氧化硅颗粒通过连续方法使用高能磨机例如螺旋喷磨机或流能磨来制备。螺旋喷磨机主要用于将颗粒研磨至特定的粒度分布。在该过程期间，通常为压缩空气的流体通过喷嘴被注入螺旋喷磨机的研磨室中，该喷嘴切向对准以产生略小于研磨环本身的涡流。流经喷嘴的空气达到音速并导致研磨室中颗粒之间的粉碎。流体涡流产生自然的分级过程，使得较大的颗粒保留在磨机中，而较小的颗粒排出。高气流/固体比和湍流条件使得螺旋喷磨机成为理想的处理设备，以通过涂覆/混合反应物并加热它们以快速驱动反应完成来完成颗粒的表面反应。
在一个实施方案中，将二氧化硅颗粒添加到螺旋喷磨机中，同时将硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷PDMS注入螺旋喷磨机的湍流区中。二氧化硅颗粒均匀地涂覆有PDMS，其与颗粒表面上的羟基基团反应以形成疏水化二氧化硅颗粒。该方法对于产生疏水化颗粒是理想的，因为它可连续运行，并且还将研磨和表面反应结合到一个加工步骤中。
本发明的另一个示例是消泡制剂。消泡制剂可包含根据本公开的一个实施方案的消泡剂活性物质。
消泡制剂还可包含其他已知的组分，诸如辅助消泡剂、载体、乳化剂、偶联剂或稳定剂等。辅助消泡剂可包括脂肪醇、脂肪酯、有机硅和某些油不溶性聚合物。载体可包括烃油或水。乳化剂的示例可包括酯、乙氧基化产物、脱水山梨糖醇酯、有机硅和醇硫酸盐。偶联剂的示例可包括红油(油酸)、己二醇、脂肪醇、萘磺酸盐、丁醇和甲醛。本发明的消泡制剂可用于目前使用消泡制剂的任何含水体系中。
虽然不旨在是限制性的，并且取决于消泡制剂的预期用途，消泡制剂可包含约70重量％至97重量％的矿物油、任选地约0.5重量％至约3重量％的表面活性剂以及约3重量％至约30重量％、优选地约5重量％至约20重量％的疏水性消泡剂活性物质。
包含本发明的消泡剂活性物质的消泡制剂可用于许多类型的制造过程中，以破坏大气泡和微气泡并且使含水体系消泡。可使用这些制剂的主要行业包括但不限于造纸、油漆和涂料制造、水处理设施、纺织品制造和油田。如本领域技术人员将理解的，取决于预期用途，本发明的消泡制剂可以常规量用于此类含水体系中。
已经出于说明的目的给出了本发明的各种实施方案的描述，但是这些描述并不旨在是详尽的或限于所公开的实施方案。在不脱离所描述的实施方案的范围和实质的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员将是显而易见的。选择本文所使用的术语以最好地解释实施方案的原理、对市场上存在的实际应用或技术的改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文所公开的实施方案。
下文，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。
实施例
材料
在以下实施例中，硅油和聚二甲基硅氧烷或PDMS可互换使用。表1列出了所用颗粒的特性，诸如中值粒度(PS)D50、BET表面积(BET)和孔体积(PV)。
表1
Figure BDA0002836138980000071
在表中，P-1至P-5为具有不同粒度、BET表面积和孔体积的硅胶和沉淀二氧化硅样品。这些硅胶或沉淀二氧化硅由硅酸钠和酸诸如硫酸制成。制备这些颗粒的方法是本领域公知的，并且这些颗粒中的大多数可从如W.R.Grace&Co.、或Evonik、或其他供应商的公司商购获得。
表2列出了用于以下实施例中的PDMS的特性。PDMS-1和PDMS-2是硅烷醇封端的，并且PDMS-3是三甲基甲硅烷基(TMS)封端的。PDMS-1可得自Dow Corning(Midland,MI)，PDMS-2可得自Momentive Performance Materials(Waterford,NY)，并且PDMS-3可得自WackerChemie AG(Munich,Germany)。
表2
Figure BDA0002836138980000072
下文是两种类型的PDMS的结构：
Figure BDA0002836138980000081
在表2中，对于硅烷醇封端的PDMS和TMS封端的PDMS两者，平均摩尔分子量由化学品供应商提供。平均摩尔分子量也可通过凝胶渗透色谱法(GPC)技术测量。
在表2中，硅烷醇封端的PDMS和TMS封端的PDMS的粘度由化学品供应商提供。PDMS的粘度也可使用Brookfield DV-II+Pro粘度计(得自Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.,Middleboro,MA)，用支架和相关的锭子组来测量。测量在室温处进行，并且程序(单点粘度法)由Brookfield在其手册中提供。推荐的程序与ASTM D2983中描述的类似。
在表2中，硅烷醇封端的PDMS的(OH)含量也由化学品供应商提供。对于硅烷醇封端的PDMS，OH含量也可基于以下原理计算：
每个接头PDMS由两个OH基团组成，因此每条链上OH基团的重量百分比为：
OH含量％＝2×17/聚合物的MW×100％
例如，对于摩尔分子量为15,000道尔顿的聚合物链，OH含量％＝2×17/15000＝0.226％。
一般键合程序
键合程序1：
将2L圆底烧瓶和起始颗粒两者在烘箱中干燥，例如，在120℃处干燥约12小时。在烧瓶中装入经烘箱干燥的起始颗粒。然后，使用移液管将一定量的PDMS逐滴添加到烧瓶中，同时频繁地摇动烧瓶，以使起始颗粒和PDMS尽可能均匀地混合。如果硅油太粘稠，则使用少量甲苯来溶解PDMS，然后添加溶解的PDMS。使PDMS和颗粒的混合物在室温处在旋转蒸发仪上滚动至少约5小时至约12小时。然后，将PDMS和颗粒的混合物转移到结晶皿中，然后将其置于通风橱中数小时，以使甲苯(如果使用的话)蒸发。最后，将包含PDMS和颗粒的混合物的结晶皿置于烘箱中并在120℃处烘烤约12小时。
键合程序2：
碾磨/研磨方法：将一定量的颗粒和一定量的PDMS置于研钵杵中，并将混合物手工研磨30分钟至1小时。该过程可用碾磨代替，例如在清洁的球磨机中。然后，将混合物转移到结晶皿中，然后将其置于烘箱中并在120℃处烘烤约12小时。
键合程序3：
使用具有八个0.011”研磨孔的10”螺旋喷磨机。改进螺旋喷磨机的研磨室，使得0.8mm喷嘴可从研磨环壁的外部插入到内部。该喷嘴连接到计量泵，该计量泵用于计量加入PDMS。
具体地，键合程序包括以下步骤。首先，将磨机过热器升至例如300℉至340℉范围内的温度。用待碾磨的颗粒填充Acrison失重式进料器。将进料器设定为40磅/小时的恒定颗粒速率。在键合期间，通过控制系统恒定地调节磨机过热器的温度以将磨机出口温度保持在300℉-340℉之间，并且将磨机研磨压力和注射压力分别控制在18psig和80psig。然后，打开预先校准的计量泵以通过喷嘴将PDMS注入碾磨室中。由此，将颗粒和PDMS同时添加到磨机中。该过程持续进行，直至产生所需量的碾磨-疏水性产物。
测试方法
粒度通过光散射法使用得自Malvern Instruments Ltd.的Malvern Mastersizer2000或3000根据ASTM B822-10测定。
颗粒的“BET表面积”通过Brunauer Emmet Teller氮吸附法(Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.,1938,60(2),309-319)测量。
颗粒的碳含量使用得自LECO Corp.的LECO碳分析仪SC-632测量。
疏水性测试
疏水化颗粒的疏水性通过可漂浮性方法测量。疏水性测试通过将干燥的疏水性颗粒置于体积比为60％/40％的甲醇和水的混合溶剂中来进行。具体地，将约0.25g疏水化颗粒置于容纳约6ml混合溶剂的20ml小瓶中。在一定剧烈摇动(约20次)后，将疏水化颗粒与混合溶剂充分混合。30分钟后，用0(没有漂浮，全部沉降在小瓶的底部)、1(约50％漂浮)、2(约75％漂浮)和3(所有颗粒漂浮，并且没有颗粒沉降在小瓶的底部)的评级目视检查疏水化颗粒的漂浮特性，如图1所示。
评级为3或具有一定近似值(例如，95％的颗粒漂浮在测试混合物中)表明疏水化颗粒具有最高的疏水性并且在混合物溶剂中不可润湿。这是可能的最高评级，并且对于疏水化颗粒的性能是优选的。
游离有机硅评估
使用游离有机硅评估方法评估化学键合的PDMS相对于物理吸附的PDMS的百分比。吸附的PMDS可能被解吸并变成游离的，并且这些对实施方案中所述的系统和环境是有害的。评估游离PDMS的量的方法包括以下步骤：
1).在洗涤步骤期间，用甲苯充分洗涤疏水化颗粒。洗涤4次后，将疏水化颗粒在110℃处干燥4小时。
2).在洗涤步骤之前和之后，通过使用LECO仪器的燃烧方法对疏水化颗粒进行元素碳分析。将洗涤步骤后疏水化颗粒的元素碳分析结果与洗涤步骤前疏水化颗粒(即未洗涤的疏水化颗粒)的结果进行比较。
3).计算洗涤步骤之前和之后疏水化颗粒上的碳值之差。该差值指示物理吸附的PDMS的量。零或接近零的值表明100％或接近100％的PMDS是化学键合的。
反应动力学研究
随时间诸如数分钟至数小时监测在某些温度处的反应。在某些时间处取出等分试样，并且如游离有机硅评定中所述，用甲苯洗涤样品。然后，评估样品的C％和反应完成百分比。
颗粒的苛性碱处理
为了研究二氧化硅颗粒的表面pH的影响，升高接近中性的二氧化硅颗粒(例如下文SM850C或P-3/P-3(大))的表面pH。为了进行该程序，将颗粒在水中浆化并用1M NaOH溶液处理直至达到目标pH。然后，将颗粒过滤并干燥以用于PDMS键合研究。
实施例
实施例1-4
二氧化硅颗粒的表面积对疏水化颗粒疏水性的影响
使用键合程序1，用PDMS-1处理二氧化硅颗粒P-1、P-2、P-3和P-5。基于二氧化硅颗粒和PDMS-1的总重量，使用10重量％的PDMS。如下表3所示，测量疏水化二氧化硅颗粒的疏水性。
表3
Figure BDA0002836138980000111
如表3所示，用PDMS-1处理的沉淀二氧化硅颗粒P-3实现了2的疏水性结果，而用PDMS-1处理的其他二氧化硅颗粒P-1、P-2和P-3具有0的差疏水性。因此，这些结果表明，具有较小表面积的颗粒比具有较大表面积的颗粒具有出乎意料地显著更好的疏水性性能。
实施例5-7
二氧化硅颗粒的表面pH对反应动力学的影响
选择二氧化硅颗粒P-3和有机硅样品PDMS-1以研究在85℃处pH对反应动力学的影响。在研究之前，将二氧化硅颗粒的表面pH调节至目标pH：分别为7.0(实施例5)、9.0(实施例6)和10.5(实施例7)。在0.25小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、5小时、8小时和22小时处研究反应完成，并且如图2所示绘制反应完成百分比与时间的关系图。使用键合程序1进行键合。基于二氧化硅颗粒和PDMS-1的总重量，使用10重量的PDMS。
如图2所示，实施例5-7示出了二氧化硅颗粒的表面pH对反应完成的重要性。较高的表面pH对于反应在较短时间内完成是优选的。
实施例8-11
较低量的PDMS足以使包含具有较小表面积的二氧化硅颗粒的疏水化颗粒具有疏水性能。
在以上所有的实施例中，已使用最少量的10％PDMS进行键合。在具有10％键合材料的颗粒中，C％含量通常为约2.7-2.9。然而，对于具有非常低的表面积(小于40m2/g)的颗粒诸如P-3和P-4，可替代地使用较低量的PDMS以仍提供高的疏水性评级。
在该研究中，用约8.6g的1M NaOH将约50克二氧化硅颗粒P-3疏水化，以使颗粒的表面pH为约10。然后将二氧化硅颗粒干燥并分成2个等分试样。
根据键合程序2，分别用5.0重量％和5.5重量％的PDMS-2处理两组经pH调节的二氧化硅颗粒。将两组疏水化二氧化硅颗粒中的每一组再次分成两组，以获得总共4个实施例，其为实施例8-11，如表4所示。将实施例8和实施例10在120℃处直接干燥约12小时。用球磨机研磨实施例9和实施例11，然后在120℃处干燥约12小时。将来自实施例8-11中的每一者的小样品用甲苯洗涤4次，然后在120℃处干燥约12小时。如表4所示，对用甲苯洗涤和未洗涤的四个样品进行碳％和疏水性测试评估。
表4
Figure BDA0002836138980000121
如表4所示，所有实施例8-10的碳含量都很小，而疏水化二氧化硅颗粒的反应完成和疏水性评级非常高。具有极低BET表面积(约35m2/g)的二氧化硅颗粒仅需要基于二氧化硅颗粒的重量约5重量％的PDMS，以产生具有比具有相对大表面积的二氧化硅颗粒相同或更好的疏水性性能的疏水化二氧化硅颗粒。另外，游离的物理吸附的PDMS的量接近于零。
实施例12和13
PDMS的分子量对反应动力学的效应
在这些实施例中，使用二氧化硅颗粒P-3，并且在键合之前，如前所述用1M NaOH将二氧化硅颗粒P-3的表面pH升高至约10。在干燥之后，使用键合程序1，分别用5％的PDMS-1和PDMS-2处理二氧化硅颗粒。在120℃处加热12小时后，评估两个样品的转化完成情况。结果示于表5中。
表5
Figure BDA0002836138980000131
如表5所示，在相同的反应条件下，较低分子量的PDMS具有低得多的反应转化率。
实施例14和15
硅烷醇封端的PDMS对反应动力学的效应
在这些实施例中，比较了TMS封端的PDMS和硅烷醇封端的PMDS的反应动力学。在这两种情况下，将二氧化硅颗粒P-6用于这些实验。二氧化硅颗粒P-6具有约8.3的表面pH，如在实施方案中所述低于10。但样品颗粒对两种不同类型的PDMS的反应性仍显示出显著差异。在键合研究之前，干燥二氧化硅颗粒P-6。用10重量/重量％的PDMS-2和PDMS-3处理颗粒，并比较在120°处的反应动力学。下表6给出了在1小时、2小时、3小时、4小时、5小时处的转化的比较结果：
表6
Figure BDA0002836138980000132
可以看出，在相同条件下，PDMS-3(具有TMS末端)具有比PDMS-2(具有OH末端)慢得多的反应动力学，即使两个PDMS具有相似的分子量。
实施例16
螺旋喷磨机产生疏水化颗粒
在实施例16中展示了如键合程序3中所述的10英寸螺旋喷磨机或流能磨的使用。以下段落列出了运行条件，并且表7示出了键合完成和疏水性能评级的结果。
运行条件如下：颗粒进料速率为约40磅/小时；添加剂进料速率为约45g/min；过热器温度为约1000℉；注射温度为约350℉；注射压力为约80psi；研磨温度为约612℉；研磨压力为约18psi；磨机出口温度为约320℉；并且袋滤室温度为约300℉。下表5示出了键合完成和疏水性能评级的结果。
表7
Figure BDA0002836138980000141
如表7所示，使用螺旋喷磨机或流能磨产生疏水性颗粒是可行的。该反应可在平均粒度(APS)一定程度上降低的情况下完成，这可用不同的碾磨条件来调节以满足粒度需求。最重要的是，这是一种具有大规模商业生产潜力的连续方法。

Claims (15)

1.一种消泡剂活性物质，包含：
具有不超过3%的碳含量的疏水化二氧化硅颗粒，
其中所述疏水化二氧化硅颗粒包含具有小于60m2/g的BET表面积、至少10的表面pH和在2µm至50µm范围内的中值粒度的二氧化硅颗粒，并且
其中所述疏水化二氧化硅颗粒在其表面上包含疏水化剂，
其中所述疏水化剂为聚二甲基硅氧烷，其中所述聚二甲基硅氧烷具有至少3,000Da的平均摩尔质量，
或者所述疏水化剂为硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其中所述硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷具有至少3,000Da的平均摩尔质量和至少3600厘泊的粘度，并且
其中至少90重量%的所述疏水化剂共价键合到所述二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的消泡剂活性物质，其中所述疏水化二氧化硅颗粒的所述碳含量不超过2.0%。
3.根据权利要求1所述的消泡剂活性物质，其中所述疏水化二氧化硅颗粒的所述中值粒度在2µm至15µm的范围内。
4.根据权利要求1所述的消泡剂活性物质，其中所述聚二甲基硅氧烷具有至少5,000Da的平均摩尔质量。
5.根据权利要求1所述的消泡剂活性物质，其中所述硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷具有至少0.10重量%的羟基基团含量。
6.根据权利要求1所述的消泡剂活性物质，其中至少95重量%的所述疏水化剂共价键合到所述二氧化硅颗粒。
7.根据权利要求1所述的消泡剂活性物质，其中所述疏水化二氧化硅颗粒具有至少2的疏水性评级，如根据可漂浮性方法在体积比为60%:40%的甲醇和水的混合溶剂中所测量的。
8.根据权利要求1所述的消泡剂活性物质，其中基于所述疏水化二氧化硅颗粒的总重量，所述疏水化剂的量不超过8重量%。
9.根据权利要求8所述的消泡剂活性物质，其中基于所述疏水化二氧化硅颗粒的总重量，所述疏水化剂的量不超过6重量%。
10.一种消泡制剂，包含根据权利要求1所述的消泡剂活性物质。
11.一种涂料制剂，包含根据权利要求10所述的消泡制剂。
12.一种形成消泡剂活性物质的方法，包括：
使用螺旋喷磨机或流能磨将二氧化硅颗粒与疏水化剂碾磨并键合以获得疏水化二氧化硅颗粒，
其中所述二氧化硅颗粒具有小于60m2/g的BET表面积、至少10的表面pH和在2µm至50µm范围内的中值粒度，
其中基于所述疏水化二氧化硅颗粒的总重量，所述疏水化剂的量不超过8重量%，
其中所述疏水化二氧化硅颗粒的碳含量不超过3%，
其中所述疏水化剂为聚二甲基硅氧烷，其中所述聚二甲基硅氧烷具有至少3,000Da的平均摩尔质量，
或者所述疏水化剂为硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其中所述硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷具有至少3,000Da的平均摩尔质量和至少3600厘泊的粘度，并且
其中至少90重量%的所述疏水化剂共价键合到所述二氧化硅颗粒。
13.根据权利要求12所述的形成消泡剂活性物质的方法，其中使用所述螺旋喷磨机或所述流能磨将所述二氧化硅颗粒与所述疏水化剂碾磨并键合以获得所述疏水化二氧化硅颗粒包括：
将所述二氧化硅颗粒和所述疏水化剂添加到所述螺旋喷磨机或所述流能磨中；以及
在所述螺旋喷磨机或所述流能磨中将所述二氧化硅颗粒和所述疏水化剂碾磨并加热以形成所述疏水化二氧化硅颗粒。
14.根据权利要求12所述的形成消泡剂活性物质的方法，其中基于所述疏水化二氧化硅颗粒的总重量，所述疏水化剂的量不超过6重量%。
15.根据权利要求12所述的形成消泡剂活性物质的方法，其中
(b)所述消泡剂活性物质具有至少2的疏水性评级，如根据可漂浮性方法在体积比为60%:40%的甲醇和水的混合溶剂中所测量的，或者
(c)所述疏水化二氧化硅颗粒具有在2µm至15µm范围内的中值粒度，或者
(d)所述疏水化二氧化硅颗粒上的所述疏水化剂的总量的不超过10重量%未键合并且物理吸附在所述二氧化硅颗粒上。
CN201980039999.1A 2018-06-15 2019-06-13 消泡剂活性物质、其制造方法和消泡制剂 Active CN112638490B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862685358P 2018-06-15 2018-06-15
US62/685,358 2018-06-15
PCT/US2019/036941 WO2019241498A1 (en) 2018-06-15 2019-06-13 Defoamer active, manufacturing method thereof, and defoaming formuation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112638490A CN112638490A (zh) 2021-04-09
CN112638490B true CN112638490B (zh) 2023-01-03

Family

ID=68843621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980039999.1A Active CN112638490B (zh) 2018-06-15 2019-06-13 消泡剂活性物质、其制造方法和消泡制剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210316232A1 (zh)
EP (1) EP3813972A4 (zh)
JP (1) JP7525406B2 (zh)
KR (1) KR20210019449A (zh)
CN (1) CN112638490B (zh)
BR (1) BR112020025486A2 (zh)
WO (1) WO2019241498A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230173681A (ko) * 2021-04-16 2023-12-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 소포제용 실리콘 오일 컴파운드 및 소포제 조성물
CN113350836A (zh) * 2021-07-30 2021-09-07 徐州隆仕达化工科技有限公司 一种用于水性油墨的矿物油消泡剂
CN116285475A (zh) * 2023-02-13 2023-06-23 青岛中邦新材料科技有限公司 一种疏水二氧化硅及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3573222A (en) * 1969-07-02 1971-03-30 Pennwalt Corp Defoaming composition,its use and process for its preparation
CN1131434A (zh) * 1993-07-22 1996-09-18 普罗格特-甘布尔公司 含有可分散硅氧烷消泡剂的稳定液体洗涤剂组合物
US20030114542A1 (en) * 2001-08-07 2003-06-19 Mohnot Shantilal M. Silica-based particulates
US20110073689A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Low-pressure milling process

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6810643A (zh) * 1967-08-01 1969-02-04
BE819399A (fr) * 1973-09-07 1974-12-16 Produit anti-mousse
EP0008613B2 (en) * 1978-06-12 1987-09-09 Ppg Industries, Inc. Process for treating pellets of silica and coating compositions containing the soft-settling flatting agent thus obtained
US4443359A (en) * 1982-04-09 1984-04-17 Toray Silicone Company, Ltd. Foam control compositions
JPS58208124A (ja) * 1982-05-28 1983-12-03 Nippon Shirika Kogyo Kk 疎水性沈殿珪酸およびその製造方法
US4514319A (en) * 1983-03-25 1985-04-30 Union Carbide Corporation Antifoam composition containing hydrocarbon-silicon copolymer, hydrophobic filler and hydrocarbon oil
DE3400014A1 (de) * 1984-01-02 1985-07-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Entschaeumer fuer waessrige dispersionen und loesungen von kunstharzen
CA1297757C (en) * 1986-07-18 1992-03-24 Takahiro Miura Method for the preparation of a silicone defoamer composition
IN191468B (zh) * 1996-03-29 2003-12-06 Degussa
US6191122B1 (en) * 1996-03-29 2001-02-20 DEGUSSA HüLS AKTIENGESELLSCHAFT Partially hydrophobic precipitated silicas
DE19742759A1 (de) * 1997-09-27 1999-04-01 Gerd Dr Rossmy Verfahren zur Herstellung amphiphiler anisotroper Teilchen
ATE401945T1 (de) * 1999-08-13 2008-08-15 Dow Corning Sa Silikonhaltiges schaumregulierungsmittel
ES2231122T3 (es) * 1999-08-13 2005-05-16 Dow Corning S.A. Agente de control de espuma basado en silicona.
AUPQ234599A0 (en) * 1999-08-20 1999-09-16 Lamb, Robert Norman Hydrophobic material
DE10001945A1 (de) * 2000-01-18 2001-07-19 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Siliconentschäumer-Mischung
DE10352039B4 (de) * 2002-11-12 2006-03-30 Kronos International, Inc. Spiralstrahlmühle
DE102004005411A1 (de) 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Hydrophobe Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen
DE102004051897A1 (de) * 2004-10-26 2006-04-27 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
CN100531850C (zh) * 2007-04-30 2009-08-26 南京四新科技应用研究所有限公司 一种通用消泡剂的制备及其应用
US8735524B2 (en) * 2011-09-09 2014-05-27 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone containing compositions and uses thereof
DE102011089374A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Entschäumerzusammensetzungen
US9403962B2 (en) * 2011-12-22 2016-08-02 Schlumberger Technology Corporation Elastomer compositions with silane functionalized silica as reinforcing fillers
JP6393177B2 (ja) 2014-12-10 2018-09-19 東ソー・シリカ株式会社 疎水性シリカ及びその製造方法
WO2016097487A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Kemira Oyj Defoaming compositions comprising amphiphilic particles and methods of making and using the same
CN108603075A (zh) * 2016-01-27 2018-09-28 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 抗沾污性有机硅涂料组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3573222A (en) * 1969-07-02 1971-03-30 Pennwalt Corp Defoaming composition,its use and process for its preparation
CN1131434A (zh) * 1993-07-22 1996-09-18 普罗格特-甘布尔公司 含有可分散硅氧烷消泡剂的稳定液体洗涤剂组合物
US20030114542A1 (en) * 2001-08-07 2003-06-19 Mohnot Shantilal M. Silica-based particulates
US20110073689A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Degussa Gmbh Low-pressure milling process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019241498A1 (en) 2019-12-19
CN112638490A (zh) 2021-04-09
JP2021527734A (ja) 2021-10-14
JP7525406B2 (ja) 2024-07-30
US20210316232A1 (en) 2021-10-14
KR20210019449A (ko) 2021-02-22
BR112020025486A2 (pt) 2021-03-09
EP3813972A1 (en) 2021-05-05
EP3813972A4 (en) 2022-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112638490B (zh) 消泡剂活性物质、其制造方法和消泡制剂
TWI793254B (zh) 水性的疏水性二氧化矽分散液
JP4208838B2 (ja) 表面処理炭酸カルシウム及びそれを含有してなる樹脂組成物
CN112876983A (zh) 无氟超疏水的改性二氧化硅复合树脂涂层及其制备方法
CN104177951B (zh) 防眩光涂料组合物及其制备和用途
CN101981135B (zh) 包含疏水化二氧化硅粒子的分散体
CN113372814B (zh) 一种基于笼状聚倍半硅氧烷的超亲水功能涂层及其制备方法
Jiang et al. Hybrid polysiloxane/polyacrylate/nano-SiO2 emulsion for waterborne polyurethane coatings
WO2003048046A1 (en) Material for imparting thixotropy and pasty resin composition
CN104193289A (zh) 一种疏水性防护涂料及其制备方法
WO2015115184A1 (ja) 疎水性微粒湿式シリカ、その製造方法及び消泡剤
JP5042529B2 (ja) 微小粒子含有組成物及びその製造方法
CN112312986B (zh) 消泡剂活性物质、其制造方法和消泡制剂
JP2022524645A (ja) 疎水性被膜のコーティング組成物及び疎水性表面を有する物品
CN107429083B (zh) 含有防污金属氧化物和气相二氧化硅的油漆体系
KR20190039870A (ko) 이산화규소 및 트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민을 함유하는 수성 분산액
WO2018136353A1 (en) Coating compositions comprising hollow ceramic microspheres and films therefrom
JP6368878B1 (ja) 塗料組成物調製用水性シリコーン樹脂エマルションの製造方法
KR20220078513A (ko) 미세먼지 저감 광촉매 유기도료
CN113355000A (zh) 一类液料中含无机粉料的特殊聚合物水泥涂料
CN117844279A (zh) 超疏水型自净玻璃涂料的制备方法
KR20030081572A (ko) 습기 제거용 에멀젼 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40050255

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant