CN1131434A - 含有可分散硅氧烷消泡剂的稳定液体洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有消泡剂的液体洗涤剂组合物，所述消泡剂的组成为(I)一种反应产物、(Ⅱ)一种非水液体连续相和(Ⅲ)一种适度疏水颗粒状稳定助剂。成分(I)的制备是在50℃～300℃加热如下成分的混合物：(i)一种聚有机硅氧烷流体，(ii)一种硅化合物，(iii)一种微细填料和(iv)催化量的一种能促进成分(i)～(iii)反应的化合物。本发明的消泡剂可进一步含有(Ⅳ)至少一种非离子型硅氧烷表面活性剂和(Ⅴ)一种非增强性无机填料。

Description

含有可分散硅氧烷消泡剂的 稳定液体洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及含有消泡剂的液体洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及含有可分散硅氧烷消泡剂的液体洗涤剂组合物。
发明背景
本发明涉及一种用于掺入浓缩液体洗涤剂中、含有硅氧烷的可分散消泡剂，其中该消泡剂给稳定的均匀洗涤剂提供受控发泡行为。
消泡剂或防泡剂是一种当以低浓度添加到发泡液体中时能控制发泡问题的材料。消泡剂使泡沫崩溃速度与泡沫形成速度平衡。此外，这样的材料还能除去难看和讨厌的表面泡沫，改善各种类型的悬浮液、混合物和浆状物的过滤、加水、洗涤与排水。消泡剂传统上应用于这样一些使用领域，如制浆造纸工业、油漆和胶乳、涂布工艺、肥料、纺织品、发酵工艺、金属加工、粘合剂、嵌缝胶和聚合物制造、甜菜工业、油井水泥、清洗化合物、冷却塔，以及情况复杂的化学工艺，例如市政和工业一级与二级废水处理设施。对于消泡剂来说，至关重要的是，它是惰性的而且不能与使用它的那个产品或系统反应，以及它对该产品或系统不产生有害影响。
硅氧烷消泡剂或硅氧烷防泡剂掺入液体洗涤剂中的做法不是新的，不过，它也并不常见。其原因是，特别难以均匀地把消泡剂配方分散到像液体洗涤剂这样的含水介质中。液体洗涤剂是一种复杂的化学配方，经常是这类配方的复杂性妨碍消泡剂组合物在该洗涤剂中的均匀分散。结果经常是丧失均匀性，以及消泡剂絮状物积累在该洗涤剂的表面。当前的首要趋势之一是转向更浓的液体洗涤剂。这种转变提供了液体配方制造与使用的固有效率，例如液体的可泵送性和容易测重，同时降低了包装费用和货运费用的负担。消费市场产品和工业配方都在出现这种趋势。
向浓液体转变通常需要减少配方液体中的含水量。这导致这些液体洗涤剂配方中电解质和固体水平提高。另一种变化是对有助于洗涤剂成分如表面活性剂增溶的非水溶剂的依赖。这两种变化都使防止发生物理分离和/或聚集现象的消泡剂微滴增溶更加困难。
很多含有硅氧烷的消泡剂组合物在技术上已有描述。例如，Rosen在美国专利No.4,076,648中公开了可自行分散的消泡剂组合物，其基本组成为一种亲油非离子型表面活性剂均匀分散于一种非乳化的二有机聚硅氧烷消泡剂之中。这种组合据说提高了在水中的分散性而无需乳化。Sinka等入在美国专利No.4,021,365中公开了稳定性有所改善的消泡剂组合物，该组合物是从疏水二氧化硅、速冷氨化物和烃油制备的，以油溶性有机聚合物和表面活性添加剂作为任选组分。这些消泡剂组合物，据描述，可用于使含水系统包括纸浆黑液、水基漆和粘合剂消泡。
Raleigh在美国专利No.4,005,044中公开了一种消泡组合物和方法，以及一种用硅氮烷处理的沉淀二氧化硅添加到硅油与有机非离子型表面活性剂的水乳液中。Raleigh特别强调用六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅，还说形成了特别稳定的乳液。
Koerner等人在美国专利No.4,274,977中公开了一种具有高分散稳定性的消泡剂组合物，其组成是一种不溶于水的消泡剂油、一种不溶于该消泡剂油的水溶性乳化剂、和一种由微细疏水与亲水二氧化硅组成的混合物。据说，这类组合物能产生格外稳定的分散液。
Keil在美国专利No.3,784,479中公开了泡沫控制组合物，其基本组成为一种选自聚氧化丙烯聚合物、聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物或硅氧烷-二醇共聚物的基油，一种包含液体二甲基聚硅氧烷和二氧化硅填料的泡沫控制剂，和一种由硅氧烷树脂与聚氧化烯聚合物的共聚物组成的分散剂。在这种情况下对本门技术的贡献，据说是提高了与其它理想稀释剂的兼容性，无需借助于使该泡沫控制剂在水中乳化。
在一项密切相关的专利即美国专利No.3,984,347中，Keil公开了泡沫控制组合物，其基本组成为一种选自聚氧化丙烯聚合物、聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物或硅氧烷-二醇共聚物的基油，一种包含液体二甲基聚硅氧烷和二氧化硅填料的泡沫控制剂，和一种硅氧烷共聚物分散剂。这一次，分散剂由一种二甲基聚硅氧烷聚合物和一种聚氧化烯聚合物的共聚物组成。得到了与以上引用的美国专利No.3,784,479所报告的相同的优点。
1981年10月30日发表的日本O.P.I.No.139,107/81公开了一种自乳化型消泡剂，据说它有优异的泡沫抑制和破裂能力，与所要处理的液体的温度和pH以及它所要遭遇的贮存期无关。这种消泡剂由一种硅氧烷共聚物组成，在该共聚物链上有二有机硅氧烷单元和有机氧化烯硅氧烷单元。
Aizawa等人在美国专利No.4,639,489和美国专利No.4,749,740(其公开文书列为本文参考文献)中公开了一种硅氧烷消泡剂组合物的生产方法，其中聚有机硅氧烷、填料、树脂性硅氧烷和一种能促进其它成分反应的催化剂的复杂混合物一起在50℃～300℃加热。
更近的是，1988年1月21日发表并转让给Dow Corning KK的澳大利亚专利申请No.75771/87(其公开文书列为本文参考文献)中公开了一种类似于以上引用的Aizawa等人描述的那种组合物的制备方法。在这项公开中，上述复杂的硅氧烷混合物还进一步含有至少0.2重量份的一种有至少一个选自COR、-COOR′或-(OR″)n-的基团的有机化合物，式中R和R′是氢或一个一价烃基，R″是一个有2～6个碳原子的二价烃基，且n的平均值大于1。在这项公开中，发明者T.Miura强调需要使包括催化剂在内的所有组分在高温反应才能得到所希望的消泡剂。
John等人在1987年4月8日发表的欧洲专利申请No.217,501(其公开文书列为本文参考文献)中公开了一种在高发泡洗涤剂组合物中给出改善性能的泡沫控制组合物，其中包含(A)一种25℃粘度为至少7×10-3m2/s的液体硅氧烷，此成分是通过混合和加热一种三有机硅氧烷封端的聚二有机硅氧烷、一种有至少一个末端硅烷醇基的聚二有机硅氧烷和一种包含一价与四价硅氧基单元而且每个分子有至少一个硅烷醇基的有机硅氧烷树脂得到的，和(B)一种已使其表面变成疏水性的微细填料。John等人进一步描述一种制备该泡沫控制组合物和含有所述泡沫控制组合物的洗涤剂组合物的方法。
Starch在美国专利No.4,983,316中公开了一种用于提供受控发泡液体洗衣洗涤剂配方的可分散消泡组合物，其中提供的是一种由一级和二级硅氧烷消泡剂组成的非水乳液，至少一种能使该一级和二级消泡剂在一种溶剂中乳化的非离子型硅氧烷表面活性剂，一种有助于使该乳化的一级和二级消泡剂分散在液体洗衣洗涤剂中的第一有机表面活性剂分散剂，和一种进一步有助于使该乳化的一级和二级消泡剂分散在液体洗衣洗涤剂中的、以伯羟基封端的非离子型双官能嵌段共聚物的第二分散剂。也公开了一种含有刚在上面描述的组合物的液体洗衣洗涤剂组合物。
McGee等人在1989年11月15日发表的欧洲专利申请No.341,952中公开了上述Aizawa等人的组合物与特定硅氧烷二醇化合物的一种旨在提供改善消泡、可用于高pH含水系统、尤其低浆厂黑液的组合。McGee等人进一步描述道，已发现添加一种二氧化硅填料能赋与该组合物及其分散液以更高的稳定性。
Hill等人在1992年8月19日发表的欧洲专利申请No.499,364中公开了一种泡沫控制方法，其中消泡剂是一种乳液凝胶化的硅氧烷组合物，其制备是先把一种可固化液体有机聚硅氧烷组合物分散在一个液体连续相中形成一种乳液，然后使该液体硅氧烷有机聚硅氧烷就地固化到凝胶化状态。Hill等人进一步公开，该发明的组合物特别适用于含水洗涤剂系统的泡沫控制。
在让硅氧烷消泡剂进入高浓表面活性剂介质方面遇到了困难。以上Keil和Starch所讨论的方法认为可能使用任何一种聚二醇，然而，已经发现，对于某些用途来说，溶解度局限性会大大阻碍硅氧烷消泡化合物的有效分散。小心选择连续相可以提供改善的消泡化合物分散性，从而避免了对Starch组合物中存在的许多种分散助剂的需要，而且简化了乳液的配方。
此外，以上参考文献中没有提到消泡剂在进入洗涤剂介质中之后的稳定性。本发明的核心在于如下发现：通过在消泡化合物中掺入填料材料，由于在比重大于1.000的液体洗涤剂浓制剂中较少发生沉降而使稳定性有很大改善，而且某些类型的颗粒状材料能大大提高贮存期间消泡剂微滴抗凝聚的稳定性。
更重要的是，本发明提供了浓缩洗涤剂液体抗凝聚和聚集的稳定性的非常大幅度改善。在减少聚集方面，本发明能改善消泡剂的分散均匀性，提供更均一和可再现的泡沫控制给料，和避免形成那种在贮存期间往往会沉底或漂浮的、难看的消泡剂微滴凝聚块状物，从而有助于其稳定性和提供几乎看不见其外形的消泡剂，必要时还可配制成透明液体。因此，如果对诸如Aizawa等人所述的那样一些组合物加以改性，以提供消泡剂组合物、非水相、附加填料、尤其通过使用颗粒状稳定剂的、改善的组合，就能得到改善的泡沫控制。
发明概要
按照本发明，已经发现，一种非水液体连续相和一种适度疏水的颗粒状稳定助剂，当与以上引用的美国专利No.4,639,489、No.4,749,740或EP0217501的消泡剂配方组合并掺入其中时，便使该消泡剂在含水介质如液体洗涤剂、尤其是浓缩液体洗涤剂中可分散和稳定，从而解决了以前公开的消泡剂配方的分散性问题。因此，本发明涉及一种含有消泡剂的液体洗涤剂组合物，所述消泡剂的基本组成为：
(I)在50℃～300℃的温度使下列成分反应制备的一种反应产物：
(i)100份(重量)至少一种选自如下一组的聚有机硅氧烷：
(A)一种聚有机硅氧烷，其25℃粘度为约20～100,000cS、且用通式R1 aSiO(4-a)/2表示，式中R1是一个有1～10个碳原子的一价烃基或卤代烃基，a的平均值为1.9～2.2，和
(B)一种聚有机硅氧烷，其25℃粘度为200～约100兆cS且用通式R2 b(R3O)cSiO(4-b-c)/2表示，式中R2是一个有1～10个碳原子的一价烃基或卤代烃基，R3是氢或一个有1～10个碳原子的一价烃基，b的平均值为1.9～2.2，且c有足够大的值以使每个分子中至少有一个-OR3基团，该分子链的末端存在至少一个这样的-OR3基团；
(ii)0.5～20份(重量)至少一种选自如下一组的硅化合物：
(a)一种有机硅化合物，其通式为R4 dSiX4-d，式中R4是一个有1～5个碳原子的一价烃基，X选自由羟基和可水解基团组成的这一组，d的平均值为1或更小，
(b)所述化合物(a)的部分水解缩合物，
(c)一种硅氧烷树脂，其基本组成为(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元之比是0.4∶1～1.2∶1，和
(d)所述化合物(c)与所述化合物(a)或(b)的缩合物；
(iii)0份(重量)或数量大于零至30份(重量)至少一种微细填料；
(iv)催化量的一种能促进成分(i)～(iii)反应的化合物；
(II)一种非水液体连续相；和
(III)一种适度疏水颗粒状稳定助剂。因此，本发明的一个目的是提供一种用于液体洗涤剂的易分散硅氧烷消泡组合物，且其中提供的是受控发泡性能。
本发明的另一个目的是提供一种用于液体洗涤剂或含水介质的可均匀分散硅氧烷消泡配方，其中该消泡组合物可分散到该液体洗涤剂或该含水介质中，以期形成有受控发泡性能的稳定、相对均匀的配方。
本发明的另一个目的是提供一种有大大改善的抗凝聚与分离稳定性和易分散性的可分散硅氧烷消泡组合物。大大提高消泡剂微滴在高浓液体洗涤剂介质中贮存期间抗凝聚的稳定性也是本发明的一个目的。本发明的又一个目的是改善浓洗涤剂液体中抗聚结和凝集的稳定性。本发明的进一步目的是改善硅氧烷消泡剂的分散均匀性和避免形成那种在贮存期间往往会沉底或漂浮的消泡剂微滴凝聚块状物。
本发明的这些及其它特征、目的和优点，当考虑本发明的如下详细描述时是显而易见的。
                   本发明的详细描述
消泡剂
本发明的消泡剂的基本组成为：(I)按照以上引用的Aizawa等人公开的内容制备的反应产物，(II)一种非水液体连续相，和(III)一种适度疏水的颗粒状稳定助剂。
按照本发明的消泡剂的成分(I)是下列成分的一种反应产物：(i)一种聚有机硅氧烷，(ii)一种硅化合物，(iii)至少一种微细填料，和(iv)催化量的一种用于促进其它成分反应的化合物。
成分(i)可以选自(A)，即用通式R1 aSiO(4-a)/2表示的、其25℃粘度为20～100,000cS(厘司)的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(A)的有机基团R1是有1～10个碳原子的相同或不同一价烃基或卤代烃基。其具体实例在硅氧烷工业上是众所周知的，而且包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟丙基、苯基、2-苯基乙基和乙烯基基团。甲基基团是特别好的。在以上通式中，a的数值为1.9～2.2。特别好的是，聚有机硅氧烷(A)是一种25℃粘度约350～15,000cS的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
此外，成分(i)也可以选自(B)，即用通式R2 b(R3O)cSiO(4-b-c)/2表示且25℃粘度为200～100兆厘司的聚有机硅氧烷，式中R2独立地选自为R1指定的那些一价烃基或卤代烃基，R3是一个氢原子或R2，且-OR3基团至少存在于该聚有机硅氧烷分子链的一端。b的数值介于1.9和2.2之间，而c的数值应使得能提供每个分子至少一个-OR3基团。尤其好的是，聚有机硅氧烷(B)是一种25℃粘度为约1,000～50,000 cS的羟基封端聚二甲基硅氧烷。成分(i)也可以是(A)和(B)以任何比例的混合物。
成分(ii)是至少一种选自(a)～(d)的硅化合物：(a)通式为R4 dSiX4-d的有机硅化合物，式中R4是一个有1～5个碳原子的一价烃基，X是一个可水解基团如-OR5或-OR6OR7，式中R6是一个有1～5个碳原子的二价烃基，而R5和R7各自是氢或一个有1～5个碳原子的一价烃基，d的平均值不超过1；(b)化合物(a)的部分水解缩合物；(c)一种硅氧烷树脂，其基本组成为(CH3)3SiO1/2和SiO2单元，且其(CH3)3SiO1/2/SiO2比值为0.4/1～1.2/1；和(d)硅氧烷树脂(c)与化合物(a)或(b)的缩合物。
较好的是，成分(ii)或者选自聚硅酸烷酯，其中烷基有1～5个碳原子，例如聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯和聚硅酸丙酯，或者选自硅氧烷树脂(c)。最好的是，成分(ii)或者是聚硅酸乙酯，或者是一种硅氧烷树脂共聚物，其基本组成为(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元，其摩尔比为0.4∶1～1.2∶1。
成分(iii)是任选的，且是至少一种微细填料，例如烟气TiO2、Al2O3、Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2和SiO2。二氧化硅(SiO2)可以用干法生产，例如卤化硅的热分解或含硅酸的物质在热作用下的反应，二氧化硅也可以用湿法生产，例如硅酸的一种金属盐如硅酸钠用酸分解，或用气凝胶法生产。粒度为几毫微米至几微米且比表面积为约50～500m2/g的不同级别二氧化硅可在市场上买到，而且适合于用作成分(iii)。较好的是，这种填料选自比表面约50～300m2/g的二氧化硅。烟气(气相法)TiO2、Al2O3和Al2O3/SiO2的制备可以采用众所周知的TiCl4、AlCl3和SiCl4及其混合物的燃烧工艺。这种填料的具体实例包括锆硅石水凝胶，和亲水或疏水二氧化硅。为了本发明之目的，“微细填料”这一术语不包括开采的石英和微米化的石英等材料。
较好的是，微细填料是一种兼容化填料，例如疏水改性的微细二氧化硅，已通过与各种不同处理剂中的任何一种的表面反应使之改性以产生一种充分处理的疏水表面。这可以就地进行，也可以通过事先处理来进行。
成分(iii)在反应产物(I)中可以是0份(重量)，或每100份(重量)反应产物(I)可以有大于零至30份(重量)。
成分(iv)是一种用来作为促进其它成分反应的催化剂的化合物。它较好选自硅氧烷平衡和/或硅烷醇缩合催化剂，例如碱金属氢氧化物，碱金属硅烷醇合物，碱金属醇盐，季铵氢氧化物与硅烷醇合物，季鏻氢氧化物与硅烷醇合物，和有机酸金属盐。较好的是，该催化剂是硅烷醇钾。
为了本发明之目的，该反应产物可以任选地含有成分(v)，即一种用通式R8 e(R9O)fSiO(4-e-f)/2表示的且其25℃粘度为5～200cS的聚有机硅氧烷，式中R8是一个有1～10个碳原子的一价烃基或卤代烃基，而R9是氢或一个有1～10个碳原子的一价烃基。e的数值介于1.9和2.2之间，而f的数值要使得能在每个分子中提供2个或多个-OR9基团。特别好的是，成分(v)是一种25℃粘度为约10～50cS的羟基封端聚二甲基硅氧烷。较好的是，当填料(iii)是一种亲水二氧化硅时添加成分(v)。
成分(i)～(iv)、任选地含有成分(v)的混合物是在加热下反应而产生反应产物的，各成分的比例是：
成分(i)    100份(重量)；
成分(ii)   0.5～20、较好1～7份(重量)；
成分(iii)  0份(重量)，或大于0～30、较好1～15、尤其
           好的是5～15份(重量)；
成分(iv)   催化量(通常在0.03～1份(重量)这一范围)；
成分(v)    0～20、较好1～10份(重量)。成分(A)和(B)的用量比在很大程度上取决于它们各自的粘度。较好的是使用25℃粘度为1,000～100,000cS的(A)和(B)混合物。
反应产物(I)的制备是先混合成分(i)和(ii)，把这种掺合物加热到约110～120℃，然后添加催化剂(iv)。然后，如果希望，可使用一种适当分散装置如匀混机、胶体磨或三辊磨，均匀混入微细填料(iii)。所形成的混合物在50℃～300℃、较好100℃～300℃的温度加热并反应1～8小时，尽管反应时间因温度而异。如果该组合物中要使用成分(v)，则它一般是在填料(iii)之后添加的。较好的是，所有混合和加热操作都在一种惰性气体氛围中进行，以期避免任何危险和脱除挥发性物质(未反应的物质、副产物等)。以上所述的各成分的混合顺序以及加热温度和时间并不认为是决定性的，而是可以根据需要加以改变。进一步较好的是，在反应之后使催化剂中和，以进一步稳定反应产物(I)。此外，反应产物(I)较好包含一种二有机聚硅氧烷和一种硅化合物，这种组合任选地含有一种填料如二氧化硅。这些体系含有一种三甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷和一种沿其主链或在其链端有硅键合羟基基团或硅键合烷氧基基团的二有机聚硅氧烷的混合物，所述烷氧基基团有1～6个碳原子。硅化合物(ii)作为该二有机聚硅氧烷的交联剂，通过与后者的官能度反应起作用。进一步较好的是，上述二有机聚硅氧烷或者是一种线型的或者是一种支化的、选自二甲基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元或甲基三氟丙基硅氧烷单元的硅氧烷单元的聚合物或共聚物。最好的是，成分(A)的二有机聚硅氧烷是一种含有Si-键合羟基或甲氧基官能度的聚二甲基硅氧烷。以上提到的硅化合物(ii)较好是一种基本组成为(CH3)3SiO1/2和SiO2单元且(CH3)3SiO1/2/SiO2的摩尔比介于0.4∶1和1.2∶1之间的硅氧烷树脂。后一种树脂可以按照诸如daudt等人的美国专利No.2,676,182中公开的方法制备，典型地含有约0.5～约3％(重量)的羟基。
非常好的成分(I)是一种羟基封端聚二甲基硅氧烷和一种三甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷的均匀掺合物，其25℃的粘度范围为约1,000～50,000cS，硅氧烷树脂的(CH3)3SiO1/2/SiO2单元摩尔比为0.4∶1～1.2∶1，且硅烷醇钾催化剂的反应温度为50～300℃。
按照本发明的消泡剂的非水液体连续相(II)可以是一种非反应性有机组合物。“非反应性”这个术语旨在传递如下限制，即这种成分一般是与以上详细说明的硅氧烷消泡剂(I)兼容的。由于成分(II)旨在成为独特的相，因而其特征进一步限定为与特定硅氧烷消泡剂(I)基本上不混溶的液体。成分(II)的非水液体连续相可以选自由下列组成的一组：乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇，丙二醇与乙二醇的无规型或嵌段型共聚物，及其与多醇如甘油的缩合物。本发明的另外一些非水液相包括范围广泛的非离子型有机表面活性剂，如醇的烷氧基化物或烷基苯酚的烷氧基化物。
这种非水相是为了易于在液体洗涤剂介质中分散和溶解而选择的，因为溶解度不够可能导致该消泡剂在液体洗涤剂中不稳定和性能不良。
也考虑了该液体与在以下所述的消泡剂乳液的制备中可能使用的非离子型硅氧烷表面活性剂的兼容性。这类液体还进一步根据其比重来选择，较好与该消泡剂颗粒密切匹配。较好的是，成分(II)的25℃粘度低于约10,000cS。连续相比重与消泡剂微粒的更密切匹配可以通过恰当选择和掺合两种或多种非水液体以配制成分(II)来获得。较好的是，每100份(重量)消泡剂反应产物(I)使用约25～900份(重量)液体连续相(II)。为了本发明之目的，特别好的是每100份(重量)消泡剂反应产物(I)使用100～400份(重量)液体连续相(II)。
按照本发明的消泡剂的成分(III)是一种适度疏水的颗粒状稳定助剂，其中该颗粒是一种粒度非常细小的二氧化硅。典型地说，本发明的成分(III)是二氧化硅，而且是烟气型或沉淀型的，但不限于这种类型，其BET表面积较好是50～500m2/g，其表面已不完全地用疏水剂进行处理。
这种疏水处理水平的一个重要尺度是该二氧化硅上结合碳的分析。目前使用的疏水剂绝大部分都把碳作为其疏水基团的一个决定性成分，因而碳对该二氧化硅表面上的疏水层做出了直接贡献。我们已经发现，在比较有不同表面积的二氧化硅时，有必要根据用氮BET技术测定的、处理过的二氧化硅的总表面积使结合碳的数量归一化，才能得到有用的比较。为了本文件，我们使用“比负荷”(Specific Loading)这个术语来描述每平方米表面积上结合碳的微克数。这种结合碳可以用许多分析技术中的任何一种来测定，但应该是一种直接测定值。当在一系列要对其疏水性做出判断的样品中间处理剂和处理条件相同时，这种比较是特别有用的。在做这种比较时也假设，表面硅烷醇的相对数目不受任何一种会影响未处理区疏水性的其它处理如高温烘烤影响。应当说明的是，在表面上沉积的碳的类型及其在该表面上的分布对疏水性水平有重大影响。处理水平的一个尺度是用“甲醇可湿性”试验确定的。这是一种在工业上已知的标准试验，它测量水中刚能使该二氧化硅润湿所需要的甲醇的体积百分率。可被含较少甲醇的溶液润湿的二氧化硅是更加亲水的，而那些需要更多甲醇的二氧化硅是更加疏水的。
例如，已在本发明中显示出良好效用的成分(III)的一种实施方案是AerosilR972(已用二氯二甲基硅烷处理到适度水平、有约110m2/gBET表面积的烟气(气相法)二氧化硅，Degussa公司，美国新泽西州里济菲尔德公园)。这种材料是从表面积为130m2/g的烟气二氧化硅制备的。这种二氧化硅在约500℃用二甲基二氯硅烷处理，其处理水平加以控制，以提供该表面的不完全甲基化。在Aerosil R972的情况下，估计原来二氧化硅上存在的表面羟基基团的70％已被甲基化，剩下约30％未处理。因此，这种二氧化硅的处理/未处理硅烷醇比为70/30或2.33。我们可以计算这种二氧化硅的比负荷为90微克碳/平方米，其依据是，处理的二氧化硅的分析为约1.0％(重量)结合碳(0.01g碳/g二氧化硅)和110m2/g。未处理的羟基是亲水的，能与极性物质如水形成氢键。该表面的烷基化部分在性质上是非极性的，而且是疏水的。受控的处理水平将提供一种适度处理的、在疏水烷基化表面和亲水未处理表面之间有某种平衡的二氧化硅。较好的是，以在利用之前有某一受控疏水处理水平的颗粒物作为本发明的成分(III)。
若干种已知处理方法中的任何一种均可用于成分(III)二氧化硅的事先处理。例如，在一种较好实施方案中，烟气二氧化硅可以用二甲基二氯硅烷处理，以使二甲基硅烷基团固定到该二氧化硅的表面上。这里的疏水剂是技术上众所周知的那些能提供与二氧化硅表面结合的有机甲硅烷基反应产物的疏水剂中的任何一种。常见的疏水剂实例是硅烷类、硅氧烷类或硅氮烷类。因此，改性是按技术上众所周知的程序进行的，例如，在适当条件下让二氧化硅表面与三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、八烷基环四硅氧烷、或六烷基二硅氮烷、或六烷基三硅氮烷反应。聚二甲基二硅氧烷等疏水剂不太适合于本发明，除非给予特殊关照，以限制疏水材料在二氧化硅表面上的沉积量及其分布。
对于本发明的组合物来说较好的是，成分(III)的稳定助剂是一种二氧化硅，其表面已进行疏水改性，以提供有如此处理/未处理表面硅烷醇比的表面组成，以致它的甲醇可湿性为30～70％。本发明中非常好的是成分(III)的甲醇可湿性为35～55％。
成分(III)二氧化硅的其它特征被设想成具有影响其作为稳定助剂的相对效用的因素。无需把本发明局限于任何特定的理论，就可以相信，这种固体表面的物理化学构成对本发明中颗粒物的效用之所以重要，就在于它控制该固体的湿润行为。因此，除了有受控的表面处理水平之外，疏水材料在该表面上的分布均一性以及该固体的表面粗糙度和孔度被认为会影响润湿行为、特别是润湿滞后。
颗粒物组配方式也被认为会影响其效用。例如，人们认为二氧化硅由基本微粒组成，这些微粒连接在一起成为聚集体，后者再通过物理相互作用组配成附聚物。附聚物崩裂成较小的微粒可能是颗粒物稳定作用相对效率中的一个分量，而且应当成为加工优化的一部分。
有效量的本发明稳定助剂是本发明组合物在液体洗涤剂体系中显示有益效应所需要的。然而，较好的是每100份(重量)消泡剂反应产物(I)使用约0.1～250份(重量)稳定助剂。为了本发明之目的，非常好的是每100份(重量)消泡剂反应产物(I)使用0.3～125份(重量)稳定助剂。
任选地，按照本发明的消泡剂进一步包含(IV)至少一种非离子型硅氧烷表面活性剂。非离子型硅氧烷表面活性剂较好是这样一种材料，其中包括一种已在溶剂中与一种聚链烷二醇或二酯缩合的、三甲基甲硅烷基封端的聚硅酸盐，或聚二甲基硅氧烷与聚氧化烯的一种嵌段共聚物。典型地说，足够量的至少一种非离子型硅氧烷表面活性剂是用来有助于以上所述硅氧烷消泡剂成分(I)在以上所述非水液体连续相成分(II)中的乳化。一般来说，每100份(重量)成分(I)使用约1～40份(重量)表面活性剂。这些表面活性剂在技术上是众所周知的，其实例是Keil在美国专No.3,784,479和No.3,984,347中所公开的“分散剂”，这两份专利公开文书列为本文参考文献以说明所述表面活性剂。在一些情况下，这些表面活性剂最好是从一种溶剂例如一种聚链烷二醇或其共聚物、环硅氧烷或一种有机溶剂如二甲苯加工而成的。
按照本发明的消泡剂还可以进一步包含(v)一定数量的一种混入成分(I)内部的非增强性无机填料，以提高其密度，使之与成分(II)的密度或液体洗涤剂的密度相匹配，从而降低消泡剂颗粒在液体介质中的沉降速度。较好的是，这种非增强性无机填料是在反应完成之后边冷却边添加到成分(I)中的。
种类繁多的材料可以用来作为无机填料。这些材料的具体实例是研磨、微米化或过筛的、天然存在或人工合成的无机化合物或矿物。一个要求是其粒度要比消泡剂微滴更小，以提供在各微滴之间更均一的密度分布。为了达到最高效率所需要的高密度，较好使用非常致密或结晶的材料。作为按照本发明的消泡剂的非增强性无机填料(v)，较好的是Min-u-sil粉碎结晶二氧化硅(可购自U.S.SilicaCompany，西弗吉尼亚州伯克利泉)，微晶磨石如Novacite或表面改性形式如Novakup(Malvern Minerals Company，阿肯色州温泉国家公园)，碳酸钙，氧化锑，硅灰石，氧化钛或其表面改性形式，市售牌号为Carbokup、Monykup、Wollastokup或Trikup(Malvern Minerals Company，阿肯色州温泉国家公园)。此外，硅藻土、粘土、氧化锌，例如Azo 77或Azo 77TT(Asarco Inc.，伊利诺州希尔斯伯罗)，或硫酸钡，例如2278 Blanc Fixe或106 LoMicron White Barytes S.F.(Wittaker Clark and Daniels Inc.，新泽西州南普兰菲尔德)，也可以用来作为本发明组合物中的无机填料(v)，然而，这份清单是没有穷尽的。此外，可以使用更高水平的、常用于消泡剂中的上述微细填料(iii)，其用量水平高于消泡药效刚刚需要的水平，以减少或避免对附加非增强性填料的需要。可以实现该消泡成分的澄清度或外观方面的另一个优点。这种方法可能因反应产物化合物含量过高引起消泡效果的任何损失而受限制。这种方法的另一个限制因素是，这些材料的大量添加将增大消泡成分(I)的粘度，而且可能影响该消泡剂的加工、乳化和/或性能。
除以上提到的成分外，本发明的泡沫控制剂也可以含有助剂，例如腐蚀抑制剂和染料。
按照本发明的消泡剂可以使用任何适用的混合手段如刮铲、机械搅拌器、含有挡板、浆叶或任何类似混合表面的在线混合系统，包括有动力的在线混合器或匀化器、鼓形辊、三辊磨、西格玛桨混合机、揉面混合机和双辊磨，不加热或进一步催化，使成分(I)、(II)、(III)和任何任选成分均匀混合来制备。
成分(I)至(III)的混合顺序并不重要，然而，非常好的是成分(I)和(III)不预混在一起。在成分(I)和非水液体连续相(II)混合之后，把成分(III)与成分(I)和(I)的混合物合并以形成一种乳液并形成本发明的组合物。颗粒状稳定助剂(III)既可以作为一种干粉也可以作为与一部分成分(II)的预混物，与(I)和(II)的混合物合并。
然而，以上所述的方法不是限定性的。按照本发明的消泡剂的另一种制备方法涉及成分(II)和(III)混合在一起，其次把成分(I)与成分(II)和(III)形成的混合物合并。较好的是，稳定助剂成分(IR)不直接混进硅氧烷消泡成分(I)中，因为这可能引起该稳定助剂丧失其亲水特性，从而降低按照本发明的消泡剂的有效性。
本发明进一步涉及一种通过混合(I)一种反应产物、(II)一种非水液体连续相和(III)有效量的一种颗粒状稳定助剂制备的消泡剂，其先决条件是，在不存在成分(II)时成分(I)和(III)不混合在一起。在本发明的这一方面，反应产物、非水液体连续相和颗粒状稳定助剂如以上所述，包括其较好实施方案。数量也如以上所述。
任选成分(IV)，即至少一种非离子型硅氧烷表面活性剂，可以单独添加到成分(I)、(II)或(III)中，或添加到成分(I)、(II)或(III)的任何一种组合中，或添加到(I)、(II)和(III)的最终乳液中。较好的是，任选成分(V)即非增强性无机填料是在反应完成之后边冷却边添加到成分(I)中的。
本发明也涉及一种制备硅氧烷消泡剂的方法，包括如下步骤：混合(I)一种反应产物、(II)一种非水液体连续相和(III)一种适度疏水的颗粒状稳定助剂，其先决条件是，在不存在成分(II)时成分(I)和(III)不混合在一起。在本发明的这种方法中，成分(I)、(II)和(III)如以上所述，包括其较好实施方案。数量也如以上所述。
再一次，任选成分(IV)，即至少一种非离子型硅氧烷表面活性剂，可以单独添加到成分(I)、(II)或(III)中，或添加到成分(I)、(II)或(III)的任何一种组合中，或添加到(I)、(II)和(III)的最终乳液中。较好的是，任选成分(V)即非增强性无机填料是在反应完成之后边冷却边添加到成分(I)中的。
洗涤剂组合物
按照本发明，提供了一种液体洗涤剂组合物，其中包含成分(I)、(II)和(III)，任选地有(IV)和/或(V)，混合了洗涤剂组分如表面活性剂、增效剂及其它任选组分。
范围广泛的表面活性剂可用于本发明的洗涤剂组合物。
1972年5月23日公布的Norris美国专利No.3,664,961中列举了典型的阴离子型、非离子型、两性和两性离子型类别，以及这些表面活性剂的化学种。
可用于本发明的一类非离子型表面活性剂是环氧乙烷与一种疏水片断的缩合物，旨在提供一种表面活性剂，使其平均亲水-亲油平衡(HLB)范围为8～17、较好9.5～13.5，更好的是10～12.5。这种疏水(亲油)片断可以是脂族或芳族性质的，而且与任何特定疏水基团缩合的聚氧乙烯基团长度可容易地加以调节，以得到一种在亲水和疏水要素之间有预期平衡程度的水溶性化合物。
这种类型的、特别好的非离子型表面活性剂是每摩尔醇含有3～8摩尔环氧乙烷的C9～C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有6～8摩尔环氧乙烷的C14～C15伯醇和每摩尔醇含有3～5摩尔环氧乙烷的C12～C14伯醇。
另一类非离子型表面活性剂包含烷基聚葡糖苷化合物，其通式为
           RO(CnH2nO)tZx式中Z是一个从葡萄糖衍生的片断；R是一个含有12～18个碳原子的饱和疏水烷基基团；t是0～10且n是2或3；x是1.3～4，这些化合物包括10％以下未反应脂肪醇和50％以下短链烷基聚葡糖苷。这种类型的化合物及其在洗涤剂中的使用是在EP-B 0 070 077、0 075 996和0 094 118中公开的。
也适合作为非离子型表面活性剂的是如下通式的多羟基脂肪酰胺表面活性剂式中R1是氢，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，且Z是一种有一条线型烃基链并有至少3个羟基与该链直接连接的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物。较好的是，R1是甲基，R2是一条直的C11-15烷基或链烯基链例如椰子烷基或其混合物，而Z是用一种还原胺化反应从一种还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖衍生的。
按照本发明的组合物可以进一步包含一种增效剂体系。任何一种惯用增效剂体系都适用于本发明，包括硅铝酸盐材料，硅酸盐，多羧酸盐和脂肪酸材料如乙二胺四乙酸盐，金属离子螯合剂如氨基多膦酸盐，尤其是乙二胺1，4-丁二膦酸和二亚乙基三胺1，5-戊二膦酸。尽管由于明显的环境原因而不太好，但磷酸盐增效剂也可以用于本发明。
适用的增效剂可以是一种无机离子交换材料，常用的是一种无机水合硅铝酸盐材料，更具体地说，是一种水合的合成沸石，例如水合沸石A、X、B或HS。
另一种适用的无机增效剂材料是层化硅酸盐，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层化硅酸盐。
适用于本发明的多羧酸盐增效剂包括柠檬酸，较好呈水溶性盐的形式；通式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，式中R是C10-20烷基或链烯基，较好是C12-16，或式中R可以带有羟基、磺基次硫酸基或砜取代基。具体实例包括月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐，棕榈基琥珀酸盐，2-十二烯基琥珀酸盐，2-十四烯基琥珀酸盐，琥珀酸盐增效剂较好以其水溶性盐形式使用，包括钠盐、钾盐、铵盐和醇铵盐。
其它适用的多羧酸盐是氧代二琥珀酸盐以及酒石酸盐·一琥珀酸和酒石酸盐·二琥珀酸的混合物，例如US 4,663,071中所述。
对于这里的液体配方来说，尤其适用于本发明的脂肪酸增效剂是饱和或不饱和C10-18脂肪酸以及对应的皂类。较好的饱和化学种在烷基链上有12～16个碳原子。较好的不饱和脂肪酸是油酸。液体组合物的另一种较好增效剂体系是以十二烯基琥珀酸为基础的。
其它适用的水溶性有机盐是均聚或共聚物酸或其盐，其中该多羧酸包含至少两个彼此相隔不多于2个碳原子的羧基。这类聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是MW 2000～5000的聚丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物，这样的共聚物的分子量为20,000～70,000，特别是大约40,000。
洗净增效剂盐的用量通常占组合物的10％～80％(重量)，较好是20％～70％，最通常的是30％～60％(重量)。
用于洗涤剂组合物的其它成分也可以采用，例如酶和稳定剂或其活化剂，污垢悬浮剂，污垢释放剂，荧光增白剂，磨料，杀菌剂，失光泽抑制剂，着色剂，和香料。
较好的是，按照本发明的液体洗涤剂组合物也可以呈“浓缩形式”，在这样的情况下，按照本发明的液体洗涤剂组合物将含有比惯常液体洗涤剂更少的水。典型地说，这种浓缩液体洗涤剂的含水量低于该洗涤剂组合物的30％、更好的是低于20％、最好的是低于10％(重量)。
按照本发明制备的消泡剂组合物已被制备和试验，以证实其消泡能力和确定这些消泡剂组合物的稳定性和性能。
本发明的组合物是用浓缩液体洗涤剂进行试验的。
制备了下列浓缩液体洗涤剂组合物：(见表1)
表1：浓缩液体洗涤剂组合物
                         IC12-C15烷基硫酸盐          19.0C12-C15烷基乙氧基化硫酸盐  4.0C12-C14N-甲基葡糖酰胺      9.0C12-C14脂肪醇乙氧基化物    6.0C12-C16脂肪酸              6.8增白剂FWA-36                 1.0聚乙烯基吡咯烷酮无水柠檬酸   4.5二亚乙基三胺1，5-戊二膦酸    1.0单乙醇胺                     12.7丙二醇                       14.5乙醇                         1.8酶                          2.4基于对苯二甲酸酯的聚合物    0.5硼酸                        2.42-丁基辛醇                  2.0水和次要成分                补足到100％
在实例中，按照本发明的消泡剂和比较组合物进行了环形试验、聚集试验和稳定性试验。环形(Collar)系指围绕瓶子周长的液体洗涤剂项部集合的消泡剂层厚度。聚集(Aggregation)系指各个消泡剂微滴集合成人眼可见并悬浮在该液体本体中的絮状物或块状物。稳定性(Stability)系指乳液抗与瓶壁缔合的稳定性和乳液在样品中分布的均一性的总描述。
                           实例
介绍以下实例是为了进一步说明本发明的方法和组合物，但不要解释成对所附权利要求书中阐述的本发明的限制。实例中的份和百分率全部按重量计，所有测定都是在25℃进行的，除非指出与此不同。
为便于参照而列出的下列材料用于制备消泡剂组合物：
聚有机硅氧烷A是一种三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其25℃粘度为1,000cS。
聚有机硅氧烷B是一种羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其25℃粘度为大约13,500cS。
连续相I是P15-200，即环氧乙烷/环氧丙烷与甘油的三醇共聚物，其分子量为约2,600，道化学公司(密执安州米德兰)制造。
连续相II是NEODOL25-7，一种有机醇乙氧基化物，壳牌化学公司(得克萨斯州休斯敦)制造。
连续相III是PEG 300，一种聚乙二醇，其平均分子量为300，道化学公司(密执安州米德兰)制造。
催化剂I＝90g异丙醇与10g KOH在80℃混合20分钟的一种混合物。
树脂I＝一种有羟基官能的硅氧烷树脂共聚物的70％二甲苯溶液，其基本组成为(CH3)3SiO1/2和SiO2单元，(CH3)3SiO1/2/SiO2比为约0.75∶1。
微细填料I是SIPERNATD10，一种疏水二氧化硅，Degussa公司(新泽西州里济菲尔德公园)制造。
微细填料II是QUSOWR55，一种疏水的沉淀二氧化硅，Degussa公司(新泽西州里济菲尔德公园)制造。
稳定助剂I是AEROSILR972，一种已用二氯二甲基硅烷处理到适度水平的烟气二氧化硅，其BET表面积约110m2/g，甲醇可湿性约45％，Degussa公司(新泽西州里济菲尔德公园)制造。
非增强性填料I是MIN-U-SILQUARTZ，一种微米化石英，其颗粒大部分小于5微米，商品名为Min-u-sil5，由美国二氧化硅公司(西弗吉尼亚州贝雷克利泉)销售。
P 4000是一种聚丙二醇，分子量约4000，道化学公司(密执安州米德兰)制造。
TRITON X-100是一种辛基苯氧乙氧(10)乙醇非离子型表面活性剂，其HLB为13.5，Rohm and Has公司(宾夕法尼亚州费城)制造。
PLURONIC L-101是环氧乙烷与环氧丙烷的一种嵌段共聚物表面活性剂，其HLB为1，BASF公司(新泽西州帕西帕尼)制造。
表面活性剂1＝一种按照Keil在美国专利No.3,784,479中所述方法制备的三甲基甲硅烷基封端聚硅酸酯的非离子型硅氧烷表面活性剂。7份树脂I(同上)、15份分子量约4,000的环氧乙烷与环氧丙烷共聚物和38份二甲苯的混合物与0.2份辛酸亚锡一起回流反应8小时，添加0.1份磷酸，产物与40份聚乙二醇-聚丙二醇共聚物掺合。产物在140℃、40mmHg吹脱以脱除二甲苯，过滤。
表面活性剂2～5是聚二甲基硅氧烷与聚氧化烯的嵌段共聚物，其平均结构如以下所示，单独或以在一种溶剂中存在的形式使用：
Figure A9419343000311
式中Me代表甲基、j、k、m、n的数值和Z列于以下表I中。
                     表I表面活性剂号 k     j     m    n   z         溶剂
2        103   9.5   18   18  -C(O)CH3 净相
3        22    2     12   0   -C(O)CH3 净相
4        396   4     18   18  -H        环二有机
                                        聚硅氧烷
5        22    2     12   0   -C(O)CH3
表面活性剂6＝一种按照Keil在美国专利No.3,784,479中所述方法制备的三甲基甲硅烷基封端聚硅酸酯的非离子型硅氧烷表面活性剂。12份树脂I、22份分子量3,500～4,000的聚环氧丙烷与甘油的缩合物和35份二甲苯的混合物与0.17份辛酸亚锡在135-140℃反应4小时。添加约0.1份磷酸，产物脱除溶剂，冷却，然后与31份分子量约2,000的聚丙二醇掺合，在140℃和40mmHg闪蒸剩余挥发分。
反应产物1＝一种反应产物，是按照EP 0 217 501中所述John等人的方法制备的，即在氮气下混合64.3份聚有机硅氧烷A和3.43份树脂I，然后在180℃在8 0毫巴压力吹脱2小时。混合物冷却至80℃，边搅拌边添加32份聚有机硅氧烷B和0.16份催化剂I。混合物在真空(80毫巴)下在80℃保持约5小时；边搅拌边添加0.009份冰醋酸和0.11份水；边搅拌边添加5.27份微细填料I，让产物冷却。
反应产物2＝一种反应产物，是按照以上引用的Aizawa美国专利No.4,639,489的方法制备的。这种消泡剂含有60份聚有机硅氧烷A；29份聚有机硅氧烷B；2.9份聚硅酸乙酯(“硅酸盐45”，Tama Kagaku Kogyo Co.，Ltd.，日本)；4.8份硅烷醇钾催化剂；2.9份气凝胶#200二氧化硅(日本气凝胶公司，日本)，其表面积为200m2/g；和4.8份粘度40cS的羟基封端聚二甲基硅氧烷。除以上组分外，这种配方也包括0.3份乙醇作为催化剂的组成部分，0.1份吸附在该二氧化硅上的水，和0.1份L-540(联合碳化物公司，康涅狄格州丹伯里)。反应完成后，添加二氧化碳使反应停止。
反应产物3＝用与上述反应产物1完全相同的方法但使用10.66份微细填料I产生的一种反应产物。反应产物4＝一种反应产物，是用与上述反应产物2完全相同的方法产生的，但每100份硅氧烷反应产物添加10.5份微细填料II，边混合边添加，随后立即进行反应产物的最终冷却。
浓缩液体洗涤剂1＝按照表1制备的一种浓缩液体洗涤剂。
试验方法1：把每个样品盛放在一个塑料瓶中，然后使之遭遇一种当把它们放在一个温热金属表面例如恒温箱或温水浴项部上时产生的热梯度。使该金属表面保持在大约55℃，以此温热该样品底部。空气自由流通，从而使样品项部冷却，造成该样品中从底部到项部的热梯度。这种梯度促进样品内部循环，而且发现它能迅速促使消泡剂聚集。
试验方法2：把每个样品盛放在一个塑料瓶中，把这些瓶放进一个恒温控制到49℃的烘箱中。
                      实例1
在本实例中进行了本发明效用的验证。向447.45份反应产物1中添加52.55份非增强性填料I。先用手把石英掺合进去，然后在使用Greerco混合器-匀化器(model IL 1989)提供的高剪切力下混合1/2小时，冷却到室温，再匀化第二个1/2小时。石英必须完全掺合到硅氧烷中，较好是再给予额外时间，以使之完全被硅氧烷消泡剂润湿。典型地说，我们的含石英混合物当石英在室温与该流体接触一天以上时显示出最佳性能。
一种非水乳液是通过把600份上述改性消泡剂化合物添加到150份表面活性剂1与810份连续相I的组合物中制备的。搅拌由装备2个飞机型搅拌桨的Lightin’ LabMaster IITM 混合器以500转/分运转提供。约5小时后停止搅拌，进行粒度测定，表明中值体积平均粒度为60微米。这种混合物在此称为消泡剂乳液A。
本发明的演示用以下方式进行。消泡剂乳液A在浓缩液体洗涤剂1中的1％混合物是通过用手搅拌使该乳液充分分散到该浓缩液体洗涤剂中制作的，称为样品1。样品2用类似方式制作，但在添加该消泡剂乳液之前把0.1％(重量)稳定助剂I分散到该浓缩液体洗涤剂中。两种样品都放进相同的2盎司玻璃管形瓶中，按照方法1试验。观察到样品1在大约3小时后有中等水平的絮凝。样品2连续监测，只是在9天后才开始显示肉眼可见的絮凝。
                        实例2
本发明组合物中稳定助剂效果的说明用以下方式进行。用以下所列二氧化硅制作一系列预混物。这些预混物制备成5.0％(重量)，即把10份二氧化硅添加到190份连续相I中，用搅拌法使干二氧化硅粉末转移到该液体中。混合物以400转/分搅拌约15分钟。使全部粉末润湿并充分混合，以产生一种透明浓稠液体。本实例中采用的二氧化硅类型列在以下表II中。在以下表II中，PDMS代表聚二甲基硅氧烷，而HDMZ代替六甲基二硅氮烷。
                        表II二氧化硅 表面积    处理类型*    结合碳    比负荷
     (m2/g)                 (wt.％)  (Mg c/m2)8         380         无            -         05         170        (CH3)2Cl2Si 1        591         120        (CH3)2Cl2Si 0.85     713         110        (CH3)2Cl2si 1        922         200        HMDZ           ＞3.4     ＞1754         90         PDMS           3         3436         100        PDMS           4.5       ＞471
这些二氧化硅的特征进一步用甲醇润湿性试验(“疏水烟气二氧化硅甲醇可湿性的多点法测定”，Degussa公司的方法No.ACM-1 25，新泽西州里济菲尔德)来说明，在该试验中摇荡二氧化硅样品使之进入甲醇含量递增的一系列溶液。使该二氧化硅完全润湿的水/甲醇溶液是根据该样品用一个5.75英寸半径转子以2500转/分离心5分钟确定的。用沉积物高度对全润湿沉积物高度的百分率作图，就能进行多点法测定。
用二氧化硅预混物制备一系列样品。5％(重量)二氧化硅预混物与消泡剂乳液A掺合，以提供0.05～0.4二氧化硅/消泡剂比，然后使该混合物以2％(重量)掺合进浓缩液体洗涤剂1中。这些样品用试验方法1观察，并按照其在以下表III中的凝聚稳定性性能排列顺序。这些样品按1～8的顺序排列，1表示抗凝聚稳定性最好。每个样品都记录该样品在190小时的外观状况，也列在以下表III中。通过添加额外数量的连续相I代替二氧化硅预混物，制备了一个不含稳定剂的样品。
                  表III二氧     甲醇                排名                 190小时化硅     可湿性                                   外观情况
    MeOH体积 14小时 48小时 61小时  190小时1          40       1      4      1       2     小凝絮，均匀
                                            分散，良好2          70       1      1      4       4     1mm凝絮均
                                            匀分散3          45       1      1      3       1     非常好：
                                            均匀光雾4          70       6      6      6       6     密实3～5mm
                                            凝块5          50       1      1      1       3     小凝絮/
                                            光雾良好6          70       5      5      5       5     1～1.5mm
                                            凝絮8          10       7      7      7       7     10mm凝絮
                                            有光雾无稳定剂            8      8      8       8     10mm凝絮
                    实例3
用以下方式证实对按照本发明的消泡剂在液体洗涤剂中的可分散性难易的说明。400g消泡剂反应产物3与100g表面活性剂1掺合，制备预混物3-1。把100g稳定助剂I掺入900g连续相I电，然后用Greerco混合器-匀化器混合1/2小时，制备预混物3-2。把250g预混物3-I添加到25g预混物3-2中，用一台在轴上固定了2个六片涡轮搅拌器的机械混合器以750转/分的速度搅拌2小时，然后以500转/分搅拌约5小时。这种混合物经测定，其平均粒度范围为20～100微米，适合于容易分散到洗涤剂浓制剂中。
                    实例4
本实例说明本发明成分与不同类型连续相的不同混合方法。通过把一种消泡剂预混物与一种稳定颗粒物非水预混物掺合，制备一系列样品。消泡剂预混物的制备是用适当速度机械搅拌约1小时使反应产物1与各种表面活性剂掺合。含有稳定颗粒物的预混物是通过使二氧化硅转移到非水液体中制备的。混合速度高达1000转/分，混合约20分钟。然后把两种预混物合并，以形成乳液，即便只是暂时稳定，其方法是用LightinLabMaster IITM 以诸如1000转/分的高速使这些预混物混合5分钟。然后把这种消泡剂乳液添加到浓缩液体洗涤剂1中，以600转/分混合5分钟，以提供0.5％(重量)的消泡剂添加水平。预混物含量和每种成分的数量列于以下表IV中。
                    表IV
     消泡剂预混物               稳定预混物样品 反应产物1  表面活性剂  稳定助剂I       连续相A      44.4％    11.1％#3    2.2％       42.2％  连续相IIIB      57.0％    14.3％#1    2.8％       25.7％  连续相IIC      57.0％    14.3％#4    2.8％       25.7％  聚乙二醇D      64.5％    3.2％#2     1.6％       30.7％  连续相II
                    实例5
介绍本实例是为了证实本发明的效用。用适度机械搅拌使17.5份稳定助剂I混入402.5份连续相I中，直至悬浮液均一，制作了一种预混物。边适度搅拌，边向420份这种预混物中添加280份反应产物4。然后用一台Greerco混合物-匀化器(model IL 1989)使该混合物匀化约30分钟，冷却一段时间，随后再匀化30分钟。这种乳液称为消泡剂乳液B，其平均粒度用显微镜考察，估计约30微米。
样品A的制备是用适度搅拌使0.1份消泡剂乳液B混入99.9份浓缩液体洗涤剂1中，形成一种均匀分散液。
用一种标准化洗衣机试验，对样品A和单独浓缩液体洗涤剂1进行对比。这种试验使用一台上装式美国洗衣机，以带温洗的标准周期运行，中等硬度的水(以碳酸钙计约120ppm)，洗涤对象中存在清洁压盘，标准洗涤剂剂量为131g。浓缩液体洗涤剂1在洗涤周期中搅拌仅三分钟后就展现出约8.8cm高的泡沫头，约3.5分钟后泡沫伸展到搅拌鼓上沿以上并漫出洗衣机。样品A在整个洗涤周期中都有受控的发泡状况，从未达到搅拌鼓上沿，在12分钟洗涤周期结束时出现的最大泡沫高度仅1.33cm。
                    实例6
本实例比较了本发明组合物与先有技术公开的组合物。
消泡剂6-1的制备遵照欧洲专利申请No.341,952中公开的MeGee等人的方法，并严格遵照该公开文书的实例25中所述的方法。因此，把47.5份反应产物2与47.5份硅氧烷表面活性剂5和5.0份微细填料II合并。样品1是在适度搅拌下使0.85份这种消泡剂混入99.15份浓缩液体洗涤剂1中制备的。
消泡剂6-2的制备遵照美国专利4,978,471实例II公开的Starch的方法，其中，1.3份硅氧烷表面活性剂1、2.5份硅氧烷表面活性剂6、8.3份25℃粘度为12,500cS的三甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷次级消泡化合物、8.3份RLURONIC L-101和1.25份TRITON X-100在机械搅拌下掺合到45.0份P 4000中。向这种组合物中添加33.3份反应产物2，同时搅拌，直至形成均匀分散液。样品2是在适度搅拌下把1.0份这种消泡剂混入99份浓缩液体洗涤剂1中制备的。
消泡剂6-3是遵照Starch在美国专利No.4,978,471中公开的精神但使用一种更容易分散的液体连续相P 425即一种平均分子量为425的聚丙二醇(由道化学公司(密执安州米德兰)营销)代替P 4000制备的。消泡剂6-3的制备是在机械搅拌下把1.3份硅氧烷表面活性剂1、2.3份硅氧烷表面活性剂6、8.3份25℃粘度为1 2,500cS的三甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷的二次消泡化合物、8.3份PLURONIC L-101和1.25份TRITON X-100并入45.0份P 425中。向这种组合物中添加33.3分反应产物2，搅拌直至形成均匀分散液。在适度搅拌下把1.0份这种消泡剂混入99份浓缩液体洗涤剂1中，制备了样品3。
消泡剂6-4和6-5的制备是遵照欧洲专利申请No.499,364中Hill等人的方法，向消泡剂6-2和6-3中分别添加0.25份辛酸亚锡，在室温使混合物缓慢搅拌过夜。在适度搅拌下把1.0份这些消泡剂分别添加到99份浓缩液体洗涤剂1中，制备了样品4和5。
消泡剂6-6是在适度机械搅拌下把60份反应产物2添加到7.5份表面活性剂1与82.5份连续相I的合并液中制备的。搅拌保持5小时。在适度或手工搅拌下，把10份所形成的乳液与3份10％(重量)稳定助剂I的连续相I悬浮液掺合。在适度搅拌下，把1.3份这种消泡剂添加到98.7份浓缩液体洗涤剂1中，制备了样品6。在适度搅拌下，把1.0份实例5所述消泡乳液B添加到99份浓缩液体洗涤剂1中，制备了样品7。样品6和7都在本发明的范围内。样品1～7都按1Kg规模制备，以便于比较，而且都分成两个500g样品以供试验。它们按照试验方法1和试验方法2进行4天试验，观测结果列于以下表V中。
                表V
    环形试验       聚集试验        稳定性试验样品  方法1  方法2  方法1    方法2    方法1      方法21     5mm厚  5mm厚  有＜1mm  有1～3mm 坏环       集合在底部2                 不        可       分            散3     3mm    2.5mm  无       无       集合在侧面 集合在侧面4                 不        可       分            散5    2.5mm   2.0mm  无       无       有一些聚集 集合在侧面6    ＜1mm  ＜1mm   无       无       均匀分散   均匀分散7    ＜1mm  ＜1.5mm 无       无       均匀分散   均匀分散
从以上所述显然应当看出，这里所述的化合物、组合物和方法还可以做很多其它变异和改进，而不会实质上背离本发明的基本特征与概念。因此，应当清楚地理解，这里所述的本发明的形式只是举例说明，无意用来限制所附权利要求书中定义的本发明范围。

Claims (19)

1.一种含有消泡剂的液体洗涤剂组合物，所述消泡剂的基本组成为：
(I)在50℃～300℃的温度使下列成分反应制备的一种反应产物：
(i)100份(重量)至少一种选自如下一组的聚有机硅氧烷：
(A)一种聚有机硅氧烷，其25℃粘度为约20～100,000cS、且用通式R1 aSiO(4-a)/2表示，式中R1是一个有1～10个碳原子的一价烃基或卤代烃基，a的平均值为1.9～2.2，和
(B)一种聚有机硅氧烷，其25℃粘度为200～约100兆cS且用通式R2 b(R3O)cSiO(4-b-c)/2表示，式中R2是一个有1～10个碳原子的一价烃基或卤代烃基，R3是氢或一个有1～10个碳原子的一价烃基，b的平均值为1.9～2.2，且c有足够大的值以使每个分子中至少有一个-OR3基团，该分子链的末端存在至少一个这样的-OR3基团；
(ii)0.5～20份(重量)至少一种选自如下一组的硅化合物：
(a)一种有机硅化合物，其通式为R4 dSiX4-d，式中R4是一个有1～5个碳原子的一价烃基，X选自由羟基和可水解基团组成的这一组，d的平均值为1或更小，
(b)所述化合物(a)的部分水解缩合物，
(c)一种硅氧烷树脂，其基本组成为(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元之比是0.4∶1～1.2∶1，和
(d)所述化合物(c)与所述化合物(a)或(b)的缩合物；
(iii)大于零至30份(重量)至少一种微细填料；
(iv)催化量的一种能促进成分(i)～(iii)反应的化合物；
(II)一种非水液体连续相；和
(III)一种适度疏水颗粒状稳定助剂。
2.一种含有消泡剂的液体洗涤剂组合物，所述消泡剂的基本组成为：
(I)在50℃～300℃的温度使下列成分反应制备的一种反应产物：
(i)100份(重量)至少一种选自如下一组的聚有机硅氧烷：
(A)一种聚有机硅氧烷，其25℃粘度为约20～100,000cS、且用通式R1 aSiO(4-a)/2表示，式中R1是一个有1～10个碳原子的一价烃基或卤代烃基，a的平均值为1.9～2.2，和
(B)一种聚有机硅氧烷，其25℃粘度为200～约100兆cS且用通式R2 b(R3O)cSiO(4-b-c)/2表示，式中R2是一个有1～10个碳原子的一价烃基或卤代烃基，R3是氢或一个有1～10个碳原子的一价烃基，b的平均值为1.9～2.2，且c有足够大的值以使每个分子中有一个-OR3基团，该分子链的末端存在至少一个这样的-OR3基团；
(ii)0.5～20份(重量)至少一种选自如下一组的硅化合物：
(a)一种有机硅化合物，其通式为R4 dSiX4-d，式中R4是一个有1～5个碳原子的一价烃基，X选自由羟基和可水解基团组成的这一组，d的平均值为1或更少，
(b)所述化合物(a)的部分水解缩合物，
(c)一种硅氧烷树脂，其基本组成为(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元之比是0.4∶1～1.2∶1，和
(d)所述化合物(c)与所述化合物(a)或(b)的缩合物；
(iii)催化量的一种能促进成分(i)和(ii)反应的化合物；
(II)一种非水液体连续相；
(III)一种适度疏水颗粒状稳定助剂。
3.按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中所述消泡剂的基本组成进一步包含(IV)至少一种非离子型硅氧烷表面活性剂。
4.按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中所述消泡剂的基本组成进一步包含(V)一种非增强性无机填料。
5.按照权利要求3的液体洗涤剂组合物，其中所述消泡剂的基本组成进一步包含(V)一种非增强性无机填料。
6.按照权利要求4的液体洗涤剂组合物，其中所述非增强性无机填料是微米化石英。
7.按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中所述反应产物(I)进一步含有可多达20份(重量)：
(V)一种聚有机硅氧烷，其25℃粘度为5～200cS，且用通式R5 6(R6O)fSiO(4-e-f)/2表示，式中R5是一个有1～10个碳原子的一价烃基或卤代烃基，R6是氢或一个有1～10个碳原子的一价烃基，e是1.9～2.2，且f有足够大的值，使得每个分子在分子链末端有至少2个-OR6基团。
8.按照权利要求7的液体洗涤剂组合物，其中所述聚有机硅氧烷(A)是一种25℃粘度为约350～15,000cS的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，所述聚有机硅氧烷(B)是一种25℃粘度为约1,000～50,000 cS的羟基封端聚二甲基硅氧烷，而所述聚有机硅氧烷(v)是一种25℃粘度为约10～50cS的羟基封端聚二甲基硅氧烷，且其中R1是一个甲基。
9.按照权利要求7的液体洗涤剂组合物，其中所述微细填料(iii)是烟气(气相法)二氧化硅，而所述硅化合物(ii)选自由下列组成的一组：聚硅酸烷酯，其中烷基基团有1～5个碳原子，和所述硅氧烷树脂(c)。
10.按照权利要求9的液体洗涤剂组合物，其中所述硅化合物(ii)选自由下列组成的一组：聚硅酸烷酯，其中烷基基团有1～5个碳原子，和所述硅氧烷树脂(c)。
11.按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中化合物(iv)是硅烷醇钾。
12.按照权利要求3的液体洗涤剂组合物，其中所述非离子型硅氧烷表面活性剂选自如下一组：
(i)已在一种溶剂中与一种聚(亚烷基)二醇缩合的一种三甲基甲硅烷基封端的聚硅酸酯；
(ii)已在一种溶剂中与一种二酯缩合的一种三甲基甲硅烷基封端的聚硅酸酯；和
(iii)在一种溶剂中的聚甲基硅氧烷与聚烯化氧的共聚物。
13.按照权利要求12的液体洗涤剂组合物，其中所述溶剂是一种聚丙二醇-聚乙二醇共聚物。
14.按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中所述聚有机硅氧烷(B)是一种25℃粘度为约1,000～50,000cS的羟基封端聚二甲基硅氧烷，所述硅化合物(ii)是硅氧烷树脂(c)，而所述化合物(iv)是硅烷醇钾。
15.按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中所述非水液体连续相(II)选自如下一组：聚丙二醇，聚乙二醇，和丙二醇与乙二醇的共聚物。
16.按照权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中所述稳定助剂(III)是二氧化硅。
17.按照权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中所述二氧化硅是一种甲醇可湿性为30～70％的二氧化硅。
18.按照权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中所述二氧化硅是一种甲醇可湿性为35～55％的二氧化硅。
19.按照权利要求1～18的液体洗涤剂组合物，其中含水量是该洗涤剂组合物的不到30％、较好不到20％，最好不到10％(重量)。
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