CN1038591A - 硅酮控泡组合物 - Google Patents

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詹姆斯·B·马格
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Abstract

公开了一种包含(I)硅酮消泡剂反应产物和(II)硅酮乙二醇共聚物的控泡组合物，该组合物用于强酸性或强碱性含水体系的消泡特别有效。组分(I)是通过将(i)～(iv)四种组分的混合物在50～300℃下加热而制得的，该四种组分为：(i)一种聚有机硅氧烷液体，(ii)一种树脂状硅化合物，(iii)一种细碎的填料和(iv)一种用量足以促进以上三种组分发生反应的催化剂。

Description

本发明涉及一种用于含水泡沫体系的控泡组合物。更具体地说，本发明涉及一种含有硅酮消泡剂反应产物和硅酮乙二醇的组合物，该组合物特别适用于控制在高温下工作的强酸性或强碱性体系的泡沫。
众所周知，有多种多样含硅酮的组合物可用作消泡剂。在这方面人们都认为该技术是非常难以预料的，只要稍加改变就会大大改变组合物的特性。这些组合物大多数都含有硅酮液（一般为二甲基聚硅氧烷），还常常加有少量二氧化硅填料。此外，这些组合物还可含有各种表面活性剂和分散剂，以改善组合物的控泡性能或稳定性。
例如，Rosen在美国专利第4，076，648号中介绍了一些自分散消泡组合物，它们主要是由均匀地分散在非乳化二有机基聚硅氧烷消泡剂中的亲油非离子表面活性剂组成的。据说这种组合是为了提高在水中的分散能力，而并不需要乳化。
Kulkarni等人在美国专利第4，395，352号中，改进了上面引用的Rosen所公开的组合物，其做法是将组合物中的二甲基聚硅氧烷油的25℃下的粘度限制在5，000～30，000CS（厘沲）的范围内。据介绍，这种限制出乎意料地使其在难以消泡的含水体系（如离子表面活性剂浓度高的和粘度很大的那种含水体系）中的消泡效率得到改善。
不久前，Aizawa等人在美国专利第4，639，489号中介绍了一种制造硅酮消泡剂组合物的方法，该方法是将聚有机硅氧烷的复杂混合物、填料、树脂状硅氧烷和一种用来促进以上组分进行反应的催化剂在50～300℃下一起加热。
本发明人发现，上面引用的Aizawa等人所公开的消泡组合物与特种硅酮乙二醇相结合后可有效地用于上述那种在高温下工作的强酸性或强碱性含水泡沫体系。使用本发明的控泡组合物后，能使PH低至1或高达14且温度高达100℃的水介质消泡，其消泡持续时间超过先有技术中的那些消泡剂。因此，本发明涉及一种控泡组合物，该组合物包含以下（Ⅰ）和（Ⅱ）两种组分：
（Ⅰ）.一种硅酮消泡剂反应产物，它是由以下（Ⅰ）～（Ⅳ）四种组分在50～300℃下进行反应而制得：
（ⅰ）100重量份的至少一种选自以下的（A）和（B）的聚有机硅氧烷：
（A）一种用通式Ra1SiO（4-a）/2表示的，25℃下的粘度约为20～100，000CS的聚有机硅氧烷，式中R1为C1～10一价烃基或卤代烃基，a的平均值为1.9～2.2。
（B）一种用通式R2b（R3O）cSiO（4-b-c）/2表示的、25℃下的粘度约为200～100，000，000CS的聚有机硅氧烷，式中R2为C1～10一价烃基或卤代烃基，R3为氢或C1～10一价烃基，b的平均值为1.9～2.2，C的值要大到足以使每一分子中至少有一个-OR3基，至少要在分子链的末端;
（ⅱ）0.5～20重量份的至少一种选自以下（a）～（d）四种化合物的树脂状硅化合物：
（a）.一种通式为R4d SiX4-d的有机硅化合物，式中R4为C1～5一价烃基，X为可水解基，d的平均值为1或小于1，
（b）.一种上述化合物（a）的部分水解缩合物，
（c）.一种主要是由（CH3）3Sio1/2单元和Sio4/2单元按（0.4∶1）～（1.2∶1）的比例组成的硅氧烷树脂，
（d）.一种上述化合物（C）与化合物（a）或（b）的缩合物;
（ⅲ）.0.5～30重量份的细碎填料;
（Ⅳ）.用量足以促进以上组分发生反应的催化剂;
（Ⅱ）.一种用平均通式
表示的硅酮-乙二醇共聚物，式中R1的定义同前，Q为R1或G，j的值为1～20，k的值为0～200，G为一种聚乙二醇基，其平均结构为
式中R为C2～20二价烃基，m的值约为2～50，n的值约为0～50，Z系选自氢、C1～6烷基、C2～6酰基，该硅酮乙二醇能在水中分散。
控泡组合物中（Ⅰ）和（Ⅱ）组分的重量比为100∶（20～200）
本发明还涉及一种控制含水泡沫体系中的泡沫的方法，该方法包括将控泡剂加到所述的体系中，其改进之处包括采用上述组合物作为编泡剂。
本发明的组合物包含组分（Ⅰ）和（Ⅱ），组分（Ⅰ）是一种按照上面引用的Aizawa等人所公开的方法制备的硅酮消泡剂反应产物，组分（Ⅱ）是一种硅酮乙二醇，组合（Ⅰ）与（Ⅱ）的重量比为100∶（20～200）。
本发明的组分（Ⅰ）是四种组分的反应产物，这些组分是：（ⅰ）一种聚有机硅氧烷，（ⅱ）一种树脂状硅化合物，（ⅲ）一种细碎填料和（ⅳ）一种用量足以促进以上组分发生反应的催化剂。
组分（ⅰ）可选自通式为R1aSiO（4-a）/2的、25℃下的粘度为20～100，000CS的聚有机硅氧烷（A），式中有机基R1为C1～10一价烃基或卤代烃基，可同可不同。其具体例子都是有机硅工业中众所周知的，包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟丙基、苯基、2-苯基乙基和乙烯基。其中尤以甲基为宜。在以上通式中，a的值为1.9～2.2。最好聚有机硅氧烷（A）是25℃下的粘度约为350～15，000CS的、以三甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷。
另一方面，组分（ⅰ）也可选自用通式R2b（R3O）cSiO（4-b-c）/2表示的、25℃下的粘度为200～100，000，000CS的聚有机硅氧烷（B），式中R2系任意选自R1所代表的一价烃基或卤代烃基，R3为氢或R2，至少要在聚有机硅氧烷分子链的末端有-OR3。b的值为1.9～2.2，c的值要使每一分子中至少有一个-OR3基。最好聚有机硅氧烷（B）是25℃下的粘度约为1，000～50，000CS的、以三甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷。组分（ⅰ）也可以是（A）与（B）按任何比例混合的混合物。
组分（ⅱ）是至少一种选自以下（a）～（d）四种化合物的树脂状硅化合物：
（a）一种通式为R4dSiX4-d的有机硅化合物，式中R4为C1～5一价烃基;X为可水解基，如-OR5或-OR6OR7，其中R6为C1～5二价烃基，R5和R7各为氢或C1～5一价烃基;d的平均值不超过1。
（b）一种化合物（a）的部分水解缩合物，
（c）一种主要由（CH3）3SiO1/2单元和SiO2单元按0.4/1～1.2/1的比例组成的硅氧烷树脂。
（d）一种硅氧烷树脂（c）与化合物（a）或（b）的缩合物。
组分（ⅱ）宜选自C1～5烷基聚硅酸盐（如甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐和丙基聚硅酸盐）或硅氧烷树脂（c）。组分（ⅱ）最好是乙基聚硅酸盐或主要是由（CH3）3SiO1/2单元和SiO2单元按大约0.75∶1的摩尔比组成的硅氧烷树脂共聚物。
组分（ⅲ）为一种细碎的填料，如煅制的TiO2、Al2O3、Al2O3/SiO2，ZrO2/SiO2和SiO2。颗粒大小为数毫微米至数微米且比表面积约为50～100米2/克的各种等级的二氧化硅能在市场上买到，适合于用作组分（ⅲ）。最好填料系选自具有约50～300米2/克比表面积的疏水二氧化硅。
组分（ⅳ）是一种用来促进其它组分进行反应的催化剂，最好选自促使硅氧烷平衡化和（或）硅醇缩合的催化剂，如碱金属氢氧化物、碱金属硅醇酸盐（silanolate）、碱金属醇盐、季铵氢氧化物和硅醇酸盐、季磷氢氧化物和硅醇酸盐以及有机酸的金属盐。最好催化剂是硅醇酸钾。
为了达到本发明的目的，硅酮消泡剂反应产物（Ⅰ）中还可含有组分（Ⅴ），这是一种用通式R8e（R9O）fSiO（4-e-f）/2表示的、25℃下的粘度为5～200CS的聚有机硅氧烷，式中R8为C1～10一价烃基或卤代烃基，R9为氢或C1～10一价烃基。e的值为1.9～2.2，f的值要大到足以使每个分子中有2个或2个以上的-OR9基。最好组分（Ⅴ）是25℃下的粘度约为10～50CS的、以羟基为端基的聚二甲基硅氧烷。
使组分（ⅰ）～（ⅳ）（也可含组分（Ⅴ））的混合物在加热下进行反应以制备硅酮消泡剂反应产物（Ⅰ），各组分的比例为：
组分（ⅰ）-100重量份;
组分（ⅱ）-0.5～20重量份，最好为1～7重量份;
组分（ⅲ）-0.5～30重量份，最好为1～7重量份;
组分（ⅳ）-催化量，一般为0.03～1重量份;
组分（Ⅴ）-0～20重量份，最好为1～10重量份。
所用组分（A）与（B）的比例主要取决于各自的粘度。最好所用的（A）与（B）的混合物在25℃下具有1，000～100，000CS的粘度。
硅酮消泡剂反应产物（Ⅰ）的制备方法是先将组分（ⅰ）和（ⅱ）混合并将共混料加热至110～120℃左右，然后加催化剂（ⅳ）。此后将细碎的填料（ⅲ）加入，并用一适当的分散装置如均相混合机、胶体磨或三辊磨使填料与上述混合物混合均匀。将所得的混合物在50～300℃下加热，最好是在100～300℃下加热，并反应1～8小时，该反应时间系随温度而异。如果组合物中还选用组分（Ⅴ），那么组分（Ⅴ）一般是在填料（ⅲ）之后加入的。所有混合和加热工序最好都在惰性气氛中进行，以防止发生危险并便于除去挥发性物质（未反应物质、副产物等）。对上面所述的各组分的混合次序及加热温度和时间的要求并不严格，可根据需要而变化。反应后最好将催化剂中和，以进一步使硅酮消泡剂反应产物（Ⅰ）稳定。
本发明的组分（Ⅱ）是平均通式为
Figure 891030654_IMG5
的硅酮乙二醇，式中R1的定义同前，Q为R1或G，j的值为1～20，k的值为0～200，G为一种聚乙二醇基，其平均结构为
Figure 891030654_IMG6
式中，R为C2～20二价烃基，m的值约为2～50，Z系选自氢、C1～6烷基、C2～6酰基。为了达到本发明的目的，n的值为0或1～50。最好n为小的有限数，以使所得的控泡组合物适合于用作与食物间接接触场合的消泡剂。选择j、k、m和n等参数时必须使硅酮乙二醇（Ⅱ）能在水中分散（即该硅酮乙二醇与水充分混合后静置时不会分相）。例如，当j值至少为k值的10%时，该硅酮乙二醇一般能在水中分散。考虑到这个附带条件，最好组分（Ⅱ）的Q和R1都是甲基，R是三亚甲基。而且最好j值为1～10，k值为0～100，m值为7～12。当m值足够大时（例如m＝24）能生成本发明的固体组合物，但其性能稍差。
硅酮乙二醇（Ⅱ）在技术上是众所周知的，而且很多可在市场上买到，因此没有必要对其作进一步的描述。
本发明的组合物最好还含有组分（Ⅲ），它是一种如上面所述的组分（ⅲ）那样的细碎的填料。添加这样的填料能使组合物更为稳定，这是因为仅由组分（Ⅰ）和（Ⅱ）组成的组合物虽然的确能产生很好的消泡性能，但它们在环境条件下静置时却易于分相。这种填料的具体例子有锆硅水凝胶（共同沉淀的锆和二氧化硅）和疏水沉淀二氧化硅，尤以后者为可取。
本发明的组合物还可含有组分（Ⅳ），它是一种象上面所述的组分（ⅰ）那样的聚有机硅氧烷。添加这种组分也会使组合物更稳定，这是指组分（Ⅰ）和（Ⅱ）不会分相而言。在这方面，最好的聚有机硅氧烷系选自与上述组分（ⅰ）中的（A）和（B）所选相同的、以三甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷。在这种情况下，（A）和（B）的粘度宜分别为2～100CS和150～100，000CS。最好（A）的粘度为10～50CS，（B）的粘度为500～2000CS，以上的粘度都是在25℃下测定的。
除上述组分外，本发明的控泡剂还可含腐蚀抑制剂和染料之类的辅助剂。
本发明的控泡剂的制备方法是将100重量份硅酮消泡剂反应产物（Ⅰ）与20～200重量份（最好是大约100重量份）硅酮乙二醇（Ⅱ）充分混合。最好也将1～15重量份细碎填料（Ⅲ）均匀地分散在上述组分（Ⅰ）与（Ⅱ）的混合物中。可用技术上已知的任何方便的方法进行这种混合，例如使用曲拐式搅拌机、行星式混合机或其它适合的混合机。虽然对混合次序的要求并不严格，但最好还是先混合组分（Ⅰ）和（Ⅱ），然后用高剪切混合机使细碎的填料分散在该组合物中。如果组合物中还选加聚有机硅氧烷（Ⅳ），那么其添加量一般约为10～100重量份。
本发明还涉及一种控制含水泡沫体系中的泡沫的方法，该方法只是将上述控泡剂加到酸性或碱性含水泡沫（或产生泡沫）体系中。一般，本发明的控泡剂的添加量是使其在泡沫体系中的浓度约达0.001～0.1%（重量），熟练工人在经过几次常规实验后便能很容易地确定最佳浓度。添加控泡剂方法是无关紧要的，可用技术上已知的任何方法计量加入。
现已发现，本发明的控泡剂用于强酸性或强碱性（如PH小于3左右或大于12左右）含水泡沫体系时，尤为优越。特别是用于高温下的强酸性或强碱性体系时更是如此。例如，在制造纸浆过程中，含水泡沫介质（牛皮纸浆“黑液”的（PH为13～14，温度为50～100℃，在这种非常苛刻的条件下本发明的组合物的消泡作用的持续时间比先有技术中的消泡剂（如前面引用的Kulkarni等人或Aizawa等人所公开的消泡剂）长得多。
下面列举的实施例是用来进一步说明本发明的组合物，而不是对本发明的限制，关于本发明的范围在所附的权利要求书中描述。除另有说明者外，实施例中所有份数和百分数均指重量份和重量百分数。
在制备消泡组合物的过程中使用了以下材料：
液体A
这是按照上面引用的授予Aizawa等人的美国专利第4，639，489号中实施例1的方法制得的硅酮消泡剂反应产物。该消泡剂含60份25℃下粘度为1000CS的、以三甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷;29份25℃下粘度为12，500CS的、以羟基为端基的聚二甲基硅氧烷;2.9份乙基聚硅酸盐（日本Tama Kagaku Kogyo公司的“Silicate 45”）;4.8份硅醇酸钾催化剂;2.9份比表面积为200米2/克的Aerogel＃200二氧化硅（日本Nippon Aerogel公司）;和4.8份25℃下粘度为40CS的以羟基为端基的聚二甲基硅氧烷。除以上组分外，该消泡剂还含0.3份乙醇（作为催化剂的一部分）、0.1份吸附在二氧化硅上的水和0.1份用作分散剂的L-540。L-540（Union Carbide公司，Danbury，CT）是一种硅酮乙二醇嵌段共聚物，其中乙二醇嵌段是由50摩尔百分数聚氧乙烯和50摩尔百分数聚氧丙烯组成的。
液体B～G
均为硅酮乙二醇，其平均结构为
Figure 891030654_IMG7
式中Me代表甲基（下同），Z、j、k和m所代表的意义如下表所示：
组份    HLB值    Z    j    k    m
液体    B    14    -H    1    0    12
液体    C    7    -C（O）Me    1    24    12
液体    D    -    -H    1    0    7
液体    E    -    -H    1    0    24
液体    F    -    -H    4    13    7
液体    G    -    -H    4    13    12
QUSO    WR55
一种具有120米2/克比表面积的疏水沉淀二氧化硅，系Degussa，Pigments Division，Teterboro，NJ提供的产品。
试验方法
评定本发明的组合物的消泡效率时采用了与美国专利第3，107，519号中所述相似的消泡试验器。简单地说，该仪器能通过一磁联轴泵和一管线吸气器使泡沫液体从一个部分装有液体的量筒的底部出口循环至该量筒的顶部，并使该循环液体喷溅在该量筒中所含的液体的自由面上。整个系统的温度控制在77℃。
与上述仪器一起使用的泡沫液体是从造纸过程中木纸浆蒸解工序得到的“牛皮纸浆黑液”。该液体基本上是由分散在水中的木素磺酸钠、戊聚糖、妥尔油皂、碳酸钠、硫化钠和氢氧化钠组成的。该液体的固体含量约为15%，20℃下的PH为13.5。
操作时用经过加热的自来水冲洗该仪器，直至其温度平衡，达到77±0.1℃为止，然后将该系统的水排尽。此后将已预热至77℃的上述泡沫液体加入量筒，使液面达到量筒的14厘米（400毫升）处。泵开动后，有一部分泡沫液体充满泵和管线，使量筒内的液面下降至11厘米处。泡沫液体通过吸气器时所夹带的空气，加上上述的喷溅作用，使量筒内的液体的表面之上产生大量泡沫。
当总的泡沫高度达到21厘米处时（即10厘米的实际泡沫和11厘米液体），通过量筒底部的一个橡皮管将水分散体形式的消泡组合物注入泡沫液体中。记录泡沫高度随时间变化的函数关系，得到“最低泡沫高度”和“持久度”这两个特性。最低泡沫高度在这里的定义是注入消泡组合物10秒钟后的总泡沫高度，它表示将消泡组合物注入泡沫液体后泡沫高度的初始的迅速降低。持久度在这里的定义是总泡沫高度增加到初始高度21厘米之上并保持21厘米以上的高度达2分钟以上所经时间，它与消泡组合物在注入后抑制泡沫产生的持续能力有关。
实施例1～3
用以下方法制备本发明的消泡组合物：将表1中所示的各组分置于一1/2英两的管形瓶中混合，用一微刮勺搅拌该混合物直至获得均匀分散体。
表1
组分    实施例1    实施例2    实施例3
液体A，克    3.7    4.0    3.7
液体B，克    4.0    4.0    -
液体C，克    -    -    4.0
QUSO    WR55，克    0.3    -    0.3
（比较）实施例4
按照上面引用的美国专利第4，639，489号，第8栏Aizawa等人所介绍的配方将液体A分散在去离子水中，该配方为：
液体A    10.0份
一硬脂酸聚氧乙烯酯
（PLURONIC    L101，BASF，Parsippany，NJ）1.4
甘油脂肪酸酯
（MAZOL    GMSK，Mazer    Chem.Inc.，Gurnee，IL）    1.2
羟基化纤维素
（NATROSOL    250LR，Hercules，Inc.，Wilmington，DE）    1.5
防腐剂（苯甲酸）    0.1
水    其余量
总计100份
该组合物的制备方法是先用EPPenbach混合器将NATROSOL250LR、MAZOL    GMS    K和PLORONIC    L101分散在38.5份已加热至70℃的水中。然后加液体A，在70℃下混合30分钟，并将所得的混合物冷却至50℃。将该组合物在50℃下进一步混合30分钟，并将剩余量（47.3份）的水加入。最后加苯甲酸，并将所得的消泡组合物在剪切搅拌下冷却至30℃。
（比较）实施例5
按照上面引用的授予Kulkarni等人的美国专利第4，395，352号所公开的内容制备消泡组合物。其制备方法是将4.0克液体C、0.3克QUSC    WR55和3.7克25℃下的粘度为20，000CS的以三甲硅烷基作为端基封闭的聚二甲基硅氧烷等组分置于-1/2英两管形瓶中并用微刮勺使其混合。
（比较）实施例6
除了用液体B代替液体C外，其它操作均同（比较）实施例5。
实施例1～6所得的每种消泡组合物均用去离子水稀释，以生成固体含量约为1%的分散体，“固体”这一术语在这里是指每种消泡组合物中的所有硅酮、二氧化硅和分散剂。有了这种稀释液就可利用一次性使用的注射器将精确量的消泡剂注入量筒中，调节该精确量使泡沫液体中消泡剂的固体含量达25ppm。最低泡沫高度和持久度的结果示于表2中。
表2
实施例    最低泡沫高度（厘米）    持久度（秒）
1    13.5    1440
2    15.5    1620
3    13.5    1140
（比较实施例）
4    15.0    480
5    22.0    0
6    20.0    30
从表2可看出，本发明的组合物所能达到的最低泡沫高度至少与进行比较的消泡剂一样好，但其持久度却好得多。虽然实施例2的持久度结果最好，但该组合物并不如实施例1和3的那样令人满意，因为实施例2的组合物在室温下静置不到5分钟便分成两相，而实施例1和3的组合物则是稳定的。
实施例7～9
所用的本发明组合物中还含有具有表3所示的25℃下的粘度的、以三甲硅烷基作为端基封闭的聚二甲基硅氧烷。该组合物的制备方法同实施例1～3。这些组合物也是用去离子水稀释并用上述试验方法进行试验，试验结果也示于表3中。
表3
组份    实施例7    实施例8    实施例9
液体A，克    4.0    4.0    4.0
液体B，克    4.0    4.0    4.0
QUSO    WR55，克    0.15    0.15    0.15
10CS聚二甲基硅氧烷，克    0.925    1.85    -
1000CS聚二甲基硅氧烷，
克    0.925    -    1.85
最低泡沫高度，厘米    15.0    15.0    13.5
持久度，秒    720    840    840
以上各种组合物在室温下都是稳定的，没有分相。
（比较）实施例10～12
为了进一步说明本发明的组合物的优越性，使硅酮消泡剂反应产物与两种有机的乙二醇（AE501和POLYGLYCOL P2000）及一种阴离子表面活性剂（TRITON X-100）结合进行试验，如表4所示。AE501（Dow Chemical Co.，Midland，MI）是一种平均结构式为CH2＝CHCH2（OCH2CH2）12OH的乙二醇。POLYGLYCOL P2000（Dow Chemrcal Co.，Midland，MI）是一种分子量约为2000的聚丙二醇，TRITON X-100（Rohm and Haas，Philadelphia，PA）是HLB值为13.5的辛基苯氧基聚乙氧基（10）乙醇。这些组合物还含有具有表4所示的25℃下粘度的、以三甲硅烷基作为端基封闭的聚二甲基硅氧烷。这些组合物按实施例7～9的方法制备和试验，试验结果如表4所示，表中也列出了实施例7的结果以显示本发明的组合物的优越性。
表4
组分    实施例    （比较）实施例
7    10    11    12
液体A，克    4.0    4.0    4.0    4.0
液体B，克    4.0    -    -    -
AE501，克    -    4.0    -    -
POLYGLYCOL    -    -    4.0    -
P2000，克
TRITON    X-100，    -    -    -    4.0
克
QUSO    WR55，克    0.15    0.15    0.15    0.15
10CS聚二甲基硅氧烷，    0.925    0.925    0.925    0.925
克
1000CS聚二甲基硅氧    0.925    0.925    0.925    0.925
烷，克
最低泡沫高度，厘米    15.0    ＊    ＊    16.0
持久度，秒    720    ＊    ＊    120
＊由于分散差，无法精确计量。
实施例13～17
用一低剪切空气搅拌器将以下几种前面已描述过的组分混合1小时，制得一批基本组合物：
QUSO    WR55    10.0份
10CS聚二甲基硅氧烷    63.3
1000CS聚二甲基硅氧烷    63.3
液体A    63.3
然后将该基本组合物分别与等重的、下面表5中所示的硅酮乙二醇混合，并按前面所述的方法进行试验。
表5
实施例    使用的硅酮乙二醇    最低泡沫高度    持久度
（厘米）    （秒）
13    液体D    17.5    60
14    液体E    18.5    30
15    液体F    17.5    60
16    液体G    18.0    30
17    液体B    16.0    120
试验中观察到实施例14的组合物在室温下为固体，这表明当硅酮乙二醇中氧化乙烯单元足够多时，本发明的消泡剂可制成固体。

Claims (5)

1、一种含有下列组分的组合物：
(Ⅰ)一种硅酮消泡剂反应产物，它是由以下(i)～(iv)四种组分在50～300℃下进行反应而制得：
(i)100重量份的至少一种选自以下的(A)和(B)的聚有机硅氧烷：
(A)一种用通式R1aSiO(4-a)/2表示的、25℃下的粘度约为20～100，000CS的聚有机硅氧烷，式中R1为C1～10一价烃基或卤代烃基，a的平均值为1.9～2.2
(B)一种用通式R2 b(R3O)cSiO(4-b-c)/2表示的、25℃下的粘度约为200～100，000，000CS的聚有机硅氧烷，式中R2为C1～10一价烃基或卤代烃基，R3为氢或C1～10一价烃基，b的平均值为1.9～2.2，c的值要大于足以使每一分子中至少有一个-OR3基，至少要在分子链的末端；
(ii)0.5～20重量份的至少一种选自以下(a)～(d)四种化合物的树脂状硅化合物：
(a)一种通式为R4dSiX4-d的有机硅化合物，式中R4为C1～5一价烃基，X为可水解基，d的平均值为1或小于1，
(b)一种上述化合物(a)的部分水解缩合物，
(c)一种主要是由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元按(0.4∶1)～(1.2∶1)的比例组成的硅氧烷树脂，
(d)一种上述化合物(c)与化合物(a)或(b)的缩合物；
(iii)0.5～30重量份的细碎填料；
(iv)用量足以促进以上组分发生反应的催化剂；
(Ⅱ)一种用于平均通式
表示的硅酮-乙二醇共聚物，式中R1的定义同前，Q为R1或G，j的值为1～20，k的值为0～200，G为一种聚乙二醇基，其中平均结构为：
式中R为C2～20二价烃基，m的值约为2～50，n的值约为0～50，Z系选自氢、C1～6烷基、C2～6酰基，该硅酮乙二醇能在水中分散。
以上(Ⅰ)和(Ⅱ)两种组分的重量比为100∶(20～200)。
2、权利要求1的组合物，其中所述的硅酮消泡剂反应产物（Ⅰ）还含有不到20重量份的组分（Ⅴ），组分（Ⅴ）是一种用通式R8e（R9O）fSiO（4-e-f）/2表示的、25℃下的粘度为5～200CS的聚有机硅氧烷，式中R8为C1～10一价烃基或卤代烃基，R9为氢或C1～10一价烃基，e的值为1.9～2.2，f的值要大到足以使每分子至少在分子链的末端有2个-OR9基。
3、权利要求2的组合物，其中还进一步含有作为组分（Ⅲ）的细碎填料，其用量是使每100重量份所述的硅酮消泡剂反应产物（Ⅰ）含1～15重量份细碎填料。
4、权利要求3的组合物，其中还进一步含组分（Ⅳ），它是至少一种选自25℃下粘度约为2～100CS的、以三甲硅烷基作为端基的聚二甲基硅氧烷和25℃下的粘度约为150～100，000CS的、以三甲硅烷基作为端基的聚二甲基硅氧烷，其用量是使每100重量份所述的硅酮消泡剂反应产物（Ⅰ）含10～100重量份组分（Ⅳ）。
5、一种控制含水泡沫体系中的泡沫的方法，该方法包括将控泡剂加入该体系中，其改进之处包括用权利要求1的组合物作控泡剂。
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