CN100427671C - 中温印染的有机硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中温印染用的有机硅消泡剂及其制备方法，组分包括消泡活性物、乳化剂、增稠剂和去离子水。消泡活性物包括聚有机硅氧烷、疏水粒子、偶联剂以及催化剂。在消泡活性物中：50～95%为聚有机硅氧烷，结构通式为RaSiO(4-a)/2，其中R为取代或非取代的一价烃基；5～10%疏水粒子为气相法的白炭黑；偶联剂为有机硅偶联剂；0.5～8%催化剂为经硅油处理形成均相的NaOH和Me4NOH的混合物。本发明主要是借助于一些高效有机硅乳化剂来乳化活性物，从而兼顾了产品的稳定性和消抑泡性能。在染色实验和现场应用中都取得较满意的结果。
Description
技术领域
本发明涉及到一种用于中温印染的有机硅消泡剂及其制备方法，更准确地说本发明涉及一种用于染色过程中消除有害泡沫的消泡剂及其制备方法。属于精细化工助剂技术领域。
背景技术
工业生产过程中，消泡剂有着及其广泛的用途，它可以应用到国民经济中的各个领域里，如石油加工、造纸工业、涂料、乳液聚合、污水处理、纺织印染、化学清洗以及表面处理等方面，消除由于表面活性剂或搅拌以及一些气体产生的泡沫，以提高机器运转速率，提高生产率，提升产品质量。
在纺织品染色加工过程中，为了达到染色均匀的目的要用到很多助剂，如渗透剂、匀染剂、分散剂和固色剂等，这些助剂都是表面活性剂，它们在染色的过程中由于搅拌和空气的进入很容易产生大量的泡沫，这就给染色均匀带来了负面效应。于是人们就将消泡剂作为一种助剂一并加到染浴中消除泡沫。
用于织物印染的消泡剂种类主要有“非有机硅”和“有机硅”两类。“非有机硅”消泡剂主要以高级脂肪醇、高级脂肪酸(酯)、聚醚和矿物油等为主要活性物，而“有机硅”消泡剂则是以硅油、疏水白炭黑等为主要活性物，并通过乳化剂和分散剂将活性物分散在水中。国内外“非有机硅”染色消泡剂较少，且与“有机硅”消泡剂相比，“非有机硅”消泡剂的消抑泡性能相对较差，因此用量也比较大，一般建议用量为1～2％，这是“有机硅”消泡剂的10～100倍，甚至更高，这样就大大提升了用户的使用成本。相比而言，“有机硅”消泡剂则是国内外染色用消泡剂研究者的研究热点，美国Dow Corning公司申请了USP3984200的地毯染色用消泡剂，它主要包括50～70％硅聚醚、15～25％控泡活性物和15～25％羟基硅油；Dow Corning公司George C.S.等人申请了USP5693256，它主要用于织物印染上，消泡剂由载体油和两种疏水粒子如白炭黑和M/Q树脂组成。
日本Shin-Etsu公司Teiichi M.等人申请了美国专利US5106535，这种消泡剂组分包括硅聚醚、硅油和白炭黑，其中的硅聚醚采用了一些价格昂贵的试剂合成，Syuichi A.等人申请了USP5271868高温消泡剂专利，它也是由硅聚醚、硅脂和短链硅油以及乳化剂组成。从对这些专利的分析可以看出，作为印染用的消泡剂离不开硅聚醚和硅脂，用硅聚醚来乳化硅脂，另一方面也能看出硅聚醚的用量较大，这也是利用了硅聚醚的高温消泡性能。
但是，“有机硅”消泡剂的加入会受到元明粉及染料等的离子性攻击，从而产生破乳、漂油等现象，从而最终也导致“硅斑”(siliconespots)的出现，德国Henkel公司Kristina M.等人在申请的美国专利US5599481中介绍了用有机硅乳液、矿物油、白炭黑、乳化剂、增稠剂和水等组成的消泡混合物，但是消泡性能上难以令人满意。
本发明人认为乳液型消泡剂本身就是处于一种亚稳定状态，消泡剂的消抑泡性能和乳液的稳定性是一对矛盾的统一体，过分稳定的消泡剂乳液其消抑泡性能肯定受到影响，不稳定的消泡剂乳液消泡性能优良，但是很不安全，尤其对于染色、表面处理等工序。因此，要解决有机硅消泡剂在染色过程中的破乳等问题必须要在保证消抑泡性能不发生衰减的前提下提高消泡剂乳液的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于消除工作温度在100℃以下的中温印染工序的泡沫的消泡剂及其制备方法。
本发明是采取以下的技术方案来实现的：
中温印染的有机硅消泡剂，包括消泡活性物、乳化剂、增稠剂和分散介质；其中所述的消泡活性物的基本组成为聚有机硅氧烷、疏水粒子和偶联剂以及催化剂；
所述的聚有机硅氧烷的结构通式如下：
RaSiO(4-a)/2
其中R为取代或非取代的一价烃基，碳原子数为1～20，这些基团可以是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；芳基(苯基、甲苯基、苯甲基等)和烯烃基(包括乙烯基、丙烯基等)，这些基团中的氢原子可以部分或全部被卤原子、氰基所取代，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基等。a的取值为1.9～2.2。满足以上条件的硅油很多，如三甲基硅封端的甲基硅油(以下不注明的都指三甲基硅封端)、乙基硅油、甲基苯基硅油、聚甲基三氟丙基硅油等。最好为三甲基硅封端的甲基硅油，硅油的粘度为50～10,000cs为佳，最好为200～5,000cs，用量为消泡活性物的50～95％，最好为80～90％。
所述的适合于消泡的疏水粒子主要有粒径小于25um的表面疏水的硅、镁、锌、铝的氧化物，即白炭黑、氧化镁、三氧化二铝等，以及一些有机疏水粒子如M/Q树脂、有机硅树脂和金属皂等。本发明优选疏水白炭黑，比表面积至少50m2/g，优选150～250m2/g。白炭黑粒子的疏水化是通过有机疏水剂来处理的，疏水剂主要包括有机硅偶联剂、硅油、无机铵盐、六甲基二硅氮烷、甲基含氢硅油、羟基封端的甲基硅油、乙氧基硅油、D3、D4、D5、D6以及DMC等。白炭黑占活性物总量的1～15％，优选5～10％。如果白炭黑用量少于5％，则消泡剂不能高效地消泡；用量超过10％，则会影响活性物的乳化和分散，从而进一步地影响消抑泡性能。其他疏水粒子也可与白炭黑混合使用，用量在0～20％之间、优选1～10％。
所述的催化剂的作用主要是通过链断裂的方式和促进化学反应方式使疏水剂与无机粒子表面羟基发生缩合反应，使无机粒子表面疏水化，从而促进硅油和白炭黑之间的结合。常用的催化剂有：有机酸金属盐、碱和酸，如LiOH、CsOH、NaOH、KOH、Me4NOH、H2SO4、H3PO4和二丁基二月桂基锡。本发明采用NaOH和Me4NOH为催化剂，并先用硅油处理形成均相，以充分发挥催化作用。催化剂的用量一般为0.5～8％，用量超过8％对于整个活性物的消抑泡性能有较大的影响，而且影响产品的颜色。用量少于0.5％则催化剂起不到很好的催化促进作用，催化剂用量优选1～5％。
前述的活性物的制备是通过以下工艺来制备的。先将硅油和白炭黑室温下混合均匀，以保持充分接触。然后升温到反应温度，一般反应温度可以设为50～300℃，优选100～200℃，并加入催化剂NaOH、Me4NOH和偶联剂，反应一段时间。反应温度决定反应时间的长短，一般为2～8h，优选4～6h。反应完毕降温放料。
本发明所述的乳化剂的作用主要是降低硅脂和水之间的界面张力，从而实现硅脂在水中稳定地分散。适合于本发明的表面活性剂主要包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，考虑到染色过程中的染料的离子性以及无机盐的电荷之间的干扰，本发明优选非离子表面活性剂作乳化剂。
非离子乳化剂主要包括碳链乳化剂和硅碳链或硅氧碳链的乳化剂，碳链乳化剂主要包括失水山梨醇单硬脂酸酯(S-60)、失水山梨醇单油酸酯(S-80)、失水山梨醇三硬脂酸酯(S-65)、失水山梨醇单硬脂酸酯(S-60)、失水山梨醇单油酸酯(S-80)、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯(T-60)、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯(T-80)、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯(T-65)、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等等。有机硅乳化剂的种类也比较多，总体结构是以嵌段的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为侧链或端链硅聚醚，而端链硅聚醚的乳化效果最好。这些硅聚醚之间的差异就是含氢硅油链节的位置和含氢量的不同、聚醚中的聚氧乙烯醚(EO)和聚氧丙烯醚(PO)比例及总质量不同。乳化剂的用量兼顾乳液的稳定性和消抑泡性能，乳化剂用量多了，乳液的稳定性好，但是消抑泡性能会下降；乳化剂的用量如果少了，硅脂则不能被很好地乳化，乳液的抗剪切性能、稀释稳定性都不好，同时也很容易在染色过程中造成“硅斑”等问题。
本发明所述的增稠剂也是为加强乳液的稳定的。增稠剂的种类很多，但主要可以分为天然的和合成的，例如汉生胶、瓜尔胶、PVA、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素以及聚甲基丙烯酸酯等等。本发明采用丙烯酸酯类的增稠剂，用量为1～3％。
本发明所述的分散介质的用量由乳液活性含量决定。本发明采用的分离介质是去离子水。
前述的中温印染的有机硅消泡剂乳液的制备采用了“剂在油中法”。它包括下列步骤：
(1)将硅油和经疏水剂处理过的白碳黑在室温下混合均匀，并加入硅油溶胶，然后在100～200℃下保持4～6h，体系中始终保持负压状态，冷却到室温，得到消泡活性物；
(2)取上述消泡活性物，向其中加入硅碳键侧链连接的硅聚醚，其中(EO)的摩尔数为0～100；(PO)的摩尔数为0～80，温度维持在50～80℃，缓慢向体系中加入增稠水，加完后过胶体磨至少一次，最后向其中加入剩余的增稠水搅拌均匀，得到中温印染的有机硅消泡剂。
本发明主要是借助于一些高效有机硅乳化剂来乳化活性物，从而兼顾了产品的稳定性和消抑泡性能。在染色实验和现场应用中都取得较满意的结果。本发明的有机硅消泡剂对于消除其他类似环境和体系的水相泡沫也同样有效。
具体实施方式
实例1
将90份粘度为500cs的甲基硅油和6份牌号为A-200的白炭黑在室温下混合均匀，并加入3份六甲基二硅氮烷和1份NaOH的硅油溶胶，然后在135℃下保持5h，体系中始终保持负压状态，以脱除低分子。冷却到室温，得到消泡活性物。
取20份上述消泡活性物，向其中加入2份S-65、1.4份T-80、5份型号为2090和5份N-208，温度维持在65℃，缓慢向体系中加入20份增稠剂水溶液，加完后通过胶体磨，然后再加入剩余的增稠剂水溶液搅拌均匀，得到的产品为消泡剂A。
实例2
将92.5份粘度为1000cs的甲基硅油和5份牌号为A-200的白碳炭黑在室温下混合均匀，并加入2份甲基三乙氧基硅烷和1份Me4NOH的硅油溶胶，然后在105℃下保持4h，再升温到150℃，保温1h，体系中始终保持负压状态，以脱除低分子。冷却到室温，得到消泡活性物。
取29份上述消泡活性物，向其中加入8份型号为2090和5份N-208，温度维持在70℃，缓慢向体系中加入25份增稠剂水溶液，加完后通过胶体磨，然后在加入25份增稠剂水溶液，再次通过胶体磨，最后向其中加入剩余的增稠剂水溶液搅拌均匀，冷却到室温，得到的产品为消泡剂B。
测试对照
几种消泡剂乳液的性能测试
| 测试项目 | 消泡剂A | 消泡剂B | 国外某公司产品 |
| 初步稀释情况 | 油膜薄、状态好 | 油膜薄、状态好 | 油膜厚，有少许小油星 |
| 破乳温度/℃ | 90 | 85 | 65 |
| 鼓泡测试(70℃，起泡液为阴离子表面活性剂) | 抑泡时间为25min | 抑泡时间为29min | 抑泡时间为15min |
| 与无机盐和染料体系的相容性 | 无机盐和染料溶解分散后，温度升高到70℃未见硅脂析出。 | 无机盐和染料溶解分散后，温度升高到65℃未见硅脂析出。 | 无机盐和染料溶解分散后，温度升高到50℃有硅脂析出。 |
注：2090和N-208均为硅碳键侧链连接的硅聚醚，其中(EO)的摩
尔数为0～100，优选1～25；(PO)的摩尔数为0～80，优选0～25。
除上述实施例外，凡采取等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1、中温印染的有机硅消泡剂，包括消泡活性物、乳化剂、增稠剂和分散介质；
(1)所述的消泡活性物包括聚有机硅氧烷、疏水粒子、偶联剂以及催化剂：
a、所述的聚有机硅氧烷结构通式为RaSiO(4-a)/2，其中R为取代或非取代的一价烃基，碳原子数为1～20个；a的取值为1.9～2.2；
b、疏水粒子为气相法的白炭黑、氧化镁、氧化钛、三氧化二铝、M/Q树脂、有机硅树脂或金属皂；其比表面积不小于50m2/g，用量为消泡活性物的5～10％；
c、经a所述的聚有机硅氧烷处理形成均相的催化剂是NaOH和Me4NOH的混合物，其用量为消泡活性物的0.5～8％；
d、所述的偶联剂为甲基三乙氧基硅烷；
(2)乳化剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂；
(3)分散介质为去离子水。
2、根据权利要求1所述的中温印染的有机硅消泡剂，其特征在于其中所述的一价烃基为烷基、芳基或烯烃基。
3、根据权利要求1所述的中温印染的有机硅消泡剂，其特征在于其中所述的聚有机硅氧烷为三甲基硅封端的甲基硅油、乙基硅油或甲基苯基硅油；硅油的粘度为50～10000cs；聚有机硅氧烷用量为消泡活性物的80～90％。
4、根据权利要求1所述的中温印染的有机硅消泡剂，其特征在于其中所述的疏水粒子为白炭黑。
5、根据权利要求1所述的中温印染的有机硅消泡剂，其特征在于其中所述的增稠剂为汉生胶、瓜尔胶、PVA、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素或聚甲基丙烯酸酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Assignee: Chuzhou Sixin Science and Technology Co., Ltd. Assignor: Cao Zhiping Contract fulfillment period: 2009.3.30 to 2024.12.9 contract change Contract record no.: 2009320000674 Denomination of invention: Moderate temperature prnited and dyed organosilicon anti-bubbling and its preparing method Granted publication date: 20081022 License type: Exclusive license Record date: 2009.4.23 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.3.30 TO 2024.12.9; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: CHUZHOU SIXIN SCIENCE CO.,LTD. Effective date: 20090423 |
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Address after: Huang Jia Wei Road Nanjing City, Jiangsu province 210037 Xiaguan District No. 41-1 building B4-2 Patentee after: Cao Zhiping Address before: Nanjing City, Jiangsu Province, 210028 Central Road No. 168 Shengjing Garden Room 1 304-306 Patentee before: Cao Zhiping |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder |
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Owner name: SIXIN SCIENCE + TECHNOLOGY APPLIED INST. CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CAO ZHIPING Effective date: 20141201 |
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Effective date of registration: 20141201 Address after: 210027 Gulou District, Nanjing Province, east of the East Wing Road, No. 199 Zijin (Shimonoseki) science and technology venture special community D11 block Patentee after: Sixin Science & Technology Applied Inst. Co., Ltd., Nanjing City Address before: 210027, Nanjing, Jiangsu Province, Xiaguan Road, Shimonoseki District No. 199 Zijin venture special community building D11 Patentee before: Cao Zhiping |
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Owner name: JIANGSU INSTITUTE OF FOUR NEW TECHNOLOGYAPPLICATIO Free format text: FORMER NAME: SIXIN SCIENCE + TECHNOLOGY APPLIED INST. CO., LTD., NANJING CITY |
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Address after: 210027 Gulou District, Nanjing Province, east of the East Wing Road, No. 199 Zijin (Shimonoseki) science and technology venture special community D11 block Patentee after: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Address before: 210027 Gulou District, Nanjing Province, east of the East Wing Road, No. 199 Zijin (Shimonoseki) science and technology venture special community D11 block Patentee before: Sixin Science & Technology Applied Inst. Co., Ltd., Nanjing City |
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Granted publication date: 20081022 Termination date: 20161210 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |