CN1950136A - 除泡组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括如下的组合物：(A)至少一种具有化学通式Ra (R1O) bR2 cSiO (4－a－b－c)/2 (I)的单元的有机基硅化合物，条件是a+b+c的和小于或等于3，每个分子所有具有化学通式(I)的单元的1至100％中的c不是0，及在有机基硅化合物内所有具有化学通式(I)单元的至少50％中a+b+c的和是2；(B)至少一种选自(B1)填料粒子及/或(B2)由具有化学通式(II)的单元组成的有机基聚硅氧烷树脂的添加剂；和任选的(C)具有化学通式(III)单元的有机基硅化合物，通式中的基团和指数具有权利要求1中的定义。

Description

除泡组合物
发明说明：
本发明涉及包括具有直接连接至硅原子的芳烃基的有机化合物的组合物，及该组合物作为除(消)泡剂的用途。
在许多液体系统(尤其水系统)内，其中包含所需的表面活性化合物或其他无用成分，若该系统较为彻底地接触气态物质(例如：废水充气期间、液体强烈搅拌期间、蒸馏、洗涤或着色操作期间或分散加工期间)，由于发泡作用，可能发生若干问题。
该泡沫可通过机械方法或通过添加除泡剂加以控制。已证明基于硅氧烷的除泡剂特别合适。
例如，基于硅氧烷的除泡剂依照德国专利DE-B 15 19 987，通过加热聚二甲基硅氧烷内的亲水性硅石而制得。例如，如德国专利DE-A17 69 940所公开，使用碱性催化剂可改进除泡剂的效应。例如，依照德国专利DE-A 29 25 722，一种替代方法是，将疏水化的硅石分散在聚二甲基硅氧烷中。然而，所制除泡剂的效应仍需加以改进。因此，例如，美国专利US-A 4,145,308中曾述及一种除泡剂制剂，其中除聚二有机基硅氧烷及硅石之外，另外更包括由(CH3)3SiO1/2及SiO2单元组成的共聚物。例如，如欧洲专利EP-A 301 531中所述，由(CH3)3SiO1/2及SiO2单元组成的共聚物结合载有终端长烷基的硅氧烷也是有利的。据称使用部分交联、间或呈橡胶状的聚二甲基硅氧烷有助于增加除泡剂的效应。有关此方面，例如，可参考美国专利US-A2,632,736、欧洲专利EP-A 273 448及欧洲专利EP-A 434 060。但，该产品通常粘度甚高且难以处理或进一步加工。
通常优选使用具有甲基的聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。虽然硅原子上具有各种其他脂族或芳烃基的聚合物是已知的且经许多专利建议用以制造除泡剂，但极少人提示通过选择硅原子上的取代基可大幅改进除泡效应。例如，通常引进长烷基或聚醚取代基的目的是改进除泡剂组合物内会存在的矿物油的相容性，或防止涂膜内聚硅氧缺陷。因此欧洲专利EP-A 121 210中曾建议使用带有具有6至30个碳原子的烷基的聚硅氧烷(从而呈CH2基形式的碳所占比例为30％至70％)并结合矿物油。在实施例中特别提及具有十八基的聚硅氧烷。日本专利JP-A60173068中曾推荐具有辛基及聚醚基的硅氧烷作为水印刷油墨内的除泡剂。美国专利US-A 4,584,125中曾述及具有超过30个碳原子的烷基的硅氧烷结合氨基硅氧烷对除泡效应有利，尤其带有该部分的硅氧烷单元部分的比例约为5％时更是如此。
但在强烈发泡、表面活性丰富的系统中，依照现有技术制造的除泡剂制剂经常无足够持久的效应，或由于粘度高(因分支或交联程度所致)而难以处理。
本发明提供的组合物，包括：
(A)至少一种具有下述化学通式的单元的有机基硅化合物
Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2                      (I)
其中
R可相同或不同且代表氢原子、单价、SiC-键结、任选取代的脂族烃或通过脂族烃基连接在硅原子上的芳烃基，
R1可相同或不同且代表氢原子或单价、任选取代的通过碳环原子连接在硅原子上的烃基，
R2可相同或不同且代表单价、任选取代的通过碳环原子连接在硅原子上的芳烃基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3及
c是0、1、2或3，
条件是a+b+c的和小于或等于3，及每个分子所有具有化学通式(I)单元的1至100％，优选10至60％，更优选20至40％中c不是0，及在有机基硅化合物内所有具有化学通式(I)单元的至少50％中a+b+c的和是2，
(B)至少一种添加剂，该添加剂选自
(B1)填料粒子及/或
(B2)由具有下述化学通式的单元组成的有机基聚硅氧烷树脂
R3 d(R4O)eSiO(4-d-e)/2                        (II)
其中
R3可相同或不同且代表氢原子或单价、任选取代的SiC-键结的烃基，
R4可相同或不同且代表氢原子或单价、任选取代的烃基，
d是0、1、2或3及
e是0、1、2或3，
条件是d+e≤3及有机基聚硅氧烷树脂内所有具有化学通式(II)单元低于50％中d+e的和是2，
及任选的
(C)具有下述化学通式单元的有机基硅化合物
R5 g(R6O)hSiO(4-g-h)/2                       (III)
其中
R5可相同或不同且其定义与R相同，
R6可相同或不同且其定义与R1相同，
g是0、1、2或3及
h是0、1、2或3，
前提是g+h≤3及有机基硅化合物内所有具有化学通式(IV)单元至少50％中g+h的和是2。
在本发明中，重要的是成分(A)包括直接连接在硅原子上的芳烃基。此说明在具有化学通式(I)的单元内一个硅原子与属于芳烃环的一个碳原子之间有共价键。
R基的实例是烷基，例如：甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新戊基、叔-戊基，己基，如：正-己基，庚基，如：正-庚基，辛基，如：正-辛基或异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基，壬基，如：正-壬基，癸基，如：正-癸基，十二基，如：正-十二基；烯基，如：乙烯基及烯丙基；环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基，及通过脂族基连接在硅原子上的芳烃基，如：苯甲基、苯乙基或2-苯丙基。
取代的R基实例是：3，3，3-三氟正-丙基、氰乙基、缩水甘油基氧基-正-丙基、聚烷二醇-正-丙基、氨基-正-丙基、氨基乙基氨基-正-丙基、甲基丙烯酰基氧基-正-丙基。
优选R基包括氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的脂族烃基，更优选具有1至4个碳原子的脂族烃基，最优选甲基。
R1基的实例是氢原子及R及R2的实例。
优选R1基包括氢原子或具有1至30个碳原子、任选取代的烃基，更有氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，特别是甲基或乙基。
R2基的实例是芳烃基，例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基及蒽基。
R2基优选为苯基。
成分(A)内，R2基优选为10至100％、更优选15至50％的SiC-键结基。
b优选为0或1，更优选为0。
c优选为0、1或2。
优选低于5％、特别是低于1％的R基是氢原子。
用作成分(A)的含有具有化学通式(I)单元的有机基硅化合物优选为分支或线性有机基聚硅氧烷，其更优选为由具有化学通式(I)单元组成的有机基聚硅氧烷。
在本发明的上下文中，″有机基硅氧烷″一词包括高聚、低聚及二聚硅氧烷。
本发明成分(A)的实例是包括Ph3SiO1/2 -、Ph2MeSiO1/2 -、PhMe2SiO1/2 -、Ph2SiO2/2 -、PhMeSiO2/2 -及PhSiO3/2 -单元的那些，其中Me代表甲基及Ph代表苯基，例如：
具有下述化学通式的线性聚硅氧烷
Me3SiO(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3，
Me3SiO(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3，
Me3SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3，及
Me3SiO(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3，以及
具有下述化学通式的分支聚硅氧
MeSi[O(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3]3，
PhSi[O(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3]3，及
Me3SiO(Me2SiO)z[PhSiO(OMe2SiO)zSiMe3]v(Me2SiO)zSiMe3，
系数v、x及y各自独立，所采用的值大于或等于1，z是0或大于或等于1。v、x、y及z的和决定聚合度、分支数v及粘度。
本发明有机基硅化合物(A)的粘度优选为10至1,000,000mPas为佳，更优选为100至50,000mPas，特别是500至5000mPas(都是在25℃温度下测得)。
本发明的有机基硅化合物(A)是在市场上可买得到的产品或可由目前有机基硅化学中已知的方法制得，例如：由对应硅烷的共水解作用。
本发明组合物包括添加剂(B)的量优选为0.1至30重量份，优选1至15重量份(都是以100重量份成分(A)为基础)。
本发明采用的添加剂(B)可仅包括成分(B1)，或仅包括成分(B2)或包括由成分(B1)及(B2)所形成的混合物，优选为后者。
成分(B1)优选包括粉状填料，更优选为粉状疏水填料。
优选成分(B1)的BET-比表面积为20至1000m2/g，粒径低于10微米及聚集体的大小低于100微米。
成分(B1)的实例是：二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化铝、金属皂、石英粉、聚四氟乙烯粉末、脂肪酸酰胺、乙二硬脂酰胺，及分得很细的疏水聚胺基甲酸酯。
作为成分(B1)最好使用BET-比表面积为20至1000m2/g、粒子大小低于10微米及造粒产物的大小低于100微米的二氧化硅(硅石)、二氧化钛或氧化铝。
特别优选的成分(B1)是硅石，尤其BET-比表面积为50至800m2/g的那些。该硅石可以是热解硅石或析出硅石。作为成分(B1)，也可使用预处理过的硅石，即商业常用的疏水硅石及亲水硅石。
本发明可使用的疏水硅石实例是：HDKH2000，一种BET-比表面积为140m2/g的热解、用六甲基二硅氮烷处理过的硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得)及BET-比表面积为90m2/g的析出、用聚二甲基硅氧烷处理过的硅石(可自Degussa AG，Germany购得，商标名称为″SipernatD10″)。
若使用疏水硅石作为成分(B1)，也可原位将亲水硅石加以疏水化，如果此有助于除泡剂制剂的预期效应。有许多已知的疏水化硅石的方法。例如，在100至200℃温度下，通过加热在成分(A)内或在由(A)及(B2)及/或(C)所形成的混合物内的分散体中的硅石多个小时，即可原位将亲水硅石加以疏水化。添加催化剂(例如：KOH)及疏水剂(例如：短链OH-终结的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷)可有助于该反应。若使用市场购得的常用的疏水硅石，该项处理也是可能的，且有助于改进效应。
另一种可能是：使用原位疏水化硅石与市场上买到的常用疏水硅石的组合体。
R3基的实例是：氢原子及R及R2基的实例。
优选R3包括：具有1至30个碳原子的任选取代的烃基，更优选具有1至6个碳原子的烃基，特别是甲基。
R4基的实例与R1基的实例相同。
R4基优选包括氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，特别是氢原子、甲基或乙基。
优选d的值是3或0。
本发明任选使用的成分(B2)优选包括由具有化学通式(II)单元组成的聚硅氧树脂，其中在该树脂内有低于30％、优选低于5％的单元中d+e的和是2。
特别优选成分(B2)包括主要由R3 3SiO1/2(M)及SiO4/2(Q)单元所组成且R3的定义与上述相同的有机基聚硅氧烷树脂；该树脂也称为MQ树脂。M单元与Q单元的摩尔比优选为0.5至2.0，更优选为0.6至1.0。该聚硅氧树脂可另外含有高达10重量％的自由羟基或烷氧基。
优选该有机基聚硅氧烷树脂(B2)在25℃温度下的粘度超过1000mPas或是固体。通过凝胶渗透层析法测得该树脂的重均分子量(相对于聚苯乙烯标准)优选为200至200,000克/摩尔，特别是1000至20,000克/摩尔。
成分(B2)包括商业惯用的产品或可通过硅化学内常用的方法(例如：依照欧洲专利EP-A 927 733)制得的产品。
若本发明所用添加剂(B)包括成分(B1)及(B2)的混合物，在该混合物中(B1)与(B2)的重量比优选为0.01至50，更优选为0.1至7。
R5基的实例与R基的实例相同。
优选R5基包括氢原子或任选取代、具有1至30个碳原子的脂族烃基，更优选具有1至4个碳原子的脂族烃基，特别是甲基。
R6基的实例是氢原子及R及R2基的实例。
优选R6基包括氢原子或任选取代、具有1至30个碳原子的脂族烃基，更优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，特别是甲基或乙基。
g的值优选为1、2或3。
h的值优选为0或1。
任选使用的有机基聚硅氧烷(C)在25℃温度下的粘度优选为10至1,000,000mm2/s。
本发明任选使用的成分(C)的实例与成分(A)的实例相同，该有机基硅化合物不含直接连接在硅上的芳烃基R2基，例如：在25℃温度下粘度为100至1,000,000mPas的聚二甲基硅氧烷。例如，由于混有高达最多5％的所有单元的R5SiO3/2或SiO4/2单元，该聚二甲基硅氧烷可以分支。于是该分支或部分交联的硅氧烷具有粘弹性质。
任选使用的成分(C)优选包括：含有具有化学通式(III)单元的基本线性有机基聚硅氧烷，更优选可用硅醇基及/或用烷氧基及/或用三甲基硅氧基终结的聚二甲基硅氧烷或含有聚醚基的硅氧烷。此类聚醚改性的聚硅氧烷是公知的，例如欧洲专利EP-A 1076073中曾述及。
特别优选的成分(C)包括具有化学通式(III)单元的有机基硅化合物，其中R5是甲基及R6是具有至少6个碳原子的线性及/或支化烃基，h的平均值为0.005至0.5及(g+h)的和具有平均值1.9至2.1。例如，通过使硅烷醇终结的聚二甲基硅氧烷(25℃温度下的粘度为50至50,000mPas)与具有超过6个碳原子的脂族醇(例如：异十三醇、正-辛醇、硬脂醇、4-乙基十六醇或二十醇)实施碱催化缩合作用可制得此类产物。
若本发明的组合物包含成分(C)，其含量优选为1至900重量份，更优选为2至100重量份，特别是2至10重量份(都是以100重量份的成分(A)为基础)。
成分(C)包括商业常用的产品或可用硅化学常用的方法制得。
除成分(A)、(B)及(也许使用的)(C)之外，本发明的组合物可包括目前除泡剂制剂外曾使用过的所有其他物质，例如：不溶于水的有机化合物(D)。
应了解的是，依照本发明的目的，″不溶于水″一词是指在温度25℃及压力1013.25hPa情况下，在水中的溶解度不超过2重量％的溶解度。
任选使用的成分(D)优选包括：在环境大气压下(即在900至1100hPa压力下)沸点高于100℃、不溶于水的有机化合物，特别是选自矿物油、天然油、异石蜡、聚异丁烯、羰氧醇合成的残留物、低分子量合成羧酸的酯，脂肪酸酯，例如硬脂酸辛酯及棕榈酸十二酯，例如脂肪醇、低分子量醇的醚、酞酸酯、磷酸的酯或蜡的化合物。
本发明组合物含有不溶于水的有机化合物(D)的量优选为0至1000重量份，更优选0至100重量份(都是以100重量份的成分(A)、(B)及(也许所用的)(C)的总重量为基础)。
本发明方法所用的成分都是可以包括一种该成分或至少两种该成分的混合物。
本发明的组合物优选为包括下述成分的组合物：
(A)100重量份的包括具有化学通式(I)单元的有机基硅化合物，
(B)0.1至30重量份的添加剂，该添加剂选自：
(B1)填料粒子及/或
(B2)由具有化学通式(II)单元组成的有机基聚硅氧烷树脂，
任选的
(C)1至900重量份的含有具有化学通式(III)单元的有机基硅化合物，及
任选的
(D)0至10000重量份的不溶于水的有机化合物。
本发明的组合物更优选为包括下述成分的组合物：
(A)100重量份的由具有化学通式(I)单元组成的有机硅化合物，
(B)0.1至30重量份的添加剂，该添加剂系选自：
(B1)填料粒子及/或
(B2)由具有化学通式(II)单元组成的有机基聚硅氧烷树脂，
任选的
(C)1至900重量份的由具有化学通式(III)单元组成的有机硅化合物，及
任选的
(D)0至1000重量份的不溶于水的有机化合物。
本发明的组合物优选为粘滞、澄清至不透明、无色至淡棕色液体。
本发明的组合物在25℃温度下的粘度优选为10至2,000,000mPas，特别是2,000至50,000mPas。
本发明的组合物可以是溶液、分散体或粉末。
本发明的组合物可由已知的方法制得，例如利用胶体磨碎机、分解器或转子-静子匀化机内的高剪力，将所有成分加以混合。该混合操作可在减压下实施，以防止存在的空气混入(例如：在高度分散的填料内)。必要时，可原位将该填料加以疏水化。
若本发明的组合物是乳液，可使用制造聚硅氧乳液的技术人员所公知的所有乳化剂，例如：阴离子、阳离子或非离子乳化剂。优选使用乳化剂混合物，在此情况下应有至少一种非离子乳化剂，例如山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧化山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧化脂肪酸、具有10至20个碳原子的乙氧化线性或支化醇及/或甘油酯。此外也可添加已知为稠化剂的化合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯，纤维素醚，例如羧基甲基纤维素及羟基乙基纤维素，天然树胶，例如黄原胶树胶，及聚氨酯，以及防腐剂及本领域技术人员已知的其他常用的辅佐剂。
本发明乳液的连续相优选为水。但，也可将本发明组合物制成乳液的形式，其中该连续相是由成分(A)、(B)及(也许使用的)(C)或由成分(D)形成。相关的系统也可以是多元乳液。
制造聚硅氧乳液的方法是已知的。通常实施制造工作的方式是将所有成分搅拌在一起及如果合适，随后利用喷射分散器、静子-转子匀合器、胶体粉碎器或高压匀合器加以匀合。
若本发明的组合物包括乳液，优选含有5％至50重量％的成分(A)至(D)、1％至20重量％的乳化剂及稠化剂，及30％至94重量％的水的水包油乳液。
本发明的组合物也可配制成可自由流动的粉末。例如，在上下文中，该可自由流动的粉末优选呈粉末清洁剂的形式。该粉末的制造工作是由成分(A)、(B)、(也许使用)的(C)及(也许使用)(D)的混合作用开始，且依照本领域技术人员已知的方法(例如：喷干或凝聚成粒)，对于本领域技术人员辅佐剂是已知的。
本发明的粉末含有优选为2％至20重量％的成分(A)至(D)。所用载体的实例包括沸石、硫酸钠、纤维素衍生物、尿素及糖。本发明粉末的其他可能成分包括蜡或有机聚合物(例如欧洲专利EP-A 887097及EP-A 1060778中所述)。
本发明另外提供包括本发明组合物的清洁剂及清洁产品。
目前凡曾使用基于有机基硅化合物的组合物的任何场合，均可使用本发明的组合物。尤其本发明的组合物可用作除泡剂。
本发明另外提供一种消除介质中泡沫及/或防止介质中产生泡沫的方法，其特征为将本发明的组合物加入该介质内。
本发明的组合物可以粉末或乳液的形式，用适当溶剂(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮或叔丁醇)加以稀释，直接加入起泡介质内。为获得除泡剂想望的效应，所需的溶剂添加量不同，例如，视介质的性质、温度及所引起的湍流而定。
优选本发明组合物加入起泡介质内的数量为0.1ppm至1重量％，特别是基于重量的1至100ppm。
实施本发明的方法，优选在温度-10至+150℃下，更优选在5至100℃下，并在环境大气压力下(即约900至1100hPa)。实施本发明的方法也可在较高或较低的压力下，例如：3000至4000hPa或1至10hPa。
防止或破坏干扰性泡沫均可使用本发明的除泡剂组合物或实施本发明的方法。例如，在非水介质内(例如：在焦油蒸馏中或在石油加工中)及在水介质内。本发明的除泡剂组合物及本发明的方法特别适用于控制水介质内的泡沫，如水表面活性剂系统内(例如，用于洗涤剂和清洁产品中)、废水处理厂内、纺织品染色加工、天然气洗涤、聚合物分散体内泡沫的控制，或用于纤维素制造所得水介质的除泡。
本发明组合物的优点是作为除泡剂，处理容易，而且以低添加量，即可在许多不同介质内具有高度、持久效应。从经济成本及环保影响观点而言，这一点非常有利。
本发明方法的优点是容易实施及高度经济。
除另有说明外，在下述实施例中，所有份数及百分率均是重量比。除另有表示外，实施下述实施例，是在环境大气压力下、即约1000hPa及在室温下、即约20℃或不必另外加热或冷却，在室温下将反应物结合在一起所产生的温度下。在实施例内所引用的粘度数据均是指在25℃温度下所测定的值。
下文中用29Si-核磁共振数据说明所用苯基硅氧烷结构是以摩尔％表示的。
下文中所用缩写Me代表甲基及Ph代表苯基。
除泡剂效应测试：
1.除泡指数AFI
于德国专利DE-A25 51 260中所述的装置内，用两个对转的搅拌器，使200毫升、4重量％浓度、含有10毫克待测除泡剂(在10倍甲乙酮数量的溶液内)的烷基硫酸钠水溶液(Mersolat)发泡1分钟。随后将泡沫的崩散记录下来。利用泡沫高度对时间所形成的面积以计算除泡指数。该指数愈低，除泡剂的效应愈大。
2.搅拌试验
用一搅拌器，以1000转/分钟的速率，使300毫升、含有1重量％、无除泡剂洗涤粉的溶液发泡5分钟。随后添加100微升、10重量％浓度的除泡剂在甲乙酮中的溶液，并继续再搅拌25分钟。在此段时间内将泡沫高度记录下来。
作为效应的量测，在2至3分钟之后，将相对于无除泡剂泡沫高度的平均泡沫高度计算出来。所得数字愈低，该除泡剂的效应愈大。
3.洗衣机内洗涤粉的试验
将0.1克除泡剂加入100克无除泡剂的洗涤粉内。之后将洗涤粉连同3500克清洁棉质可洗涤衣物送入筒形洗衣机内(Miele NovotronicW918无模糊控制逻辑)。随后开始洗涤工作(在30℃温度下)，在55分钟的时段内将泡沫高度记录下来。利用该时段内所测得的泡沫分数(自0无泡沫测至6泡沫溢出)以决定平均泡沫分数。分数愈低，整个时段内除泡剂的效应愈大。
4.洗衣机内洗涤液的试验
将0.03克除泡剂加入180克无除泡剂的洗涤液内。之后将洗涤液连同3500克清洁棉质可洗涤衣物送入筒形洗衣机内(Miele NovotronicW918无模糊控制逻辑)。随后开始洗涤工作(在40℃温度下)，在55分钟的时段内将泡沫高度记录下来。利用该时段内所测得的泡沫分数(自0无泡沫测至6泡沫溢出)以决定平均泡沫分数。分数愈低，历经整个时段内除泡剂的效应愈大。
比较例1(C1)：
将2.5份、粘度为180mPas的缩合作用产品(由辛基十二醇与用硅醇基终结的粘度为40mPas的聚二甲基硅氧烷制得)及5份、包括40摩尔％三甲基硅氧基及60摩尔％SiO4/2基的聚硅氧树脂在甲苯中的50％浓度溶液加以混合，之后并将挥发性成分除去，以制得除泡剂的基础(base)。
在150℃温度下，将由89.3重量份的三甲基硅氧基终结的、25℃温度下粘度为1000mPas的聚二甲基硅氧烷(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为″Siliconl AK 5000″)、5重量份的上述除泡剂基础、5份BET-比表面积为300m2/g的亲水性热解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDK T30)及0.7重量份的KOH甲醇溶液所形成的混合物加热2小时。如此制得粘度为25600mPas的除泡剂。于搅拌试验及洗衣机试验中测得该除泡剂的除泡指数AFI。上述试验所得结果如表1所示。
比较例2(C2)：
在温度140℃及有0.3克KOH存在的情况下加热，使378克25℃温度下粘度为1000mPas的三甲基硅氧基终结的聚二甲基硅氧烷(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为″Siliconl AK1000″)、180克在25℃温度下粘度为10000mPas的用硅醇基终结的聚二甲基硅氧烷(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为″Polymer FD 10″)，及18克硅酸乙酯(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为″SILIKAT TES 40″)反应，制得支化聚有机基硅氧烷。随后添加30克、BET-比表面积为200m2/g的亲水性热解硅石(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDKN20)及30克粘度为40mPas的用硅醇基终结的聚二甲基硅氧烷，并在180℃温度下将该混合物再加热4小时及在50hPa的压力下将挥发性成分除去。如此制得粘度为68640mPas的粘滞、无色除泡剂制剂。
在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量该除泡剂的除泡指数。该试验的结果如表1所示。
比较例3(C3)：
用溶解器将90份的包括20摩尔％的2-苯基丙烯基甲基硅氧烷单元及80摩尔％的十二基甲基硅氧烷单元、粘度为1000mPas的三甲基硅氧基终结的二有机基聚硅氧烷(即所含芳烃基仅呈非直接连接的形式)、5份BET-比表面积为300m2/g的热解硅石、3份含有终端C20烷氧基的聚二甲基硅氧烷、2份聚硅氧树脂及0.7份20重量％浓度的KOH甲醇溶液加以混合，其中该聚硅氧树脂在室温下为固体且由下述单元组成(依照29Si核磁共振及红外线分析结果)：40摩尔％CH3SiO1/2-、50摩尔％SiO4/2-、8摩尔％C2H5OSiO3/2-及2摩尔％HOSiO1/2-。该树脂的重均分子量为7900克/摩尔(以聚苯乙烯标准为基础)，并在150℃温度下加热4小时。粘度为8000mPas的除泡剂。
随后在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量如此所制组合物的除泡指数AFI。该试验所得结果如表1所示。
实施例1：
苯基硅氧烷1是粘度为500mm2/s的聚硅氧油，依据核磁共振分析结果是由下述单元组成：
Me3SiO(1/2)                        9.7％
Me2SiO(2/2)                        64.1％
Ph2SiO(2/2)                        19.6％
PhSiO(3/2)                          6.6％
用溶解器将90份苯基硅氧烷1、5份BET-比表面积为300m2/g的热解硅石(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDKT30)、5份聚硅氧树脂及1.5份10重量％浓度的KOH在聚二甲基硅氧烷(其含有三甲基硅氧烷终端基且粘度为1000mPas)内的分散体加以混合，并在150℃温度下加热4小时，其中该聚硅氧树脂在室温下呈固体且由下述单元组成(依据29Si核磁共振及红外线分析结果)：40摩尔％CH3SiO1/2-、50摩尔％SiO4/2-、8摩尔％C2H5OSiO3/2-及2摩尔％HOSiO3/2-。该树脂的重均分子量为7900克/摩尔(以聚苯乙烯标准为基础)。如此制得粘度为28800mPas的除泡剂。
在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量如此所制组合物的除泡指数AFI。该试验所得结果如表1所示。
实施例2：
苯基硅氧烷2是粘度为200mm2/s的聚硅氧油，依据核磁共振分析结果是由下述单元组成：
Me3SiO(1/2)                             10.2％
Me2SiO(2/2)                             62.2％
Ph2Si(OH)O(1/2)                         0.7％
PhSi(Me)O(2/2)                           7.2％
Ph2SiO(2/2)                             13.8％
PhSi(OH)O(2/2)                           1.1％
PhSiO(3/2)                               4.8％
用溶解器将90份苯基硅氧烷1、5份BET-比表面积为300m2/g的热解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDKT30)、5份实施例1内所述的固体聚硅氧树脂及1.5份10重量％浓度的KOH在聚二甲基硅氧烷(其中含有三甲基硅氧基终端基且粘度为1000mPas)内的分散体加以混合，并在150℃温度下加热4小时。如此制得粘度为15200mPas的除泡剂。
在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量如此所制组合物的除泡指数AFI。该试验所得结果如表1所示。
实施例3：
苯基硅氧烷3是粘度为1250mm2/s的聚硅氧油，依据核磁共振分析结果是由下述单元组成：
Me3SiO(1/2)                           2.9％
Me2SiO(2/2)                           34.7％
Me2Si(OH)O(1/2)                       0.4％
PhSi(Me)O(2/2)                         61.0％
PhSiO(3/2)                             1.0％
用溶解器将87份苯基硅氧烷3、5份BET-比表面积为400m2/g的热解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDKT40)、3份含有终端C20烷氧基及粘度为100mPas的聚二甲基硅氧烷、5份实施例1内所述的固体聚硅氧树脂及0.7份20重量％浓度的KOH甲醇溶液加以混合，并在150℃温度下加热4小时。如此制得粘度为6400mPas的除泡剂。
在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量如此所制组合物的除泡指数AFI。该试验所得结果如表1所示。
实施例4：
苯基硅氧烷4是粘度为1000mm2/s的聚硅氧油，依据核磁共振分析结果是由下述单元组成：
Me3SiO(1/2)                    8.8％
Me2SiO(2/2)                    65.3％
Me2Si(OH)O(1/2)                0.5％
MeSiO(3/2)                      1.5％
PhSiO(3/2)                      23.9％
用溶解器将88份苯基硅氧烷4、2份BET-比表面积为200m2/g的热解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDKN20)、3.6份含有终端C20烷氧基及粘度为100mPas的聚二甲基硅氧烷、2.4份实施例1内所述的固体聚硅氧树脂及0.7份20重量％浓度的KOH甲醇溶液加以混合，并在150℃温度下加热4小时。随后利用溶解器通过分散作用，将4份预处理过的利用聚二甲基硅氧烷使其疏水化的BET-比表面积为90g/m2的析出硅石(可自Degussa AG，Germany购得，商标名称为SIPERNATD10)混入。如此制得粘度为4000mPas的除泡剂。
在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量如此所制组合物的除泡指数AFI。该试验所得结果如表1所示。
实施例5：
苯基硅氧烷5是粘度为1000mm2/s的聚硅氧油，依据核磁共振分析结果是由下述单元组成：
Me3SiO(1/2)                        7.6％
Me2SiO(2/2)                        62.4％
Ph2SiO(2/2)                        22.9％
PhSi(OH)O(2/2)                      0.3％
PhSiO(3/2)                          6.8％
用溶解器将90份苯基硅氧烷5、2份BET-比表面积为170m2/g的析出硅石(可自Degussa AG，Germany购得，商标名称为Sipernat 383 DS)及3份BET-比表面积为300m2/g的热解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDKT30)、3份含有终端C20烷氧基及粘度为100mPas的聚二甲基硅氧烷、2份实施例1内所述的固体聚硅氧树脂及0.7份20重量％浓度的KOH甲醇溶液加以混合，并在150℃温度下加热4小时。如此制得粘度为62,000mPas的除泡剂。
在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量如此所制组合物的除泡指数AFI。该试验所得结果如表1所示。
实施例6：
用溶解器将90份苯基硅氧烷3(其结构已在实施例3内述及)、2份预处理过的、并使其疏水化的、BET-比表面积为140m2/g的热解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDKH2000)、8份实施例1内所述的固体聚硅氧树脂及1.5份10重量％浓度的KOH在聚二甲基硅氧烷(其粘度为1000mPas)内的分散体加以混合，并在150℃温度下加热4小时。如此制得粘度为3200mPas的除泡剂。
在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量如此所制组合物的除泡指数AFI。该试验所得结果如表1所示。
实施例7：
用溶解器将90份苯基硅氧烷3(其结构已在实施例3内述及)、8份预处理过的、并使其疏水化的、BET-比表面积为140m2/g的热解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany购得，商标名称为HDKH2000)、2份实施例1内所述的固体聚硅氧树脂及1.5份10重量％浓度的KOH在聚二甲基硅氧烷(其含有三甲基硅氧基终端基且其粘度为1000mPas)内的分散体加以混合，并在150℃温度下加热4小时。如此制得粘度为25,600mPas的除泡剂。
在搅拌试验中及在洗衣机试验中，测量如此所制组合物的除泡指数AFI。该试验所得结果如表1所示。
                             表1：
实施例   除泡指数AFI   搅拌试验平均泡沫高度(％)   洗衣机试验平均泡沫分数
比较例1   682   58        3.31) 4.92)
比较例2   1612   75        4.41)
比较例3   2137   91        3.21)
实施例1   82   41        1.91)
实施例2   152   52        2.71)
实施例3   122   50        1.01) 0.72)
实施例4   135   45        3.01)
实施例5   62   21        0.41)
实施例6   212   43        0.71)
实施例7   337   55        2.91)
1)用洗涤粉
2)用洗涤液
实施例8
黑浸液内试验：
实施此试验使用基于实施例1至7内及比较例1至3内所述除泡剂的乳液。该乳液各自含有20重量％的聚硅氧除泡剂、10重量％的大豆油、乙氧化的异十三醇(亲水亲脂均衡值(HLB)为11.2)、乙氧化的十八醇(亲水亲脂均衡值为9.7)、季戊四醇二硬脂酸酯及聚醚硅氧烷的混合物(作为乳化剂)、及作为防腐剂的0.3重量％的甲醛。
于附有洗瓶的1升量筒内，利用恒温器将400毫升黑浸液(硬木，来自桦材处理)调理至80℃，历时15分钟。各自添加20微升除泡剂乳液后，以2.3l/min的速率将该黑浸液泵入环流。测量自试验开始至泡沫升至75mm高为止的时间t。t时段愈久，除泡剂的效应愈佳。
          表2
 实施例  黑浸液试验时段t(秒)
 比较例1         110
 比较例2         80
 比较例3         95
 实施例1         165
 实施例2         130
 实施例3         195
 实施例4         135
 实施例5         205
 实施例6         180
 实施例7         170
实施例9
在有1500ppm的KOH存在及温度150℃的情况下，将90份苯基硅氧烷3(其制造方法如实施例3内所述)、5份BET-比表面积为400m2/g的热解硅石(可自Wacker-Chemie GmbH购得，商标名称为HDKT40)及5份聚硅氧树脂(该聚硅氧树脂在室温下呈固体且是由下述单元组成(依据29Si核磁共振及红外线分析结果)：40摩尔％的CH3SiO1/2、50摩尔％的SiO4/2-、8摩尔％的C2H5OSiO3/2-及2摩尔％的HOSiO1/2-，其重均分子量为7900克/莫耳)加热4小时。
如此制得100份除泡剂制剂。在60C温度下将除泡剂制剂与30份山梨糖醇单硬脂酸酯(可自Uniqema购得，商标名称为″Span 60″)及20份聚环氧乙烷(20)山梨糖醇单硬脂酸酯(可自Uniqema购得，商标名称为″Tween 60″)混合，并用500份水逐渐加以稀释。将2份聚丙烯酸(可自BFGoodrich购得，商标名称为″Carbopol 934″)加入该混合物内并加以混合，另外添加345份水及3份基于异噻唑啉酮的防腐剂(可自Thor-ChemieSpeyer，Germany购得，商标名称为″Acticide MV″)。随后利用高压匀合器，在100bar压力下将该乳液加以匀化并用10％浓度的NaOH将pH值调节至6至7。
所制除泡剂乳液非常适于消除水聚合物分散体的泡沫。
实施例10：
在有1500ppmKOH存在及温度150℃的情况下，将90份苯基硅氧烷3(其制造方法如实施例3内所述)、5份BET-比表面积为400m2/g的热解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH购得，商标名称为HDKT40)及5份聚硅氧树脂(该聚硅氧树脂在室温下呈固体且由下述单元组成(依据29Si核磁共振及红外线分析结果)：40摩尔％的CH3SiO1/2、50摩尔％的SiO4/2、8摩尔％的C2H5OSiO3/2及2摩尔％的HOSiO3/2，其重均分子量为7900克/摩尔)加热4小时。
将35毫升的2％浓度的丙烯酸、甲基丙烯酰基硬脂酸酯及季戊四醇二烯丙基醚(以100∶2∶0.3的摩尔比)的高分子量共聚物的溶液(经中和后，其粘度为17500mm2/s)装入玻璃烧杯中并用桨式搅拌器剧烈混合，缓慢添加10克上述除泡剂制剂，从而搅拌10分钟之后，形成在该聚合物溶液内的除泡剂制剂的乳液。在继续搅拌的情况下，将88.5克轻质纯碱(light soda)加入该乳液内，随后继续混合，在真空情况下将水去除。之后，将0.5克BET-比表面积为200m2/g的亲水性硅石(可自Wacher-Chemie GmbH购得，商标名称为HDKN 20)混入。
如此制得白色、可自由流动的粉末。该粉末用于粉状洗涤剂内或粉状作物保护浓缩剂内能够成功地除泡。

Claims (10)

1.一种组合物，包括
(A)至少一种具有下述化学通式的单元的有机基硅化合物
Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c)/2                           (I)
其中
R可相同或不同且代表氢原子、单价、SiC-键结、任选取代的脂族或通过脂族烃基连接在硅原子上的芳烃基，
R1可相同或不同且代表氢原子或单价、任选取代的烃基，
R2可相同或不同且代表单价、任选取代的、通过碳环原子连接在硅原子上的芳烃基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3及
c是0、1、2或3，
条件是a+b+c的和小于或等于3，每个分子所有具有化学通式(I)的单元的1至100％中的c不是0，及在有机基硅化合物内所有具有化学通式(I)单元的至少50％中a+b+c的和是2，
(B)至少一种添加剂，该添加剂选自
(B1)填料粒子及/或
(B2)由具有下述化学通式的单元组成的有机基聚硅氧烷树脂
R3 d(R4O)eSiO(4-d-e)/2                              (II)
其中
R3可相同或不同且代表氢原子或单价、任选取代、SiC-键结的烃基，
R4可相同或不同且代表氢原子或单价、任选取代的烃基，
d是0、1、2或3及
e是0、1、2或3，
条件是d+e≤3及有机基聚硅氧烷树脂内所有具有化学通式(II)单元的低于50％中d+e的和是2，
及任选的
(C)具有下述化学通式单元的有机基硅化合物
R5 g(R6O)hSiO(4-g-h)/2                            (III)
其中
R5可相同或不同且其定义与R相同，
R6可相同或不同且其定义与R1相同，
g是0、1、2或3且
h是0、1、2或3，
条件是g+h≤3及有机基硅化合物内所有具有化学通式(IV)单元的至少50％中g+h的和是2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征为R2包括苯基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征为该有机基硅化合物(A)在25℃温度下的粘度为10至1,000,000mPas。
4.根据权利要求1-3中的一个或多个所述的组合物，其特征为R是甲基。
5.根据权利要求1-4中的一个或多个所述的组合物，其特征为成分(B1)包括粉状填料。
6.根据权利要求1-5中的一个或多个所述的组合物，其特征为成分(B2)包括由具有化学通式(II)的单元组成的聚硅氧树脂，其中树脂内低于30％的单元中d+e的和是2。
7.根据权利要求1-6中的一个或多个所述的组合物，其特征为该组合物包括
(A)100重量份的包括具有化学通式(I)单元的有机基硅化合物，
(B)0.1至30重量份的添加剂，该添加剂选自：
(B1)填料粒子及/或
(B2)由具有化学通式(II)单元组成的有机基聚硅氧烷树脂，
任选的
(C)1至900重量份的含有具有化学通式(III)单元的有机基硅化合物，及
任选的
(D)0至10000重量份的不溶于水的有机化合物。
8.一种洗涤剂，其包括权利要求1-7中的一个或多个所述的组合物。
9.一种清除介质中泡沫及/或防止该介质中发泡的方法，其特征为将根据权利要求1-7中的一个或多个所述的组合物加入该介质中。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征为加入该发泡介质中的组合物的量为基于重量的0.1ppm至1重量％。
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