JP3187464B2 - ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法

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    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフェニルシロキサン
・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法に関
し、詳しくは、分子鎖末端のケイ素原子に二価有機基を
介して結合する、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル
基およびヒドロキシ基からなる群より選択される有機官
能性基を少なくとも一個有するジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】有機官能性基を有するオルガノポリシロ
キサンは、有機樹脂モノマーと共重合反応させることに
より有機樹脂にオルガノポリシロキサンの特性である耐
候性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性およびガス透過
性等を付与することができるため、有機樹脂の改質剤と
して有用である。
【０００３】有機官能性基を有するオルガノポリシロキ
サンとして、例えば、アミノ変性オルガノポリシロキサ
ン，エポキシ変性オルガノポリシロキサン，メタクリロ
キシ変性オルガノポリシロキサン，カルビノール変性オ
ルガノポリシロキサン，カルボキシル変性オルガノポリ
シロキサンが知られている。これら有機官能性基を有す
るオルガノポリシロキサンは、一般に、これらに対応す
るケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
サンと有機官能性基を有する脂肪族不飽和化合物とを付
加反応することにより製造される。しかし、このような
従来のオルガノポリシロキサンは、一般に、ジメチルポ
リシロキサンであった。
【０００４】ところで、ジメチルポリシロキサンにジフ
ェニルシロキサン単位を導入することによりジメチルポ
リシロキサンの性質、例えば、耐放射線性、耐熱性、不
燃性、低温可とう性、有機樹脂に対する相溶性等を向上
することは周知の技術である。したがって、有機樹脂の
改質剤として、有機官能性基を有するジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体が好適であろうこと
は当然予測されるが、従来、このようなジフェニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体は知られていなか
った。これは、有機官能性基を有するジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体の原料であるケイ素
原子結合水素原子を有するジフェニルシロキサン・ジメ
チルシロキサン共重合体を製造することが困難であるか
らである。すなわち、ケイ素原子結合水素原子を有する
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の
重合触媒として酸性触媒を用いればケイ素原子−フェニ
ル基結合間の切断が生じ、また、塩基性触媒を用いれば
ケイ素原子−水素原子結合間の切断が生じるからであ
る。
【０００５】そこで、本発明者は、先に特願平２−１１
４１７７号において、ジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体の製造方法について提案した。しか
し、特願平２−１１４１７７号にて提案したジフェニル
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は分子鎖末端
がシラノール基であり、有機官能性基を有しない共重合
体であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、分子鎖末端に有機官能性基を少なくとも一個有する
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体お
よびその製造方法について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。
【０００７】すなわち、本発明の目的は、分子鎖末端の
ケイ素原子に二価有機基を介して結合する、アミノ基，
エポキシ基，カルボキシル基およびヒドロキシ基からな
る群より選択される有機官能性基を少なくとも一個有す
るジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、一般式：
【化１】（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ａは二価有機基
を介してケイ素原子に結合する、アミノ基，エポキシ
基，カルボキシル基およびヒドロキシ基からなる群より
選択される有機官能性基であり、ｍおよびｎは数平均分
子量５００〜１００，０００を満たす正数である。）ま
たは、一般式：
【化２】（式中、Ａは二価有機基を介してケイ素原子に
結合する、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基およ
びヒドロキシ基からなる群より選択される有機官能性基
であり、ｍおよびｎは数平均分子量５００〜１００，０
００を満たす正数である。）で示されるジフェニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体および、（Ａ）非
プロトン性有機溶媒中、（Ｂ）オルガノリチウムまたは
リチウムシラノレートを重合開始剤とし、（Ｃ）分子量
調節剤の存在下または不存在下、（Ｄ）ヘキサメチルシ
クロトリシロキサンとヘキサフェニルシクロトリシロキ
サンとの混合物を重合反応させる第一段階、該重合反応
生成物と（Ｅ）ジオルガノハロシランを縮合反応させる
第二段階、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で、該縮
合反応生成物と（Ｆ）アミノ基，エポキシ基，カルボキ
シル基およびヒドロキシ基からなる群から選択される有
機官能性基を有する脂肪族不飽和化合物とを付加反応さ
せる第三段階からなることを特徴とするジフェニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法に関す
る。
【０００９】本発明のジフェニルシロキサン・ジメチル
シロキサン共重合体は、一般式：
【化１】または、一般式：
【化２】で示される、分子鎖末端に有機官能性基を少な
くとも一個有する。上式中、Ｒはメチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基等のアルキル基；ビ
ニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェ
ニル基，トリル基等のアリール基等で例示される一価炭
化水素基である。Ａは二価有機基を介してケイ素原子に
結合する、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基およ
びヒドロキシ基からなる群より選択される有機官能性基
であり、具体的には、アミノ基，ジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基，アミノエチルアミノ基等のアミノ基；
グリシドキシ基，３，４−エポキシシクロヘキシル基等
のエポキシ基；カルボキシル基およびヒドロキシ基が挙
げられる。また、二価有機基としては、エチレン基，プ
ロピレン基，ブチレン基等のアルキレン基またはエチル
オキシエチレン基，エチルオキシプロピレン基，プロピ
レンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレ
ン基等が挙げられる。
【００１０】上式中、ｍおよびｎは数平均分子量５００
〜１００，０００を満たす正数であり、数平均分子量が
５００未満であると本発明のジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体を有機樹脂の改質剤として使
用しても、その効果が十分でなく、また１００，０００
を超えると有機樹脂モノマーとの反応性が低下するため
である。
【００１１】つぎに、本発明の製造方法について反応段
階ごとに詳細に説明する。
【００１２】まず第一段階として、（Ａ）非プロトン性
有機溶媒中、（Ｂ）オルガノリチウムまたはリチウムシ
ラノレートを重合開始剤とし、（Ｃ）分子量調節剤の存
在下または不存在下、（Ｄ）ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンとヘキサフェニルシクロトリシロキサンとの混
合物を重合反応させる。
【００１３】（Ａ）成分の非プロトン性有機溶媒として
は、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族類；テト
ラヒドロフラン，ジエチルエーテル等のエーテル類；ヘ
キサン，ヘプタン等の脂肪族類；アセトン，メチルエチ
ルケトン等のケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチル等のエ
ステル類、さらにはジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げら
れ、またこれらの２種類以上を組み合わせて使用するこ
とができ、例えば、トルエンのような極性の低い有機溶
媒を使用する場合、反応を促進させる目的で、ジメチル
ホルムアミド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド等の極性の高い有機溶媒を添加すること
により、しばしば良い結果が得られる。
【００１４】（Ｂ）成分のオルガノリチウムまたはリチ
ウムシラノレートは本発明の重合開始剤であり、オルガ
ノリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム，メチルリチ
ウム，フェニルリチウム等が挙げられるが、入手しやす
さおよび経済性からｎ−ブチルリチウム，メチルリチウ
ムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが最も好ましい。ま
た、リチウムシラノレートとしては、リチウムトリメチ
ルシラノレート，リチウムジメチルビニルシラノレー
ト，リチウムトリフェニルシラノレート，α，ω−リチ
オキシジメチルシロキサン，α，ω−リチオキシジフェ
ニルシロキサン等が挙げられる。このようなリチウムシ
ラノレートの製造方法は周知であり、例えば、オルガノ
シラノールもしくはシラノール基含有オルガノポリシロ
キサンとリチウム金属、水酸化リチウムもしくはアルキ
ルリチウム等とを反応させることにより容易に調製する
ことができる。
【００１５】上記のような（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分を
重合反応させるに十分な量であり、その量は特に限定さ
れないが、具体的には、（Ｂ）成分の量は、（Ｂ）成分
中のリチウムのモル数と（Ｃ）成分中のシラノール基の
モル数との比が１００：０〜０．１：１００であればよ
く、さらにこの比が０．５：９９．５〜１００：０であ
ることが好ましい。
【００１６】（Ｃ）成分の分子量調節剤としては、シラ
ノール基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキ
サンまたは水等が挙げられる。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成
分の重合開始剤を調製する際にシランあるいはオルガノ
ポリシロキサン中のシラノール基のモル数よりもリチウ
ム金属化合物のモル数を少なくして反応させることによ
り、（Ｂ）成分の重合開始剤と（Ｃ）成分の分子量調節
剤との混合物として調製することができる。この重合反
応では、得られるジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の数平均分子量は、（Ｂ）成分の重合開
始剤および（Ｃ）成分の分子量調節剤の末端基の総モル
数と消費されるモノマーの総モル数の比率で任意に調整
することができる。
【００１７】（Ｄ）成分のヘキサメチルシクロトリシロ
キサンとヘキサフェニルシクロトリシロキサンは主原料
であり、その比率は特に制限されないが、後者の割合を
多くすると未反応のヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ンと副反応によって生成する環状体の量が増え、仕込量
どおりの組成比のジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体が得られなくなり、収率も低下するの
で、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンは、（Ｄ）成
分中、５０モル％以下であることが好ましく、また、ジ
フェニルシロキサン単位導入の効果を得るためには、少
なくとも３モル％以上であることが好ましい。また、
（Ｄ）成分以外のヘキサオルガノシクロトリシロキサン
を共重合反応させることができ、使用できるヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンとしては、１，３，５−トリ
フルオロプロピル−１，３，５−トリメチルシクロトリ
シロキサン，ヘキサキス（トリフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサン，１，３，５−トリメチル−１，３，
５−トリエチルシクロトリシロキサン，ヘキサエチルシ
クロトリシロキサン等が挙げられる。
【００１８】第一段階の重合反応は、（Ａ）成分の非プ
ロトン性有機溶媒の沸点以下の温度で、１〜５０時間反
応させることが好ましい。重合反応温度および重合反応
時間は、再分配反応の起こる割合をできるだけ少なくす
るために十分注意して調節する必要がある。重合反応温
度は使用する有機溶媒の沸点以下でなければならない
が、再分配反応の割合をできるだけ少なくするために６
０℃以下であることが好ましく、良好な重合反応速度を
得るために２０℃以上であることが好ましい。
【００１９】上記重合反応は、通常、ガスクロマトグラ
フィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の
分析機器により重合反応の転化率を追跡し、一定の値に
達したところで中和操作により重合反応を停止すること
が好ましい。好ましい転化率の範囲は８０〜１００％、
さらに好まし転化率の範囲は９０〜１００％である。転
化率が１００％に達してさらに重合反応を続けると、再
分配反応により得られるジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体の分子量分布が広がり、環状体の
副生量が増加するので好ましくない。このため、転化率
が１００％に達したならば、速やかに中和操作により重
合反応を停止させる必要がある。重合反応の停止に用い
る中和剤としては、リチウムシラノレートと反応して安
定なリチウム金属塩を形成する酸または（Ｅ）ジオルガ
ノハロシラン等が挙げられる。酸としては、炭酸，塩
酸，硫酸等の鉱酸；酢酸，プロピオン酸，アクリル酸等
のカルボン酸等が挙げられ、酸による中和では、得られ
たジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
の分子鎖末端はシラノール基である。（Ｅ）成分として
は、ジメチルクロロロシラン，ジエチルクロロシラン，
フェニルジメチルクロロシラン等が挙げられ、（Ｅ）成
分を中和剤として使用することにより第二段階の反応を
同時に行うことができる。
【００２０】次に、第二段階では、前記重合反応生成物
と（Ｅ）ジオルガノハロシランを縮合反応させる。
【００２１】第一段階の反応において、酸により中和を
行った場合に得られた分子鎖末端にシラノール基を有す
るジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
に、第二段階の反応において（Ｅ）成分のジオルガノハ
ロシランを添加することにより、脱塩酸反応によってジ
フェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の分
子鎖末端にケイ素原子結合水素原子を導入することがで
きる。この縮合反応において、アミンなどの塩酸捕捉剤
を使用することが推奨される。（Ｅ）成分としては、ジ
メチルクロロシラン，ジメチルブロモシラン，ジエチル
クロロシラン，フェニルメチルクロロシラン等が挙げら
れる。
【００２２】続いて、第三段階では、ヒドロシリル化反
応用触媒の存在下で、前記縮合反応生成物と（Ｆ）アミ
ノ基，エポキシ基，カルボキシル基およびヒドロキシ基
からなる群から選択される有機官能性基を有する脂肪族
不飽和化合物とを付加反応させる。
【００２３】（Ｆ）成分はアミノ基，エポキシ基，カル
ボキシル基およびヒドロキシ基からなる群から選択され
る有機官能性基を有する脂肪族不飽和化合物であり、具
体的には、アリルアミン，シクロヘキシルアリルアミ
ン，プロピルアリルアミン，アミノエチルアリルアミン
またこれらの活性水素原子をトリオルガノシリル基で置
換したトリメチルシリルアリルアミン，トリメチルシリ
ルシクロヘキシルアリルアミン，トリメチルシリルプロ
ピルアリルアミン等のアミノ基を有する脂肪族不飽和化
合物；グリシドキシビニルエステル，３，４−エポキシ
シクロヘキシルエテン等のエポキシ基を有する脂肪族不
飽和化合物；３−ブチンカルボン酸，９−デセンカルボ
ン酸およびこれらの活性水素原子をトリオルガノシリル
基で置換した３−ブチンカルボン酸トリメチルシリルエ
ステル，９−デセンカルボン酸トリメチルシリルエステ
ル等のカルボキシル基を有する脂肪族不飽和化合物；ア
リルアルコール，イソブチンノール，アリルフェノール
またはこれらの活性水素原子をトリオルガノシリル基で
置換したトリメチルシリルアリルエステル，トリメチル
シリルイソブチンエステル等のヒドロキシ基を有する脂
肪族不飽和化合物が挙げられる。
【００２４】第三段階の付加反応において、前記縮合反
応生成物と（Ｆ）成分の脂肪族不飽和化合物の量は、前
者に対し後者を当モル以上用いることがよく、未反応の
（Ｆ）成分および低沸点成分を加熱減圧留去することに
よって、本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体を精製することができる。また、（Ｆ）
成分として有機官能性基がアミノ基，カルボキシル基ま
たはヒドロキシ基である脂肪族不飽和化合物を使用する
場合には、その活性水素原子を予めトリオルガノシリル
基で置換しておくことが好ましく、第三段階の付加反応
後、未反応の（Ｆ）成分および低沸点物を加熱減圧留去
した後、脱トリオルガノシリル化反応し、低沸点物を加
熱減圧留去することにより製造される。この目的のため
に用いられるトリオルガノシリル基としてはトリメチル
シリル基，トリエチルシリル基，フェニルジメチルシリ
ル基，ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられるが、
入手のしやすさ、脱トリオルガノシリル化反応の反応性
の高さからトリメチルシリル基であることが好ましい。
この脱トリオルガノシリル化反応は、加水分解や加アル
コール分解により容易に行われるが、反応の選択性の高
さ、分離精製の容易さから加メタノール分解が好まし
い。（Ｆ）成分の有機官能性基がアミノ基，カルボキシ
ル基である場合には、メタノールによる脱トリオルガノ
シリル化反応は室温でも容易に進行するが、反応速度を
速め、反応を完結させるために５０℃程度の温度で加熱
することが好ましい。（Ｆ）成分の有機官能性基がヒド
ロキシ基である場合には、脱トリオルガノシリル化反応
は平衡反応となるので、酢酸，プロピオン酸等の有機
酸；炭酸，塩酸，硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム，水酸化リチウム等の無機塩基；トリエ
チルアミン，ピリジン，キノリン等のアミン類を触媒と
して使用し、大過剰のメタノールを投入して加熱し、副
生成物のトリメチルメトキシシランを蒸留により系外に
除いて平衡を生成系側にずらしながら反応させる方法が
好ましい。これらの触媒のうち、触媒活性の高さ、反応
終了後に蒸留により容易に系外に除くことができること
及びシロキサン鎖に対する鎖切断反応が起こりにくいこ
とからカルボン酸が好ましく、中でも酢酸，プロピオン
酸が特に好ましい。
【００２５】第三段階の付加反応で使用するヒドロシリ
ル化反応用触媒としては、例えば、周期律表第VIII族遷
移金属錯体触媒が好ましく、特に白金系触媒が好まし
い。白金系触媒としては、塩化白金酸のアルコール溶
液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキ
サンとの錯体等が挙げられる。この付加反応は適当な溶
媒の存在下で行うのが好ましいが、無溶媒でも行うこと
ができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族類；ヘキサン，ヘプタン等の脂
肪族類；テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等のエ
ーテル類；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類；四塩化炭
素，トリクロロエタン，クロロホルム等の塩素化炭化水
素類さらにはジメチルフォルムアミド，ジメチルスルフ
ォキシド等が挙げられる。この付加反応は室温下でも行
い得るが、通常は５０〜２００℃程度の温度で行うのが
付加反応速度の点で有利である。
【００２６】以上のような本発明のジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体は、反応性を有する有
機官能性基と有機樹脂の親和性の高いフェニル基を有す
るので、各種有機樹脂モノマーと共重合反応することに
より、これら有機樹脂にオルガノポリシロキサンの特性
を付与する有機樹脂の改質剤として有用である。
【００２７】
【実施例】本発明を、参考例および実施例により詳しく
説明する。
【００２８】
【参考例１】４つ口フラスコに平均式：
【化３】 で示されるジメチルオリゴシロキサン３８．０６ｇ（１
２５．４５ミリモル）を投入し、氷水冷して１０℃以下
にした。乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながらｎ−ヘキサン
溶液であるｎ−ブチルリチウム１０．１２ミリモルを投
入した。投入後すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン３１９．５ｇ（１４３６．０５ミリモル）、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン１２５．３７ｇ（２１１．
０８ミリモル）、テトラヒドロフラン４００ｇを投入し
た。４０℃で５時間加熱攪拌し、ガスクロマトグラフィ
ー（以下、ＧＬＣと略記する。）によるヘキサメチルシ
クロトリシロキサンの転化率が９９％になったところで
トリエチルアミン４６．０６ｇ、ジメチルクロロシラン
２８．７１ｇ（３０３．４８ミリモル）を添加し重合を
停止させた。ろ過後、溶媒を減圧除去し、生成物を得
た。この生成物はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（以下、ＧＰＣと略記する。）、核磁気共鳴分析
（以下、ＮＭＲと略記する。）、赤外分光分析（以下、
ＩＲと略記する。）、ヨードメトリーによるケイ素原子
結合水素原子の重量パーセント測定値より、以下の平均
式で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体であることが判明した。またＧＰＣによるジ
フェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の収
率は９６％であり、分散度は１．２８であることがわか
った。また、ＳｉＨ％は測定値が０．０５１％であり、
計算値は０．０４９％であった。
【化４】 このジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体をＣＰ−１と略称する。
【００２９】
【参考例２】４つ口フラスコにヘキサメチルシクロトリ
シロキサン２６３．１ｇ（１１２８．６７ミリモル）、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン２００．５５ｇ
（１０１１．３７ミリモル）、テトラヒドロフラン４０
０ｇを投入し氷水冷して１０℃以下にした。乾燥窒素雰
囲気下で攪拌しながらｎ−ヘキサン溶液であるｎ−ブチ
ルリチウムを１２６．４５ミリモル投入し、４０℃で
６．５時間加熱攪拌し、ＧＬＣによるヘキサメチルシク
ロトリシロキサンの転化率が９９％になったところトリ
エチルアミン５．１３ｇ（５０．７ミリモル）、ジメチ
ルクロロシラン１４．３６ｇ（１５１．８ミリモル）を
添加し重合を停止させた。ろ過の後、溶媒を減圧除去
し、ポリマーを得た。このポリマーはＧＰＣ、ＮＭＲ、
ＩＲ、ヨードメトリーによるケイ素原子結合水素原子の
重量パーセント測定値より、以下の平均式で示されるジ
フェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であ
ることが判明した。ＧＰＣによるジフェニルシロキサン
・ジメチルシロキサン共重合体の収率は９６％で、分散
度は１．３９であった。また、ＳｉＨ％は測定値が０．
０３０％であり、計算値が０．０２７％であった。
【化５】 このジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体をＣＰ−２と略称する。
【００３０】
【実施例１】参考例１で調製したＣＰ−１を４０ｇ（ケ
イ素原子結合水素原子：１９．１ミリ当量）、トリメチ
ルシリルアリルアミン２．９５ｇ（２２．８５ミリモ
ル）および白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの
錯体を、白金金属量が前二者の合計に対して２０ppmに
なるように投入した。１００℃で２時間加熱した後、サ
ンプリングして赤外分光分析にて確認したところ、ケイ
素原子結合水素原子の特性吸収は消失していた。減圧
下、低沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。ＮＭＲ、
ＩＲより次の平均式で示されるジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体であることが判明した。
【化６】 このオルガノポリシロキサン４２ｇ、メタノール１２．
２ｇを混合し、５０℃で１時間攪拌した後、減圧下、低
沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものはＮＭ
Ｒ、ＩＲ、アミノ基の重量パーセントの測定値より次の
平均式で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体であることが判明した。また、アミノ％
は測定値が０．６７％であり、計算値が０．７９％であ
った。
【化７】
【００３１】
【実施例２】参考例１で調製したＣＰ−１を４０ｇ（ケ
イ素原子結合水素原子：１９．１ミリ当量）、アリルグ
リシジルエーテル２．６１ｇ（２２．８５ミリモル）お
よび白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体
を、白金金属量が前二者の合計に対して２０ppmになる
ように投入した。９０〜１００℃で１時間加熱した後、
サンプリングしてＩＲにて分析したところ、ケイ素原子
結合水素原子の特性吸収は消失していた。減圧下、低沸
点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものはＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＰＣ、エポキシ基の重量パーセントの測定
値より次の平均式で示されるジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体であることが判明した。ま
た、エポキシ％は測定値が１．７２％であり、計算値が
１．９６％であった。
【化８】
【００３２】
【実施例３】参考例１で調製したＣＰ−１を４０ｇ（ケ
イ素原子結合水素原子：１９．１ミリ当量）、ウンデシ
レン酸トリメチルシリル５．３７ｇ（２０．９５ミリモ
ル）および白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの
錯体を、白金金属量が前二者の合計に対して２０ppmに
なるように投入した。９０〜１００℃で２時間加熱した
後、サンプリングしてＩＲにて分析したところ、ケイ素
原子結合水素原子の特性吸収は消失していた。減圧下、
低沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものはＮ
ＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣより次の平均式で示されるジフェニ
ルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であること
が判明した。
【化９】 このオルガノポリシロキサン４４ｇ、メタノール１３．
４ｇを混合し、５０℃で１時間攪拌した後、減圧下、低
沸点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものはＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＰＣより次の平均式で示されるジフェニル
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であることが
判明した。
【化１０】
【００３３】
【実施例４】参考例１で調製したＣＰ−１を４０ｇ（ケ
イ素原子結合水素原子：１９．１ミリ当量）、トリメチ
ルアリロキシシラン２．９７ｇ（２２．８６ミリモル）
および白金とテトラメチルジビニルジシロキサンの錯体
を、白金金属量が前二者の合計に対して２０ppmになる
ように投入した。９０〜１００℃で２時間加熱した後、
サンプリングしてＩＲにて分析したところ、ケイ素原子
結合水素原子の特性吸収は消失していた。減圧下、低沸
点物を加熱留去し透明な液体を得た。このものはＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＧＰＣより次の平均式で示されるジフェニル
シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体であることが
判明した。
【化１１】 このオルガノポリシロキサン４２ｇ、メタノール４０
ｇ、酢酸０．３５ｇを混合し常圧下で加熱しながら蒸留
により副生するトリメチルメトキシシランを除去した。
反応混合物の温度が８０℃になったところで加熱をや
め、水冷して室温に戻した。次に減圧下で低沸点物を加
熱留去し透明な液体を得た。このものはＮＭＲ、ＩＲ、
ＧＰＣ、ヒドロキシ基の重量パーセントの測定値より次
の構造式で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン共重合体であることが判明した。また、ヒドロ
キシ％は測定値が０．７０％であり、計算値が０．７９
％であった。
【化１２】
【００３４】
【実施例５】参考例２で調製したＣＰ−２を４０ｇ（ケ
イ素原子結合水素原子：１２．０ミリ当量）、トリメチ
ルシリルアリルアミン１．８６ｇ（１４．４ミリモル）
を使用し、実施例１と同様にして以下の平均式で表わさ
れるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体を得た。また、アミノ％は測定値が０．４０％であ
り、計算値が０．４７％であった。
【化１３】
【００３５】
【実施例６】参考例２で調製したＣＰ−２を４０ｇ（ケ
イ素原子結合水素原子：１２．０ミリ当量）、アリルグ
リシジルエーテル１．６４ｇ（１４．４ミリモル）を使
用し、実施例２と同様にして以下の平均式で表わされる
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を
得た。また、エポキシ％は測定値が１．０６％であり、
計算値が１．２５％であった。
【化１４】
【００３６】
【実施例７】参考例２で調製したＣＰ−２を４０ｇ（ケ
イ素原子結合水素原子：１２．０ミリ当量）、ウンデシ
レン酸トリメチルシリル３．７ｇ（１４．４ミリモル）
を使用し、実施例３と同様にして以下の平均式で表わさ
れるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体を得た。
【化１５】
【００３７】
【実施例８】参考例２で調製したＣＰ−２ ４０ｇ（ケ
イ素原子結合水素原子：１２．０ミリ当量）、アリロキ
シトリメチルシラン１．８７ｇ（１４．４ミリモル）を
使用し、実施例４と同様にして以下の平均式で表わされ
るジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
を得た。また、ヒドロキシ％は測定値が０．５９％であ
り、計算値が０．５０％であった。
【化１６】
【００３８】
【発明の効果】本発明のジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体は、分子鎖末端に少なくとも一個
の有機官能性基を有する新規な化合物であり、本発明の
製造方法はこのような新規なジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体を温和な条件下で収率よく製
造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製したジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体の赤外線吸収スペクトルチャ
ートである。
【図２】実施例２で調製したジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体の赤外線吸収スペクトルチャ
ートである。
【図３】実施例３で調製したジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体の赤外線吸収スペクトルチャ
ートである。
【図４】実施例４で調製したジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体の赤外線吸収スペクトルチャ
ートである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−9296（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202326（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/04 C08G 77/06 C08G 77/08 C08G 77/38

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ａは二価有機基を介して
    ケイ素原子に結合する、アミノ基，エポキシ基，カルボ
    キシル基およびヒドロキシ基からなる群より選択される
    有機官能性基であり、ｍおよびｎは数平均分子量５００
    〜１００，０００を満たす正数である。）または、一般
    式： 【化２】 （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ａは二価有機基を介して
    ケイ素原子に結合する、アミノ基，エポキシ基，カルボ
    キシル基およびヒドロキシ基からなる群より選択される
    有機官能性基であり、ｍおよびｎは数平均分子量５００
    〜１００，０００を満たす正数である。）で示されるジ
    フェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体。
  2. 【請求項２】 （Ａ）非プロトン性有機溶媒中、（Ｂ）
    オルガノリチウムまたはリチウムシラノレートを重合開
    始剤とし、（Ｃ）分子量調節剤の存在下または不存在下
    で、（Ｄ）ヘキサメチルシクロトリシロキサンとヘキサ
    フェニルシクロトリシロキサンとの混合物を重合反応さ
    せる第一段階、該重合反応生成物と（Ｅ）ジオルガノハ
    ロシランを縮合反応させる第二段階、ヒドロシリル化反
    応用触媒の存在下で、該縮合反応生成物と（Ｆ）アミノ
    基，エポキシ基，カルボキシル基およびヒドロキシ基か
    らなる群から選択される有機官能性基を有する脂肪族不
    飽和化合物とを付加反応させる第三段階からなることを
    特徴とする請求項１記載のジフェニルシロキサン・ジメ
    チルシロキサン共重合体の製造方法。
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