JPH02294333A - 架橋ポリシロキサン - Google Patents
架橋ポリシロキサンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
従来、鎖状ボリシロキサンの末端に各種の官能基を導入
し、多官能性化合物によって架橋する技術は広く知られ
ている. たとえば、末端にシラノール基の存在する鎖状ボリシロ
キサンを、平均2個を越える数のケイ素官能基をもつシ
ラン化合物またはシロキサン化合物と縮合反応を行なう
ことにより、架橋重合体を得ることができる.このよう
なケイ素官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
ロボキシ基などのアルコキシ基;アセトキシ基などのア
シロキシ基;ブタノンオキシム基なとのケトキシム基;
プチルアミノ基なとのアミノ基;ジエチルアミノキシ基
などのアミノキシ基;N−メチルアセトアミド基などの
アミド基などが挙げられる.このような縮合反応は常温
で進行するという利点はあるけれども、多《は有機スズ
化合物のような触媒の使用を必要とするために、食品に
触れる用途など、衛生上の影響を考慮すべき用途には適
さない。なかには、アミノキシ基のように無触媒で縮合
反応が進行するものもあるが、放出物質であるヒドロキ
シルアミン類が毒性をもつために、同様の制約がある. また、末端にビニル基をもつ鎖状ボリシロキサンを、ヒ
ドロシリル基をもつボリシロキサンで架橋することも知
られているが、架橋のために加熱を必要とする. さらに、末端にビニル基やメルカブトアルキル基をもつ
鎖状ボリシロキサンは、紫外線照射によって架橋できる
が、照射装置などの設備が必要であり、また、その際に
用いる触媒や増感剤の種類によっては、やはり衛生上の
見地から用途の制約がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、鎖状ボリシロキサンを架橋した架橋ボ
リシロキサンであって、常温で、触媒なしに架橋可能で
あり、かつ、その架橋反応の際の放出物質も、容易に除
去できるか,衛生的に安全性の高いものである架橋ボリ
シロキサンを提供することにある。
し、多官能性化合物によって架橋する技術は広く知られ
ている. たとえば、末端にシラノール基の存在する鎖状ボリシロ
キサンを、平均2個を越える数のケイ素官能基をもつシ
ラン化合物またはシロキサン化合物と縮合反応を行なう
ことにより、架橋重合体を得ることができる.このよう
なケイ素官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
ロボキシ基などのアルコキシ基;アセトキシ基などのア
シロキシ基;ブタノンオキシム基なとのケトキシム基;
プチルアミノ基なとのアミノ基;ジエチルアミノキシ基
などのアミノキシ基;N−メチルアセトアミド基などの
アミド基などが挙げられる.このような縮合反応は常温
で進行するという利点はあるけれども、多《は有機スズ
化合物のような触媒の使用を必要とするために、食品に
触れる用途など、衛生上の影響を考慮すべき用途には適
さない。なかには、アミノキシ基のように無触媒で縮合
反応が進行するものもあるが、放出物質であるヒドロキ
シルアミン類が毒性をもつために、同様の制約がある. また、末端にビニル基をもつ鎖状ボリシロキサンを、ヒ
ドロシリル基をもつボリシロキサンで架橋することも知
られているが、架橋のために加熱を必要とする. さらに、末端にビニル基やメルカブトアルキル基をもつ
鎖状ボリシロキサンは、紫外線照射によって架橋できる
が、照射装置などの設備が必要であり、また、その際に
用いる触媒や増感剤の種類によっては、やはり衛生上の
見地から用途の制約がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、鎖状ボリシロキサンを架橋した架橋ボ
リシロキサンであって、常温で、触媒なしに架橋可能で
あり、かつ、その架橋反応の際の放出物質も、容易に除
去できるか,衛生的に安全性の高いものである架橋ボリ
シロキサンを提供することにある。
【発明の構成J
すなわち本発明は、幹ポリマーが一般式[I][11
(式中、Rは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
素数1〜4のアルキル基またはフエニル基を示し、aは
3〜6の整数を示し、p%qはそれぞれ10〜2,00
0の整数を示し、XはOまたはlを示す)で表わされる
両末端にカルボキシアルキル基をもつ鎖状ボリシロキサ
ンから成り、一般式〔■〕 (式中、Mはアルミニウム原子またはチタン原子を示し
、bはMの原子価を示す)で表わされる架橋結合を分子
鎖末端に有し,かつ,ポリマー中のケイ素原子とMとの
原子比(Si/M)が30〜10,000である架橋ボ
リシロキサンである. 以下,本発明について詳述する. (架橋ボリシロキサン) 本発明の架橋ボリシロキサンは、鎖状ボリシロキサンの
両末端に存在するカルボキシアルキル基の一部または全
部を、イオン化したアルミニウムまたはチタンから成る
金属原子を介して架橋させた網状ポリマーであり、その
鎖状ボリシロキサンは、分子頗中央にビスフエニレンエ
ーテル構造が存在するものと、存在しないものとがある
.本発明の架橋ボリシロキサンにおける幹ポリマーは,
上記一般式[11で表わされる両末端にカルボキシアル
キル基をもつ鎖状ボリシロキサンであって、Rは炭素数
1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基
が挙げられる.ボリシロキサンの特徴である耐熱性、柔
軟性、溌水性、耐候性などの硬化後の性質や、未硬化の
状態における流動性、低い表面張力などを最も良く発揮
するためには、Rはメチル基であることが好ましいが、
さらに耐熱性、耐放射線性、耐寒性を向上する必要があ
る場合には、Rの一部にフェニル基を用いることが推奨
される. Xは0またはlである.鎖状ボリシロキサンの分子鎖の
長さがそろっている必要がある場合は、たとえばビス(
p−(ヒドロキシジメチルシリル)フェニル】エーテル
・ジリチウム塩のような反応開始剤を用い、リビングア
ニオン重合を行なうことによって,単分散性の優れたボ
リシロキサンが得られ、その場合、分子鎖中にビスフエ
ニレンエーテル構造を含む鎖状ボリシロキサン(X=1
)となる.リビングアニオン重合でも反応開始剤として
ジオルガノシランジオールのジリチウム塩を用いる場合
、また,酸触媒による低分子ボリシロキサンの平衡化反
応、シランの加水分解反応などによる場合は、それぞれ
の方法に応じて広狭の分子量分布をもつ鎖状ボリシロキ
サンが得られ、その場合、分子鎖中にビスフエニレンエ
ーテル構造を含まないボリシロキサン(x=0)となる
. ビスフェニレンエーテル構造が存在する場合,その2個
のフェニレン基はそれぞれエーテル酸素原子およびケイ
素原子と結合している.それらの結合の位置は任意に選
択できるが、原料の入手が容易で、合成が容易なことか
らバラ位置が好ましい. pおよびqは,それぞれlO〜2,000、合成の容易
さから好ましくは10〜200であり、また、このよう
なポリシロキサンの合成がリビング重合による場合は、
pとqは実質的に等しい.aは3〜6の整数である.a
が3未満のものは架橋点が加水分解を受けやすく、逆に
、已が6を越えるものは合成が困難である。このような
原子鎖としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基が挙げられる
が、その中でも合成の容易なことからトリメチレン基(
a=3)が好ましい.架橋点の金属原子Mはアルミニウ
ムまたはチタンであり、必要に応じて両者を併用しても
良い.bはMの原子価であり,Mがアルミニウムの場合
は3.チタンの場合は4である. 架橋点の幹ポリマーに対する割合は、架橋ボリシロキサ
ンの使用目的に応じて適宜定めることができるが、膜形
成材料やホットメルト材料等としての用途に適用するた
めには、幹ポリマー中のケイ素原子とMとの原子比(S
L/M)が30〜10.00゛0となる範囲で、金属原
子による架橋を行なう,したがって、未反応のカルボキ
シアルキル基が残存していてもかまわない.なお、本発
明における原子比(S,i/M)は、頗状ボリシロキサ
ンのpとqの値、および理論量に対する架橋点の比から
算出することができ、30〜10.000の範囲、好ま
しくは60〜l,000の範囲である. そして、原料の両末端にカルボキシアルキル基をもつ鎖
状ボリシロキサンは、通常、粘稠な油状物であるが、鎖
状ボリシロキサンの鎖長および原子比(SL/M)の値
に応じて、ゴム状から樹脂状までの広範な架橋密度の架
橋ボリシロキサンが得られる. 本発明の架橋ボリシロキサンは、イオン架橋を形成して
、100℃以上の融点を示す.融点は架橋ボリシロキサ
ンの用途に応じて選択し、分子構造によって任意に設定
できる.一般には、融点は150〜350℃の範囲が好
ましい.150℃未満ではボリシロキサンの特徴である
耐熱性が劣り、350℃を超えると、熱融解性を利用す
る加工が困難になるばかりか、ボリシロキサンの分解を
もたらすからである. ところで、両末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシ
ロキサンとして、重量平均分子量(Mw》と数平均分子
量(Mn)の比( M w / M n )が1.4以
下、好ましくは1.2以下で、実質的に単分散を示すポ
リマーを使用すると、生体適合性に優れた架橋ボリシロ
キサンを得ることができる.つまり、分子鎖の長さのそ
ろった鎖状ボリシロキサンであることから、架橋重合体
におけるシロキサンセグメントの長さがそろい、ミクロ
ドメイン構造が制御よ《得られるので、生体適合性に優
れ、また使用目的に応じて生体適合性と物性とのバラン
スを調整し得るという利点がある.なお、上記比( M
w / M n )は、ゲルバーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)のチャートより求めた数平均分
子量およびボリスチレンの標準サンプルとの比較により
求めた値である.《両末端カルボキシアルキル基含有鎖
状ボリシロキサンの製造方法》 架橋ボリシロキサンの原料となる両末端にカルボキシア
ルキル基をもつ鎖状ボリシロキサンを製造するためには
、まず、ポリマーの骨格となる鎖状ボリシロキサンを製
造し、次いで、分子鎖の両末端にカルボキシアルキル基
を導入する.ボ1シロキサンの 鎮状ボリシロキサンの製造方法としては、たとえばジメ
チルクロロシランとアリルシアニドからヒドロシリル化
反応によってジメチルクロ口(シアノブ口ビル)シラン
を得、これをジメチルジク口ロシランと共加水分解する
か、単独で加水分解してジシロキサンとしてから環状ボ
リシロキサンと平衡化反応を行なって、シアノ基のカル
ボキシ化と高分子量ボリシロキサンの形成を行なう.ま
たは、1.3−ビス(3−カルポキシプロビル)−1,
1,3.3−テトラメチルジシロキサンと環状ボリシロ
キサンとの平衡化反応によって、高分子量ボリシロキサ
ンを得る.これらの製造方法では、特に分子鎖の長さの
そろったポリマーは得られない. 一方、分子鎖の長さのそろった鎖状ボリシロキサンを得
るには、反応開始剤として、ジフェニルシランジオール
のジリチウム塩なとのジオルガノシランジオール・ジリ
チウム塩を用いるか、あるいはビス[p−(ヒドロキシ
ジメチルシリル)フエニル]エーテル・ジリチウム塩な
どのビスフェニレンエーテル構造の両側にジオルガノヒ
ドロシキシシリル基をもつ化合物のジリチウム塩を用い
、これらの反応開始剤の存在下に、環状トリシロキサン
のりピングアニオン重合を行なう方法がある. この場合、反応開始剤としてビスフェニレンエーテル構
造の両側にジオルガノヒドロシキシシリル基をもつ化合
物のジリチウム塩を用いる方法の方が単分散性の優れた
鎖状ボリシロキサンが得られ、この場合、分子鎖中央に
ビスフェニレンエーテル構造が導入される.このような
化合物としては,ビス(p−(ヒドロキシジメチルシリ
ル)フエニル】エーテル、ビスCm−(ヒドロキシジメ
チルシリル)フェニル】エーテル、ビス(p−(ヒドロ
キシメチルフエニルシリル)フェニル】エ一テル、ビス
素数1〜4のアルキル基またはフエニル基を示し、aは
3〜6の整数を示し、p%qはそれぞれ10〜2,00
0の整数を示し、XはOまたはlを示す)で表わされる
両末端にカルボキシアルキル基をもつ鎖状ボリシロキサ
ンから成り、一般式〔■〕 (式中、Mはアルミニウム原子またはチタン原子を示し
、bはMの原子価を示す)で表わされる架橋結合を分子
鎖末端に有し,かつ,ポリマー中のケイ素原子とMとの
原子比(Si/M)が30〜10,000である架橋ボ
リシロキサンである. 以下,本発明について詳述する. (架橋ボリシロキサン) 本発明の架橋ボリシロキサンは、鎖状ボリシロキサンの
両末端に存在するカルボキシアルキル基の一部または全
部を、イオン化したアルミニウムまたはチタンから成る
金属原子を介して架橋させた網状ポリマーであり、その
鎖状ボリシロキサンは、分子頗中央にビスフエニレンエ
ーテル構造が存在するものと、存在しないものとがある
.本発明の架橋ボリシロキサンにおける幹ポリマーは,
上記一般式[11で表わされる両末端にカルボキシアル
キル基をもつ鎖状ボリシロキサンであって、Rは炭素数
1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基
が挙げられる.ボリシロキサンの特徴である耐熱性、柔
軟性、溌水性、耐候性などの硬化後の性質や、未硬化の
状態における流動性、低い表面張力などを最も良く発揮
するためには、Rはメチル基であることが好ましいが、
さらに耐熱性、耐放射線性、耐寒性を向上する必要があ
る場合には、Rの一部にフェニル基を用いることが推奨
される. Xは0またはlである.鎖状ボリシロキサンの分子鎖の
長さがそろっている必要がある場合は、たとえばビス(
p−(ヒドロキシジメチルシリル)フェニル】エーテル
・ジリチウム塩のような反応開始剤を用い、リビングア
ニオン重合を行なうことによって,単分散性の優れたボ
リシロキサンが得られ、その場合、分子鎖中にビスフエ
ニレンエーテル構造を含む鎖状ボリシロキサン(X=1
)となる.リビングアニオン重合でも反応開始剤として
ジオルガノシランジオールのジリチウム塩を用いる場合
、また,酸触媒による低分子ボリシロキサンの平衡化反
応、シランの加水分解反応などによる場合は、それぞれ
の方法に応じて広狭の分子量分布をもつ鎖状ボリシロキ
サンが得られ、その場合、分子鎖中にビスフエニレンエ
ーテル構造を含まないボリシロキサン(x=0)となる
. ビスフェニレンエーテル構造が存在する場合,その2個
のフェニレン基はそれぞれエーテル酸素原子およびケイ
素原子と結合している.それらの結合の位置は任意に選
択できるが、原料の入手が容易で、合成が容易なことか
らバラ位置が好ましい. pおよびqは,それぞれlO〜2,000、合成の容易
さから好ましくは10〜200であり、また、このよう
なポリシロキサンの合成がリビング重合による場合は、
pとqは実質的に等しい.aは3〜6の整数である.a
が3未満のものは架橋点が加水分解を受けやすく、逆に
、已が6を越えるものは合成が困難である。このような
原子鎖としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基が挙げられる
が、その中でも合成の容易なことからトリメチレン基(
a=3)が好ましい.架橋点の金属原子Mはアルミニウ
ムまたはチタンであり、必要に応じて両者を併用しても
良い.bはMの原子価であり,Mがアルミニウムの場合
は3.チタンの場合は4である. 架橋点の幹ポリマーに対する割合は、架橋ボリシロキサ
ンの使用目的に応じて適宜定めることができるが、膜形
成材料やホットメルト材料等としての用途に適用するた
めには、幹ポリマー中のケイ素原子とMとの原子比(S
L/M)が30〜10.00゛0となる範囲で、金属原
子による架橋を行なう,したがって、未反応のカルボキ
シアルキル基が残存していてもかまわない.なお、本発
明における原子比(S,i/M)は、頗状ボリシロキサ
ンのpとqの値、および理論量に対する架橋点の比から
算出することができ、30〜10.000の範囲、好ま
しくは60〜l,000の範囲である. そして、原料の両末端にカルボキシアルキル基をもつ鎖
状ボリシロキサンは、通常、粘稠な油状物であるが、鎖
状ボリシロキサンの鎖長および原子比(SL/M)の値
に応じて、ゴム状から樹脂状までの広範な架橋密度の架
橋ボリシロキサンが得られる. 本発明の架橋ボリシロキサンは、イオン架橋を形成して
、100℃以上の融点を示す.融点は架橋ボリシロキサ
ンの用途に応じて選択し、分子構造によって任意に設定
できる.一般には、融点は150〜350℃の範囲が好
ましい.150℃未満ではボリシロキサンの特徴である
耐熱性が劣り、350℃を超えると、熱融解性を利用す
る加工が困難になるばかりか、ボリシロキサンの分解を
もたらすからである. ところで、両末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシ
ロキサンとして、重量平均分子量(Mw》と数平均分子
量(Mn)の比( M w / M n )が1.4以
下、好ましくは1.2以下で、実質的に単分散を示すポ
リマーを使用すると、生体適合性に優れた架橋ボリシロ
キサンを得ることができる.つまり、分子鎖の長さのそ
ろった鎖状ボリシロキサンであることから、架橋重合体
におけるシロキサンセグメントの長さがそろい、ミクロ
ドメイン構造が制御よ《得られるので、生体適合性に優
れ、また使用目的に応じて生体適合性と物性とのバラン
スを調整し得るという利点がある.なお、上記比( M
w / M n )は、ゲルバーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)のチャートより求めた数平均分
子量およびボリスチレンの標準サンプルとの比較により
求めた値である.《両末端カルボキシアルキル基含有鎖
状ボリシロキサンの製造方法》 架橋ボリシロキサンの原料となる両末端にカルボキシア
ルキル基をもつ鎖状ボリシロキサンを製造するためには
、まず、ポリマーの骨格となる鎖状ボリシロキサンを製
造し、次いで、分子鎖の両末端にカルボキシアルキル基
を導入する.ボ1シロキサンの 鎮状ボリシロキサンの製造方法としては、たとえばジメ
チルクロロシランとアリルシアニドからヒドロシリル化
反応によってジメチルクロ口(シアノブ口ビル)シラン
を得、これをジメチルジク口ロシランと共加水分解する
か、単独で加水分解してジシロキサンとしてから環状ボ
リシロキサンと平衡化反応を行なって、シアノ基のカル
ボキシ化と高分子量ボリシロキサンの形成を行なう.ま
たは、1.3−ビス(3−カルポキシプロビル)−1,
1,3.3−テトラメチルジシロキサンと環状ボリシロ
キサンとの平衡化反応によって、高分子量ボリシロキサ
ンを得る.これらの製造方法では、特に分子鎖の長さの
そろったポリマーは得られない. 一方、分子鎖の長さのそろった鎖状ボリシロキサンを得
るには、反応開始剤として、ジフェニルシランジオール
のジリチウム塩なとのジオルガノシランジオール・ジリ
チウム塩を用いるか、あるいはビス[p−(ヒドロキシ
ジメチルシリル)フエニル]エーテル・ジリチウム塩な
どのビスフェニレンエーテル構造の両側にジオルガノヒ
ドロシキシシリル基をもつ化合物のジリチウム塩を用い
、これらの反応開始剤の存在下に、環状トリシロキサン
のりピングアニオン重合を行なう方法がある. この場合、反応開始剤としてビスフェニレンエーテル構
造の両側にジオルガノヒドロシキシシリル基をもつ化合
物のジリチウム塩を用いる方法の方が単分散性の優れた
鎖状ボリシロキサンが得られ、この場合、分子鎖中央に
ビスフェニレンエーテル構造が導入される.このような
化合物としては,ビス(p−(ヒドロキシジメチルシリ
ル)フエニル】エーテル、ビスCm−(ヒドロキシジメ
チルシリル)フェニル】エーテル、ビス(p−(ヒドロ
キシメチルフエニルシリル)フェニル】エ一テル、ビス
【m−(ヒドロキシジフェニルシリル)フェニル】エー
テルなどが例示されるが、取扱の容易なことや反応性か
ら,各ケイ素原子に2個のメチル基の結合したものが好
ましい.これをn−ブチルリチウムのような有機リチウ
ム化合物と反応させてジリチウム塩とし、これを反応開
始剤として用いる. 環状トリシロキサンとしては、ヘキサオルガノシクロト
リシロキサンが一般的であり、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、l,
3.5−1リメチル−1.3.5−トリブロビルシクロ
トリシロキサンなどが挙げられるが、その中でも、反応
性や得られる鎮状ボリシロキサンの性質から、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンが最も好ましい.また、フェ
ニル基を導入する場合には、一部または全部を、フェニ
ルペンタメチルシクロトリシロキサン、1,1−ジフェ
ニル−3.3,5.5−テトラメチルシクロトリシロキ
サンのような他の環状トリシロキサンを用いてもよい.
開環重合反応は窒素気流中、室温またはその前後で進行
する.カル シアル ル の リビングアニオン開環重合が進行したのち、反応停止剤
として、ω−(ジオルガノクロロシリル)モノカルボン
酸トリオルガノシリルエステルを加え、たとえば30〜
80℃に加温して分子鎖末端のリチウム原子を外すとと
もに、カルボキシアルキル基を導入する. 停止反応によってカルボキシアルキル基が導入されたポ
リマーを、大量のメタノール中に注入して析出させ、メ
タノールで繰返し洗浄を行ったのち、たとえば減圧加熱
によって低沸点分を除去し、目的とするカルボキシアル
キル基末端ボリシロキサンを単離することができる. 、 1の ゛ ′ 上記反応停止剤は、次のようにして製造することができ
る. すなわち、アルケニル酢駿に、アミンの存在下でトリオ
ルガノクロロシランを反応させて、アルケニル酢酸トリ
オルガノシリルエステルを得る.アルケニル酢酸として
は、ビニル酢酸、アリル酢酸、l−ブテニル酢酸、l−
ペンテニル酢酸が挙げられ、反応性の良いことからビニ
ル酢酸が好ましい.アミンとしては、トリエチルアミン
、ビリジンなどが例示される.トリオルガノクロロシラ
ンとしては、トリメチルクロロシラン、ジメチルイソブ
ロビルクロロシラン,ジメチル−tert−プチルクロ
ロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリエチル
クロロシランなどが例示され,その中でも入手の容易さ
と反応性からトリメチルクロロシランが好ましい. 反応は常温またはその前後でよく、たとえばアルケニル
酢酸に溶媒とアミンを加え、水冷下にトリオルガノクロ
ロシランを滴下したのち、常温に戻すか若干加温し、あ
るいは溶媒の沸点近くで還流を行う.溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジイソブロビルエーテル、テトラヒド
ロフランのようなエーテル類;n−ペンタン、n−ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル、ガソリンのよう
な炭化水素類が例示される. 反応終了後、溶媒とアミンを留去し、減圧蒸留によって
、アルケニル酢酸トリオルガノシリルエステルを単離す
る. このようにして得られたアルケニル酢酸トリオルガノシ
リルエステルを、ジオルガノクロロシランと反応させて
、反応停止剤を得ることができる.ジオルガノクロロシ
ランとしては、ジメチルクロロシラン、ジエチルク口ロ
シラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロ
ロシランなどが例示されるが、入手が容易で、反応性の
良いことがらジメチルクロロシランが好ましい.反応は
窒素気流中で、白金系触媒の存在下に、若干の加温で行
うことができるが、反応が急激に生起するので注意が必
要である.白金系触媒としては,白金カーボンなどが例
示される.反応生成物から,減圧蒸留によって、ω−《
ジオルガノクロロシリル》モノカルボン酸トリオルガノ
シリルエステルを単離することができる. このような反応停止剤の具体例としては、3一(ジメチ
ルクロロシリル)酩酸トリメチルシリルエステル、3−
(ジメチルクロロシリル)酩酸ジメチルイソブロビルシ
リルエステル、3−《ジメチルク口ロシリル》酩酸ジメ
チル−tert−プチルシリルエステル、3−(ジメチ
ルクロロシリル)酩酸ジメチルフェニルシリルエステル
、3−(ジエチルクロロシリル)酪酸トリメチルシリル
エステル、3−(メチルフェニルクロロシリル)酩酸ト
リメチルシリルエステル、3−《ジフェニルクロロシリ
ル》酩酸トリメチルシリルエステル;およびこれらに対
応する4一置換吉草酸エステル、5一置換カプロン酸エ
ステル、6一置換エナント酸エステルが例示される. (架橋ボリシロキサンの製造方法) このようにして得られた両末端にカルボキアルキル基を
もつ鎖状ボリシロキサンを乾燥した炭化水素などの溶媒
に溶解し、撹拌しつつアルミニウムまたはチタンのアル
コキシドの溶液を滴下すると、脱アルコール反応が生じ
、架橋ボリシロキサンを得ることができる. 溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン.n−ヘキサン、n−へブタン,ガソリンなど
の炭化水素:トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素
;それらの混合溶媒などが用いられる. 金属アルコキシドとしては、アルミニウムメトキシド、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムブロボキシド、
アルミニウムイソブロボキシド、アルミニウムブトキシ
ド,アルミニウムーtert −ブトキシドなどのアル
ミニウムアルコキシド:およびチタンイソブロボキシド
などのテタンアルコキシドが例示される.これらの金属
アルコキシドは、固体または粘稠な液体であり、上述と
同様の乾燥した溶媒に溶解して使用する. 架橋反応は、常温で、触媒なしで進行し、ゲル状物を形
成する.この反応は、無触媒でも進行するが、必要に応
じて任意の脱アルコール縮合触媒を用いても差支えない
.ただし、架橋ボリシロキサンを衛生上の影響を考慮す
べき用途に使用する場合には,毒性のある触媒を用いな
いことが望ましい. 反応終了後、減圧で溶媒を除去すると、無色透明な固体
の架情ボリシロキサンを得ることができる。 本発明によって得られる架橋ボリシロキサンは、その構
成成分である鎖状ボリシロキサンの組長および原子比(
SL/M)に応じて、任意の架橋密度のものが得られ、
ゴム状から樹脂状のものまでを得ることが可能である.
テルなどが例示されるが、取扱の容易なことや反応性か
ら,各ケイ素原子に2個のメチル基の結合したものが好
ましい.これをn−ブチルリチウムのような有機リチウ
ム化合物と反応させてジリチウム塩とし、これを反応開
始剤として用いる. 環状トリシロキサンとしては、ヘキサオルガノシクロト
リシロキサンが一般的であり、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、l,
3.5−1リメチル−1.3.5−トリブロビルシクロ
トリシロキサンなどが挙げられるが、その中でも、反応
性や得られる鎮状ボリシロキサンの性質から、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサンが最も好ましい.また、フェ
ニル基を導入する場合には、一部または全部を、フェニ
ルペンタメチルシクロトリシロキサン、1,1−ジフェ
ニル−3.3,5.5−テトラメチルシクロトリシロキ
サンのような他の環状トリシロキサンを用いてもよい.
開環重合反応は窒素気流中、室温またはその前後で進行
する.カル シアル ル の リビングアニオン開環重合が進行したのち、反応停止剤
として、ω−(ジオルガノクロロシリル)モノカルボン
酸トリオルガノシリルエステルを加え、たとえば30〜
80℃に加温して分子鎖末端のリチウム原子を外すとと
もに、カルボキシアルキル基を導入する. 停止反応によってカルボキシアルキル基が導入されたポ
リマーを、大量のメタノール中に注入して析出させ、メ
タノールで繰返し洗浄を行ったのち、たとえば減圧加熱
によって低沸点分を除去し、目的とするカルボキシアル
キル基末端ボリシロキサンを単離することができる. 、 1の ゛ ′ 上記反応停止剤は、次のようにして製造することができ
る. すなわち、アルケニル酢駿に、アミンの存在下でトリオ
ルガノクロロシランを反応させて、アルケニル酢酸トリ
オルガノシリルエステルを得る.アルケニル酢酸として
は、ビニル酢酸、アリル酢酸、l−ブテニル酢酸、l−
ペンテニル酢酸が挙げられ、反応性の良いことからビニ
ル酢酸が好ましい.アミンとしては、トリエチルアミン
、ビリジンなどが例示される.トリオルガノクロロシラ
ンとしては、トリメチルクロロシラン、ジメチルイソブ
ロビルクロロシラン,ジメチル−tert−プチルクロ
ロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリエチル
クロロシランなどが例示され,その中でも入手の容易さ
と反応性からトリメチルクロロシランが好ましい. 反応は常温またはその前後でよく、たとえばアルケニル
酢酸に溶媒とアミンを加え、水冷下にトリオルガノクロ
ロシランを滴下したのち、常温に戻すか若干加温し、あ
るいは溶媒の沸点近くで還流を行う.溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジイソブロビルエーテル、テトラヒド
ロフランのようなエーテル類;n−ペンタン、n−ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル、ガソリンのよう
な炭化水素類が例示される. 反応終了後、溶媒とアミンを留去し、減圧蒸留によって
、アルケニル酢酸トリオルガノシリルエステルを単離す
る. このようにして得られたアルケニル酢酸トリオルガノシ
リルエステルを、ジオルガノクロロシランと反応させて
、反応停止剤を得ることができる.ジオルガノクロロシ
ランとしては、ジメチルクロロシラン、ジエチルク口ロ
シラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロ
ロシランなどが例示されるが、入手が容易で、反応性の
良いことがらジメチルクロロシランが好ましい.反応は
窒素気流中で、白金系触媒の存在下に、若干の加温で行
うことができるが、反応が急激に生起するので注意が必
要である.白金系触媒としては,白金カーボンなどが例
示される.反応生成物から,減圧蒸留によって、ω−《
ジオルガノクロロシリル》モノカルボン酸トリオルガノ
シリルエステルを単離することができる. このような反応停止剤の具体例としては、3一(ジメチ
ルクロロシリル)酩酸トリメチルシリルエステル、3−
(ジメチルクロロシリル)酩酸ジメチルイソブロビルシ
リルエステル、3−《ジメチルク口ロシリル》酩酸ジメ
チル−tert−プチルシリルエステル、3−(ジメチ
ルクロロシリル)酩酸ジメチルフェニルシリルエステル
、3−(ジエチルクロロシリル)酪酸トリメチルシリル
エステル、3−(メチルフェニルクロロシリル)酩酸ト
リメチルシリルエステル、3−《ジフェニルクロロシリ
ル》酩酸トリメチルシリルエステル;およびこれらに対
応する4一置換吉草酸エステル、5一置換カプロン酸エ
ステル、6一置換エナント酸エステルが例示される. (架橋ボリシロキサンの製造方法) このようにして得られた両末端にカルボキアルキル基を
もつ鎖状ボリシロキサンを乾燥した炭化水素などの溶媒
に溶解し、撹拌しつつアルミニウムまたはチタンのアル
コキシドの溶液を滴下すると、脱アルコール反応が生じ
、架橋ボリシロキサンを得ることができる. 溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン.n−ヘキサン、n−へブタン,ガソリンなど
の炭化水素:トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素
;それらの混合溶媒などが用いられる. 金属アルコキシドとしては、アルミニウムメトキシド、
アルミニウムエトキシド、アルミニウムブロボキシド、
アルミニウムイソブロボキシド、アルミニウムブトキシ
ド,アルミニウムーtert −ブトキシドなどのアル
ミニウムアルコキシド:およびチタンイソブロボキシド
などのテタンアルコキシドが例示される.これらの金属
アルコキシドは、固体または粘稠な液体であり、上述と
同様の乾燥した溶媒に溶解して使用する. 架橋反応は、常温で、触媒なしで進行し、ゲル状物を形
成する.この反応は、無触媒でも進行するが、必要に応
じて任意の脱アルコール縮合触媒を用いても差支えない
.ただし、架橋ボリシロキサンを衛生上の影響を考慮す
べき用途に使用する場合には,毒性のある触媒を用いな
いことが望ましい. 反応終了後、減圧で溶媒を除去すると、無色透明な固体
の架情ボリシロキサンを得ることができる。 本発明によって得られる架橋ボリシロキサンは、その構
成成分である鎖状ボリシロキサンの組長および原子比(
SL/M)に応じて、任意の架橋密度のものが得られ、
ゴム状から樹脂状のものまでを得ることが可能である.
本発明により、鎖状ボリシロキサンの末端を、イオン化
したアルミニウムまたはチタンから成る金属原子を介し
て架橋した架橋ボリシロキサンを、常温、無触媒の条件
下でも容易に得ることができる。 本発明によって得られる架橋ボリシロキサンは、ボリシ
ロキサンの特徴である生理的安全性を損ねることなく、
通気性のある皮膜などを形成し得るので、膜形成物質と
して有用である.また、300℃付近に融点が存在する
架橋ボリシロキサンは、ホットメルト材料としても有用
である.[実施例] 以下、本発明を参考例および実施例によって説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
.なお、これらの例において、とくに断わりのない限り
部および%は重量基準である。 杢』L雌」2C反応開始剤の合成例》 水冷ジャケット,撹拌機および滴下口を設けた反応容器
に30部のビス[p−(ヒドロキシジメチルシリル)フ
エニル1エーテルを仕込み、脱気して乾燥した窒素を導
入してから、乾燥テトラヒド口フラン622部を加えて
均一に溶解した.反応容器を水冷しつつ、n−ブチルリ
チウム12.8部を含むn−ヘキサン溶液74部をゆっ
くり滴下して、反応を2時間行なった.反応終了後、減
圧でテトラヒド口フランを留去し、窒素気流中で乾燥n
−ヘキサンにより繰返しデカンテーシゴンを行なってか
ら溶媒を揮散せしめ、白色固体のビス(p−(ヒドロキ
シジメチルシリル)フエニル】エーテル・ジリチウム塩
を26.1部得た.収率は理論量に対して84%であっ
た.[1ユ(反応停止剤の合成例) 還流管、三方コックを取付け、脱気したのち窒素置換し
た反応容器にビニル酢酸トリメチルシリルエステル44
,2部をとり、ジメチルク口ロシラン52.9部を加え
、さらに、白金量5%の白金カーボン0.26部を加え
て、攪拌しっつ油浴でゆっくり温度を上げていくと、約
45℃で急激に反応が起こった.還流を2時間行ったの
ち、窒素気流のもとに減圧蒸留を行い、沸点77〜78
’C / 3 Torrの無色透明の油状物37.2部
を得た。 この油状物について、270MHzの’H一NMRの測
定を行ない、第1図のスペクトルを得た. δ値とその帰属は第1表のとおりであった,これにより
、得られた油状物は3−(ジメチルク口ロシリル)酩酸
トリメチルシリルエステルであることを確認した.収率
は理論量に対して53%であった. 第 1 表 a) b) c) d) e)$3二
4(両末端カルボキシアルキル基含有頗状ボリシロキサ
ンの合成例) 脱気したのち窒素ガス置換した反応容器に、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンを入れ、テトラヒド口フランと
N−メチルビロリジンを加えて均一に溶解させた.これ
に、参考例lで合成したビス(p−(ヒドロキシジメチ
ルシリル)フェニル】エーテル・ジリチウム塩をn−ヘ
キサンに懸濁させた液を加え、20℃で重合を3時間行
なった。ついで、反応停止剤として、参考例2で合成し
た3−(ジメチルクロロシリル)酩酸トリメチルシリル
エステルを加え、50℃で1時間反応させた.反応終了
後,生成物の溶液を大量のメタノール中に注いでポリマ
ーを析出させ、メタノールを用いて洗浄を行ない、加温
により低沸点分を除去して,無色透明で粘稠な油状物を
得た.用いた原料の組成比とポリマーの収量は、第2表
のとおりであった. これらのポリマーについて、270MHzの’H−NM
RおよびIR吸収による分析を行なった。参考例3で得
られた油状物の’H−NMRスペクトルとIRスペクト
ルをそれぞれ第2図右よび第3図に示す. また、参考例4で得られた油状物の、屈折率(R.I)
およびυVをパラメータとして用いたGPCのチャート
を第4図(a)、(b)に示す I}l−NMRのδ
値とIRの特性吸収を、その帰属とともに第3表に示す
. これらの分析結果から、得られた油状物は、分子中にビ
スフエニレンエーテル結合をもち、両末端のケイ素原子
に3−カルポキシブロビル基の結合したポリジメチルシ
ロキサンであることが確認された。 理論量に対するポリマーの収率、ならびに数平均分子量
について計算値およびGPCから求めた値は、第2表の
とおりであった.なお、これらの両末端カルボキシアル
キル基含有鎖状ボリシロキサンを1カ月放置後に再びG
PCにかけたところ、それぞれ全く同じチャートが得ら
れ、安定性は良好であった. 第4図に示したように、GPCチャートは、いずれもき
わめてシャープで、狭い分子量分布を示し、また、ボリ
スチレン標準サンプルと比較した重量平均分子量(MW
)/数平均分子鳳(Mn)比は、1.1以下であった. (以下余白) 第 表 第 表 a) b) c) d) d) e) f) a一 〇一 elfs 夾JIJLLヱl 滴下装置と撹拌装置を備えた反応容器に、参考例3〜4
で合成した両末端にカルボキシアルキルきをもつ鎖状ボ
リシロキサン10.0重量部をとり、乾燥ベンゼン13
1部に溶解した.乾燥ベンゼン44部に溶解したアルミ
ニウムイソブロボキシドを滴下装置より周囲温度23〜
24℃で徐々に滴下したところ、理論量をわずかに越す
量の滴下で直ちにゲル化して攪拌できなくなった.減圧
下に溶媒を除去して、無色透明の固体ポリマーを得た.
用いた鎖状ボリシロキサンの数平均分子量とアルミニウ
ムイソブロボキシドの量は第4表のとおりであった。ま
た、S i / A il原子比は、実施例1で78、
実施例2で119(いずれも理論値)であった. 得られた架橋ポリマーは、テトラヒド口フラン、n−ヘ
キサンおよびベンゼンに不溶であった.実施例1で得ら
れた架橋ボリシロキサンのIRスペクトルを第5図に示
す.第5図における1 7 1 0cm−’のカルボキ
シル基(−COOH)に起因する吸収は、未架橋の原料
ポリマーのIRスペクトルの第3図におけるよりも著し
《減少し、代わりに1600cm−’のーCOO の
吸収が認められた. 実施例2で得られた架橋ボリシロキサンの融点をDSC
法によって測定した。すなわちDu Pont910
Differential Scanning Cal
orimeterと同990 Thermal Ana
lyzerを用い、約5mgの架橋ボリシロキサンをア
ルミ製容器にとり、20mJi!/分の窒素気流のもと
に、常温より10℃/分の昇温速度で昇温しながら起電
力曲線を求めた.吸熱のピークが280℃より立ち上が
り、320℃の極大値を示した.このことより、この架
橋ボリシロキサンは280℃の融解開始温度と320℃
の融点をもつことが分かった. 良胤Vユ アルミニウムイソプロボキシドの代わりにチタンイソブ
ロボキシドを用いた以外は実施例lと同様の実験を行な
ったところ,同様にゲル状物を得、減圧脱溶剤によって
無色透明の固体ポリマーを得た.用いた鎮状ボリシロキ
サンの数平均分子量とチタンイソブロボキシドの量は第
4表のとおりであった.また、Si/Ti原子比は、1
05(理論値)であった. 得られた架橋ポリマーは、テトラヒドロフラン、n−ヘ
キサンおよびベンゼンに不溶であった.実施例3で得ら
れた架橋ボリシロキサンのIRスペクトルを第6図に示
す.第6図における1710cm−’のカルボキシル基
(−COOH)に起因する吸収は、未架橋の原料ポリマ
ーのIRスペクトルの第3図におけるよりも著しく減少
し、代わりに1600cm−’のーCOO一の吸収が認
められた. 実施例3で得られた架橋ボリシロキサンについて、実施
例2と同様にして融点を測定したところ、融解開始温度
は295℃、融点は335℃であった. 第 4 表 (以下余白) (以下余白)
したアルミニウムまたはチタンから成る金属原子を介し
て架橋した架橋ボリシロキサンを、常温、無触媒の条件
下でも容易に得ることができる。 本発明によって得られる架橋ボリシロキサンは、ボリシ
ロキサンの特徴である生理的安全性を損ねることなく、
通気性のある皮膜などを形成し得るので、膜形成物質と
して有用である.また、300℃付近に融点が存在する
架橋ボリシロキサンは、ホットメルト材料としても有用
である.[実施例] 以下、本発明を参考例および実施例によって説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
.なお、これらの例において、とくに断わりのない限り
部および%は重量基準である。 杢』L雌」2C反応開始剤の合成例》 水冷ジャケット,撹拌機および滴下口を設けた反応容器
に30部のビス[p−(ヒドロキシジメチルシリル)フ
エニル1エーテルを仕込み、脱気して乾燥した窒素を導
入してから、乾燥テトラヒド口フラン622部を加えて
均一に溶解した.反応容器を水冷しつつ、n−ブチルリ
チウム12.8部を含むn−ヘキサン溶液74部をゆっ
くり滴下して、反応を2時間行なった.反応終了後、減
圧でテトラヒド口フランを留去し、窒素気流中で乾燥n
−ヘキサンにより繰返しデカンテーシゴンを行なってか
ら溶媒を揮散せしめ、白色固体のビス(p−(ヒドロキ
シジメチルシリル)フエニル】エーテル・ジリチウム塩
を26.1部得た.収率は理論量に対して84%であっ
た.[1ユ(反応停止剤の合成例) 還流管、三方コックを取付け、脱気したのち窒素置換し
た反応容器にビニル酢酸トリメチルシリルエステル44
,2部をとり、ジメチルク口ロシラン52.9部を加え
、さらに、白金量5%の白金カーボン0.26部を加え
て、攪拌しっつ油浴でゆっくり温度を上げていくと、約
45℃で急激に反応が起こった.還流を2時間行ったの
ち、窒素気流のもとに減圧蒸留を行い、沸点77〜78
’C / 3 Torrの無色透明の油状物37.2部
を得た。 この油状物について、270MHzの’H一NMRの測
定を行ない、第1図のスペクトルを得た. δ値とその帰属は第1表のとおりであった,これにより
、得られた油状物は3−(ジメチルク口ロシリル)酩酸
トリメチルシリルエステルであることを確認した.収率
は理論量に対して53%であった. 第 1 表 a) b) c) d) e)$3二
4(両末端カルボキシアルキル基含有頗状ボリシロキサ
ンの合成例) 脱気したのち窒素ガス置換した反応容器に、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンを入れ、テトラヒド口フランと
N−メチルビロリジンを加えて均一に溶解させた.これ
に、参考例lで合成したビス(p−(ヒドロキシジメチ
ルシリル)フェニル】エーテル・ジリチウム塩をn−ヘ
キサンに懸濁させた液を加え、20℃で重合を3時間行
なった。ついで、反応停止剤として、参考例2で合成し
た3−(ジメチルクロロシリル)酩酸トリメチルシリル
エステルを加え、50℃で1時間反応させた.反応終了
後,生成物の溶液を大量のメタノール中に注いでポリマ
ーを析出させ、メタノールを用いて洗浄を行ない、加温
により低沸点分を除去して,無色透明で粘稠な油状物を
得た.用いた原料の組成比とポリマーの収量は、第2表
のとおりであった. これらのポリマーについて、270MHzの’H−NM
RおよびIR吸収による分析を行なった。参考例3で得
られた油状物の’H−NMRスペクトルとIRスペクト
ルをそれぞれ第2図右よび第3図に示す. また、参考例4で得られた油状物の、屈折率(R.I)
およびυVをパラメータとして用いたGPCのチャート
を第4図(a)、(b)に示す I}l−NMRのδ
値とIRの特性吸収を、その帰属とともに第3表に示す
. これらの分析結果から、得られた油状物は、分子中にビ
スフエニレンエーテル結合をもち、両末端のケイ素原子
に3−カルポキシブロビル基の結合したポリジメチルシ
ロキサンであることが確認された。 理論量に対するポリマーの収率、ならびに数平均分子量
について計算値およびGPCから求めた値は、第2表の
とおりであった.なお、これらの両末端カルボキシアル
キル基含有鎖状ボリシロキサンを1カ月放置後に再びG
PCにかけたところ、それぞれ全く同じチャートが得ら
れ、安定性は良好であった. 第4図に示したように、GPCチャートは、いずれもき
わめてシャープで、狭い分子量分布を示し、また、ボリ
スチレン標準サンプルと比較した重量平均分子量(MW
)/数平均分子鳳(Mn)比は、1.1以下であった. (以下余白) 第 表 第 表 a) b) c) d) d) e) f) a一 〇一 elfs 夾JIJLLヱl 滴下装置と撹拌装置を備えた反応容器に、参考例3〜4
で合成した両末端にカルボキシアルキルきをもつ鎖状ボ
リシロキサン10.0重量部をとり、乾燥ベンゼン13
1部に溶解した.乾燥ベンゼン44部に溶解したアルミ
ニウムイソブロボキシドを滴下装置より周囲温度23〜
24℃で徐々に滴下したところ、理論量をわずかに越す
量の滴下で直ちにゲル化して攪拌できなくなった.減圧
下に溶媒を除去して、無色透明の固体ポリマーを得た.
用いた鎖状ボリシロキサンの数平均分子量とアルミニウ
ムイソブロボキシドの量は第4表のとおりであった。ま
た、S i / A il原子比は、実施例1で78、
実施例2で119(いずれも理論値)であった. 得られた架橋ポリマーは、テトラヒド口フラン、n−ヘ
キサンおよびベンゼンに不溶であった.実施例1で得ら
れた架橋ボリシロキサンのIRスペクトルを第5図に示
す.第5図における1 7 1 0cm−’のカルボキ
シル基(−COOH)に起因する吸収は、未架橋の原料
ポリマーのIRスペクトルの第3図におけるよりも著し
《減少し、代わりに1600cm−’のーCOO の
吸収が認められた. 実施例2で得られた架橋ボリシロキサンの融点をDSC
法によって測定した。すなわちDu Pont910
Differential Scanning Cal
orimeterと同990 Thermal Ana
lyzerを用い、約5mgの架橋ボリシロキサンをア
ルミ製容器にとり、20mJi!/分の窒素気流のもと
に、常温より10℃/分の昇温速度で昇温しながら起電
力曲線を求めた.吸熱のピークが280℃より立ち上が
り、320℃の極大値を示した.このことより、この架
橋ボリシロキサンは280℃の融解開始温度と320℃
の融点をもつことが分かった. 良胤Vユ アルミニウムイソプロボキシドの代わりにチタンイソブ
ロボキシドを用いた以外は実施例lと同様の実験を行な
ったところ,同様にゲル状物を得、減圧脱溶剤によって
無色透明の固体ポリマーを得た.用いた鎮状ボリシロキ
サンの数平均分子量とチタンイソブロボキシドの量は第
4表のとおりであった.また、Si/Ti原子比は、1
05(理論値)であった. 得られた架橋ポリマーは、テトラヒドロフラン、n−ヘ
キサンおよびベンゼンに不溶であった.実施例3で得ら
れた架橋ボリシロキサンのIRスペクトルを第6図に示
す.第6図における1710cm−’のカルボキシル基
(−COOH)に起因する吸収は、未架橋の原料ポリマ
ーのIRスペクトルの第3図におけるよりも著しく減少
し、代わりに1600cm−’のーCOO一の吸収が認
められた. 実施例3で得られた架橋ボリシロキサンについて、実施
例2と同様にして融点を測定したところ、融解開始温度
は295℃、融点は335℃であった. 第 4 表 (以下余白) (以下余白)
第1図は、参考例2で得られた反応停止剤のIH−NM
Rスペクトルを示し、第2図は,豐考例3で得られた両
末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシロキサンの
’H−NMRスペクトルを示し,第3図は、IRスペク
トルを示す.第4図(a),(b)は、参考例4で得ら
れた両末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシロキサ
ンのGPCチャートを示す. 第5図は,実施例lで得られた架橋ボリシロキサンのI
Rスペクトルを示し、第6図は、実施例3で得られた架
橋ボリシロキサンのIRスペクトルを示す. 出願人 東芝シリコーン株式会社
Rスペクトルを示し、第2図は,豐考例3で得られた両
末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシロキサンの
’H−NMRスペクトルを示し,第3図は、IRスペク
トルを示す.第4図(a),(b)は、参考例4で得ら
れた両末端カルボキシアルキル基含有鎖状ボリシロキサ
ンのGPCチャートを示す. 第5図は,実施例lで得られた架橋ボリシロキサンのI
Rスペクトルを示し、第6図は、実施例3で得られた架
橋ボリシロキサンのIRスペクトルを示す. 出願人 東芝シリコーン株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、幹ポリマーが一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、Rは互いに同一でも相異なっていてもよく、炭
素数1〜4のアルキル基またはフェニル基を示し、aは
3〜6の整数を示し、p、qはそれぞれ10〜2,00
0の整数を示し、xは0または1を示す)で表わされる
両末端にカルボキシアルキル基をもつ鎖状ポリシロキサ
ンから成り、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中、Mはアルミニウム原子またはチタン原子を示し
、bはMの原子価を示す)で表わされる架橋結合を分子
鎖末端に有し、かつ、ポリマー中のケイ素原子とMとの
原子比(Si/M)が30〜10,000である架橋ポ
リシロキサン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11423289A JPH02294333A (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 架橋ポリシロキサン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11423289A JPH02294333A (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 架橋ポリシロキサン |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02294333A true JPH02294333A (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=14632559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11423289A Pending JPH02294333A (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 架橋ポリシロキサン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02294333A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4234959C1 (de) * | 1992-10-16 | 1994-04-07 | Goldschmidt Ag Th | Organopolysiloxane mit einer endständigen Alkoxygruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP2009517515A (ja) * | 2005-12-01 | 2009-04-30 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 高強度エラストマーに架橋可能なイオン及び/又は有機金属官能化シリコーンポリマー |
JP2011508021A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-10 | ダウ・コーニング・コーポレイション | イオノマー性シリコーン熱可塑性エラストマー |
JP2012531041A (ja) * | 2009-06-19 | 2012-12-06 | ダウ コーニング コーポレーション | 電子デバイスにおけるイオノマーシリコーン熱可塑性エラストマーの使用 |
US9029839B2 (en) | 2011-11-02 | 2015-05-12 | Renesas Electronics Corporation | Semiconductor device, method of manufacturing the semiconductor device, and a thin film |
-
1989
- 1989-05-09 JP JP11423289A patent/JPH02294333A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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