JPH01272634A - オルガノシロキサン - Google Patents
オルガノシロキサンInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シリコーンゴムの改質、および、合成樹脂の
改質に好適な新規なオルガノシロキサン化合物とその中
間体として有用な新規なオルガノシロキサン化合物、お
よび、それらの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来より、シリコーンゴムの耐油、耐溶剤性を上げる目
的でフッ素含有基が導入されてきた。 フッ素含有基は、３，３．３−トリフルオロプロピル基
が最も多く使用され、しかも主としてペンダント部位（
ポリシロキサン鎖の枝部位）へ導入されているケースが
一般的であり、これらのフルオロシリコーンゴムは単独
はもとよシ通常のシリコーンゴムとブレンドもしくは両
者を共重付させたゴムとして用いられてきた。 °また、合成樹脂においてはシロキサン化合物の持つ撥
水性、離型性、防汚性などの界面特性や耐熱性等の緒特
性を合成樹脂成型品に付与する目的で、シリコーン樹脂
が使われてきた。これらのシリコーン樹脂は、主として
直鎖のポリシロキサン化合物が用いられ、分子内に合成
樹脂との反応性基を持たないものはブレンドにより、反
応性基會待ったものは化学結合によって合成樹脂へ導入
されてきた。なかでも合成樹脂改質で最近注目されつつ
あるグラフトポリマーの原料となるポリシロキサン化合
物には、片側末端にのみ反応性基會有し細末端ヲトリメ
チルシロキシ基で連鎖停止したいわゆる片末端変性ポリ
シロキサン化合物が用いられてきた。 これらの片末端にのみ官能基全盲するポリシロキサンを
製造する方法と１−てけ、通常のポリシロキサンの製造
方法である有機ジクロロシランの加水分解や環状シロキ
サ／と末端停止剤との平衡化反応全利用するものがある
がこの方法は、狭い分子量分布の物が得にくいことや片
末端にのみ官能基を結合させることが困難であることな
どの欠点があった。そこでこれに代わってアルカリ金属
のトリアルキルシラル−ト化合物を開始剤として環状シ
ロキサンをアニオン重合した後、これと目的官能基を有
するトリアルキルクロロシランを反応させて片末端に官
能基を導入する方法（特開昭５９−７８２３６号、特開
昭６１−２７５３２９号）が採用されてきた。
改質に好適な新規なオルガノシロキサン化合物とその中
間体として有用な新規なオルガノシロキサン化合物、お
よび、それらの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来より、シリコーンゴムの耐油、耐溶剤性を上げる目
的でフッ素含有基が導入されてきた。 フッ素含有基は、３，３．３−トリフルオロプロピル基
が最も多く使用され、しかも主としてペンダント部位（
ポリシロキサン鎖の枝部位）へ導入されているケースが
一般的であり、これらのフルオロシリコーンゴムは単独
はもとよシ通常のシリコーンゴムとブレンドもしくは両
者を共重付させたゴムとして用いられてきた。 °また、合成樹脂においてはシロキサン化合物の持つ撥
水性、離型性、防汚性などの界面特性や耐熱性等の緒特
性を合成樹脂成型品に付与する目的で、シリコーン樹脂
が使われてきた。これらのシリコーン樹脂は、主として
直鎖のポリシロキサン化合物が用いられ、分子内に合成
樹脂との反応性基を持たないものはブレンドにより、反
応性基會待ったものは化学結合によって合成樹脂へ導入
されてきた。なかでも合成樹脂改質で最近注目されつつ
あるグラフトポリマーの原料となるポリシロキサン化合
物には、片側末端にのみ反応性基會有し細末端ヲトリメ
チルシロキシ基で連鎖停止したいわゆる片末端変性ポリ
シロキサン化合物が用いられてきた。 これらの片末端にのみ官能基全盲するポリシロキサンを
製造する方法と１−てけ、通常のポリシロキサンの製造
方法である有機ジクロロシランの加水分解や環状シロキ
サ／と末端停止剤との平衡化反応全利用するものがある
がこの方法は、狭い分子量分布の物が得にくいことや片
末端にのみ官能基を結合させることが困難であることな
どの欠点があった。そこでこれに代わってアルカリ金属
のトリアルキルシラル−ト化合物を開始剤として環状シ
ロキサンをアニオン重合した後、これと目的官能基を有
するトリアルキルクロロシランを反応させて片末端に官
能基を導入する方法（特開昭５９−７８２３６号、特開
昭６１−２７５３２９号）が採用されてきた。
しかしながら、従来のシリコーンゴムのようにペンダン
ト部位への導入では成形もしくは塗布後にフッ素含有置
換基が製品中に均一に存在しているため、場合によって
は目的の効果を得るためＫは大きな割合のフッ素含有置
換基を要し相溶性不良によるトラブルや他の物性への悪
影響が生じるといった問題点があった。 また、合成樹脂の特性改善を目的として分子内に合成樹
脂との反応性基を持たないシロキサン化合物を使用する
場合も、最近のより優れた特 機Ｃ挫の要求に対し、これまでのポリシロキサン化合物
は合成樹脂の特性の改良をポリシロキサンの持つ機能に
頼っており、このため十分な特性改善が得られなかった
り、目的の特性を得るために大きな割合のポリシロキサ
ン化合物の添加を要し、他の物性への悪影響が生じると
いった問題点があった。これは片末端変性シロキサン化
合物においても同様で、合成樹脂との反応性基を持たな
い方の分子鎖末端はトリメチルシロキシ基で構成されて
いるため上記と同様の問題点があった。さらに、撥油性
という特性面では、末端ヲトリメチルシロキシ基で連鎖
停止したジメチルシロキサンのみの化合物ではほとんど
改善が得られなかった。また、分子内にフルオロアルキ
ル基を有するものでも当該分子内に目的合成４！４脂と
の反応性基を有していないものは、経時後の特性低下が
著しかったり十分な特性が得られないといった問題点や
、グラフトポリマーには用いることができないという欠
点がある。 シロキサン化合物の製造については、従来の片末端変性
シロキサンの製造方法は、通常はトリアルキルシラル−
ｈ’ｌ開始剤としているため、予めトリアルキルシラノ
ールとアルカリ金属化合物とを反応させトリアルキルシ
ラル−トを得るための製造工程を必要とするといった欠
点があった。また、トリアルキルシラル−トを合成する
ためにトリアルキルシラノールと当量の高価なアルカリ
金属化合物（主としてリチウム系触媒）が必要で、この
ため、製品のポリシロキサンの分子量が小さくなるほど
、また、製造量が増えるほど多量の触媒が必要となるこ
とから、製造されたシロキサン化合物のコスト高を招き
、コスト面で用途が限定されてしまうといった問題があ
った。 本発明の目的は、以上のような問題点を改良するのに特
に優れ念、分子鎖末端にフルオロアルキル基を他の分子
鎖末端に反応性基を同一分子内に合わせ持つ新規なシロ
キサン化合物とその安価な製造方法を提供することであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究し
た結果、下記一般式（１）で表わされるツ素原子含有置
換基全盲しω位にヒドロシリル基を有するシロキサン化
合物とそれらの製造方法を完成させた。 すなわち、第（１）発明は、一般式がＣＩ）〔一般式（
Ｉ）において、ｉは４〜２０００の整数全表すし、Ｒ’
ｄ、ペンタフルオロフェニル基、又は下記式（１） ％式％（ （式（１）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０がら２８の
整数を表わす。）で表わされる直鎖又は分岐状のフルオ
ロアルキル基である置換基を表わす。〕で示されるシロ
キサン化合物、第（２）発明は、第（１）発明記載の一
般式（１）において、Ｒ１で示される置換基が３．３．
３−）ＩＪフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１
゜１．２．２−テトラハイドロオクチル基、又は、ヘプ
タデカフルオロ−１，，１，２，２−テトラハイドロデ
シル基である、上記、第（１）発明記載のシロキサン化
合物、 第（３）発明は、下記一般式（２） ％式％（３） （一般式ｌにおいて、Ｒ１は、ペンタフルオロフェニル
基、または下記式（′１） ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋ｔ ＝”・（１）（式（１
）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０がら２ａの整数を表
わす、）で表わされる直鎖又は分岐状のフルオロアルキ
ル基である置換基金表わす。〕で示されるトリアルキル
シラノールを開始剤とし、開始剤に対し０．０５〜５０
モル％のリチウム系触媒の存在下、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン全活性水素全盲しない極性溶媒中でアニ
オン重合させることにより、前記第第（４）発明は、一
般式が（５） 〔一般式（５）において、ｊは１〜２０００の整数を表
わし、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基金表ワし％
Ｒ’はペンタフルオロフェニル基、または下記式（ＩＩ
） Ｃｄ（ｂＦ２ａ−ｂ＋１ ・＋＋＋＋ ０１）（
式（１）中ａは３〜１８の整数全、ｂはＯから２ａの整
数を表わす。）で表わされる直鎖又は分岐状のフルオロ
アルキル基である置換基を表わす。〕で示されるシロキ
サン化合物、第（５）発明は、前記、第（４）発明の一
般式（ＶＩ）で示される化合物においてＲ１で示される
置換基が３．３．３−トリフルオロプロピル基、トリデ
カフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル
基、または、ヘプタデカフルオロ−１゜１．２．２−テ
トラハイドロデシル基であるシロキサン化合物。 第（６）発明は、一般式がα） 〔一般式（Ｖ）において、ｋおよびｔがそれぞれ１〜２
０００の整数を表わし、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし％ Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素原子数
１〜４のアルキル基、ペンタフルオロフェニル基、又は
下記式（′Ｉ）ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋１・・・・・（１
）（式（目）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２ａ
の整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状の
フルオロアルキル基である置換基金表わすが、Ｒ２及び
Ｒ３のうちの少なくとも一方は前記アルキル基以外のフ
ッ素原子含有置換基である。〕で示されるシロキサン化
合物、第（７）発明は、前記、第（６）発明の一般式（
７）で示される化合物においてＲ２およびＲ３で示され
る置換基がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、３
，３．３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ
−１，ｌ、２．２−７）７”イトロオクチル基、又は、
ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロ
デシル基であるがＲ２及びＲ３のうち少なくとも一方は
前記アルキル基以外のフッ素原子含有置換基であるシロ
キサン化合物、 第（８）発明は、一般式が（５） 〔一般式（ＶＩ）において、ｒｎｔｎ及びｐはそれぞれ
１〜２０００の整数を表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示
される置換基はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基
、ペンタフルオロフェニル基、又は下記式（１） ％式％） （式（１）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２ａの
整数を表わすＵ ）で表わされる直鎖もしくは分岐状の
フルオロアルキル基である置換基全表わすがＲ４、Ｒ５
及びＲ６のうちの少なくとも１つは前記アルキル基以外
のフッ素原子含有置換基である。〕で示されるシロキサ
ン化合物、第（９）発明は、前記、第（８）発明の一般
式（ＶＤで示さ７Ｌる化合物においてＲ４、Ｒ５及びＲ
６で示される（＃換基がそれぞれ炭素原子数１〜４のア
ルキル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基、トリ
デカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチ
ル基、又は、ヘプタデカフルオロ−１，Ｊ、２．２−テ
トラハイドロデシル基であるがＲ４、Ｒ５及びＲ５のう
ちの少なくとも１つは前記アルキル基以外のフッ素原子
含有置換基であるシロキサン化合物、 第Ｕａ発明は、下記一般式（１′） 〔一般式（Ｉ′）において、ｄは１〜２０００の整数全
表わし、１（１は、ペンタフルオロフェニル基、又は下
記式（１） ％式％（１） （式（１）中、ａは３〜１８の整数を、ｂはｏから２ａ
の整数を表わす。）で表わされる直鎖又Ｖよ分岐のフル
オロアルキル基である置換基金表わす。〕で示される化
合物と下記一般式価普 Ｃ１５ｉＲｔ ・・・・・（ＶＩしく式中、Ｒは
炭素原子数１〜４のアルギル基を表わす。）で示される
クロロシランを反応させ第０ρ発明は、前記、第００発
明における一般式（■′）で示される化合物の１種もし
くは２種以上の混合物、又は一般式（１’）で示される
化合物と下記一般式（Ｖｌｌり （式中のｑは１〜２０００の整数を表わし、Ｒ７は炭素
原子数１〜４のアルキル基を表わす。）で示される化合
物のそれぞれ１種以上の混合物と下記一般式低 ネ Ｃ１ｒ２ Ｓ １Ｒａ−ｃ ・・・・・ω（式中
のＣは２又は３の整数全表わし、Ｒは炭素原子数１〜４
のアルキル基を表わす。）で示されるクロロシラン全反
応させることｌでよ′ノさ輛、前記、第（６）発明の一
般式（Ｖ）で示されるシ第０３発明は、前記、第（３）
発明における一般式（２）で示されるトリアルキルシラ
ノールの１種もし２〈ば２ ｆ’ｔｌｆ以上の混合物、
又は、前記一般式（ＶＩ）で示されるトリアルキルシラ
ノールと下記一般式（Ｘ’） Ｈ３ Ｒ８−８ｉ −ＯＨ・・・・・（１） Ｈｓ （一般式α）中のＲ８は炭素原子数１〜４のアルキル基
全表わす。）で示されるトリアルキルシラノールのそれ
ぞれ１種以上の混合物、全開始剤として、開始剤に対し
０．０５〜５０モル％のリチウム系触媒の存在下、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンを活性水素を南（７ない
極性溶媒中でアニオン重合させた後、下記一般式■ｃｔ
且５ｉＲａ−３・・・・・■ （式中の）は１〜３の整数を表わし、Ｒは炭素原子数１
〜４のアルキル基を表わす。）で示されるクロロシラン
で連鎖停止することにより、前記第（４）発明の一般式
（５）で示されるシロキサン化合物、第（６）発明の一
般式（Ｖ）で示されるシロ上第０３発明は、上記、第（
３）発明又は第Ｏｊ発明におけるリチウム系触媒が、金
属リナウム、ブチルリチウム、水酸化リチウム、下記一
般式（ＶＩ）ｌ０ Ｒ’ Ｓｉ −０Ｌｉ ・・・・・■〔式舗
において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ”は、炭素原子数１〜４
のアルキル基、フェニル基、べ７タフルオロフエニル基
、又ハ式（１） ％式％（） （式（１）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２ａの
整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフ
ルオロアルキル基を表わす。〕で表わされるリチウムト
リアルキルシラル−ト、もしくは、これらの２種類以上
の混合物である、前記、第（３）発明又は、第ａつ発明
のシロキサン化合物の製造方法、 第０４）発明は、前記第（３）発明、第ＯＺ発明又は第
０３発明におけるリチウム系触媒の使用量が、重合開始
剤であるトリアルキルシラノールに対して、０．０５〜
１０モル％の範囲である、前記第（３）発明、第（ハ）
発明又は第α］発明のシロキサン化合物の製造方法、 第（ＩＶ）発明は、前記第（３）発明、第（６）発明、
第０１発明又は第σ◆発明における活性水素を有しない
極性溶媒として、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、又は、これらの２種類以上の
混合物を用いる、前記第（３）発明、第＠発明、第（ハ
）発明又は第０４）発明のシロキサン化合物の製造方法
、である。 本発明の、前記第（１）発明の一般式（１）で示される
化合物は、一般式からも明らかなように、−分子内に末
端シラノール基の部分ど末端にフッ素原子を含南する置
換基の部分とを同時に有することを特徴としている。こ
れは、一般式（１）中のｌの値が大きな高分子量のポリ
マーとなった場合でも同様で、ポリマーを構成する分子
それぞれが同一分子内に末端シラノール基の部分と末端
にフッ素原子全含有する置換基の部分とを有し、さらに
、好ましくはポリマーの多分散度が１．１〜１．２と分
子量分布が非常によく制御されていることを特徴として
いる。 上記、一般式（Ｉ）の化合物におけるｉは、ポリジメチ
ルシロキサン直鎖部のジメチルシロキサンユニットの個
数をあられし、その範囲は、シリコーンゴムや合成樹脂
へ導入した場合にポリジメチルシロキサンの持つ機能特
性の明確な発現を得るためと合成樹脂への導入の容易性
、及び、合成の容易性から４〜２０００とするのがよい
、又、前記、第（１）発明にかける式（１）で示される
フルオロアルキル基は、原料入手の容易性、フルオロア
ルキル基の持つ機能の効果的な発現、及び、合成の容易
性からａの範囲を３〜１８とする。 本発明の化合物もしくは、さらに置換基を付加させたも
の全合成樹脂に導入する場合は、目的とする合成樹脂の
種類、重合体の特性や要求される機能によっても違って
くるが、前記、一般式（１）の化合物におけるｉの値は
通常は７００以下の物乞最も好ましく用いることができ
る。 上記、第（１）発明の一般式（１）で示される化合物は
、第（４）発明の一般式面、第（６）発明の一般式（Ｖ
）、及び、第（８）発明の一般式（ロ）で示される化合
物の合成時の中間体として用いることができるほか、こ
の第（１）発明の一般式（１）で示される化合物自体、
分子の片側末端に存在する水酸基をこれと反応可能なポ
リウレタンやポリエステルなどの合成樹脂へ反応させ、
化学結合により組み込むことで合成樹脂の特性改善に有
用なシロキサン化合物として用いることが出来る。 本発明の、上記、第（４）発明の一般式面、第（６）発
明の一般式（７）、及び第（８）発明の一般式（ＶＩ）
で示されるシロキサン化合物は、一般式からも明らかな
ように、−分子内に末端ヒドロシリル基の部分と末端に
フッ素原子を含有する置換基の部分とを同時に有するこ
とｔ−％徴としている。 これは、一般式（ＩＶ）におけるｊ、一般式（′Ｖ）に
おけるｋ及びｔ、一般弐倒におけるｍ％ｎ及びｐの値が
大きな高分子量のポリマーとなった場合でも同様で、ポ
リマーを構成する分子それぞれが同−分子内に末端ヒド
ロシリル基の部分と末端にフッ素原子全含有する置換基
の部分とを有し、さらに、好ましくは、ポリマーの多分
散度が１．１〜１．２と分子量分布が非常によく制御さ
れていることを特徴としている。−紋穴（ＶＩ）、−紋
穴（Ｖ）及び−紋穴（ＶＤにおけるｊ、に、ｔ、ｍｂ
ｎ及びｐは、ポリジメチルシロキサン直鎖部のジメチル
シロキザンユニットの個数をあられし、その範囲は、シ
リコーンゴムや合成樹脂へ導入した場合にポリジメチル
シロキサンの持つ機能特性の明確な発現を得るためと合
成樹脂への導入の容易性、及び、合成の容易性から範囲
をそれぞれ１〜２０００とするのがよい。 又、前記、第（４）発明の一紋穴潤、第（６）発明の一
般式（Ｖ）、及び、第（８）発明の一般式（ロ）で示さ
れる本発明のシロキサン化合物又は、これらにさらに置
換基金付加させたもの全シリコーンゴムや合成樹脂に導
入する場合は、目的とする合成樹脂の種類、重合体の特
性や要求される機能によっても違ってくるが、通常、一
般式面、−紋穴（Ｖ）及び−紋穴αＤにおけるｊ、
ｋ、ｔ％ｍ％ ｎ及びｐの値でそれぞれ７００以下の物
を最も好ましく用いることができる。 又、上記、第（４）発明、第（６）発明、及び第（８）
発明における式（ｐで示されるフルオロアルキル基は、
原料入手の容易性、フルオロアルキル基の持つ機能の効
果的な発現、及び、合成の容易性からａの範囲ｆ、３〜
１８とするのがよい。 本発明のシロキサン化合物は、ヒドロシリル基を基準ど
したシロキサン鎖本数が、上記、第（４）発明の一紋穴
ａ〜つで示される化合物における１本、第（６）発明の
一般式（Ｙ）で示される化合物における２本、及び、第
（８）発明の一般式（資）で示される化合物における３
本と、３覆類の構造があることを特徴とｌ−でおり、目
的とする合成樹脂や付与したい機能特性に合わせて任意
の構造のものを用いることができる。 さらに、上記、第（６）発明の一紋穴α）、及び第（８
）発明の一般式（ＶＩ）、で示される化合物における、
ヒドロシリル基を基準としたシロ千すン釦本数が２本又
は３本の場合のそれぞれのシロキサン鎖長け、グラフト
ポリマーとして合成樹脂の改質に使用する多くの場合は
、それぞれのシロキサン鎖長が同じものが好ましいが、
目的によってはそれぞれ違った分子鎖長を設定すること
もできる。又、上記、−紋穴（Ｖ）中のＲ２及びＲ３、
−紋穴（ＶＩ）中のＲ４、Ｒ１１及びＲ′で示される置
換基もヒドロシリル基を基準とした分子鎖本数が２本又
は３本の場合で、それぞれに違った置換基金導入するこ
ともできる。ただ、合成樹脂に特殊な機能を付与する必
要がある場合や特性をより細かくコントロールする必要
がある場合以外は、製造工程が増え合成条件の許容範囲
が狭くなるため、それぞれ同一のシロキサン鎖長及びそ
れぞれ同一の置換基を持つ化合物とするのが好ましい。 第（４）発明の一紋穴拍、第（６）発明の一般式（７）
、及び第（８）発明の一般式（ＶＩ）で示される本発明
の化合物は、分子中に存在するヒドロシリル基金、ビニ
ル基金含有する他のシロキサン化合物と反応させること
で得られるシリコーンゴムの改質剤の原料として、又、
本発明の化合物の分子内に存在するヒドロシリル基と反
応可能なα−ポリオレフィン系の合成樹脂の改質剤とし
て使用できる。さらに、その他の合成樹脂へも目的合成
樹脂との反応性を持つ置換基金ヒドロシリル化反応で導
入することで目的合成樹脂に新たな特性を付加すること
が可能で、このためのシロキサン化合物中間体として用
いることができる。 本発明の化合物の製造方法において、上記、第（３）発
明における一般式Ｉ、及び第（６）発明における一紋穴
■で示されるアニオン重合の開始剤として使用するトリ
アルキルシラノールは、目的とするアルキル基を持つト
リアルキルクロロシランを加水分解することで容易に入
手できる。 これらのトリアルキルクロロシランの例としては、トリ
メチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、！
！ −７”チルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメ
チルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン
、ｎ−プロビルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロ
フエニルジメチルクロロシラン、３．３．３−）リフル
オログロビルジメチルクロロシラン、（ＩＶリデカフル
オロ−１，１，２，２−テトラノーイドロオクチル）ジ
メチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，
２，２−テトラノ１イドロデシル）ジメチルクロロシラ
ン、等がある。 又、本発明の化合物を合成するとき用いるリチウム系触
媒としては、金属リチウム、ブチルリチウム、水酸化リ
チウム、又は、下記−紋穴■で表わされるリチウムトリ
アルキルシラル−ト等を挙げることができ、これらの２
種類以上を混合物として用いることもできる。 晩 Ｒ”−８ｔ−ＯＬｉ ・・・・・■〔式中Ｒ９、
Ｒ１０及びＲ１１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は、式（１
） ％式％） （式（１）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２ａの
整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフ
ルオロアルキル基を表わす。〕０これらのリチウム系触
媒以外のもの、例えばナトリウム系触媒やカリウム系触
媒等の他のアルカリ金属系化合物でも反応は可能だが、
目的化合物である、上記、第（１）発明の一般式（１）
、第（４）発明の一般式面、第（６）発明の一般式ｆｆ
）、及び第（８）発明の一般式（ロ）で示されるシロキ
サン化合物の収率が低く触媒として使用するには不適描
である。 又、触媒量は重合開始剤であるトリアルキルシラノール
に対して０．０５〜５０モル％の範囲であることが望ま
しく、特に、０．０５〜１０モル％の範囲が好ましい。 これは、下限の０．０５モル％未満では重合速度が遅く
実用的でなく、又、上限は、合成スケールが小さい場合
及び高分子量を合成する場合で添加する触媒の絶対量が
少なく計量が不正確になるときは５０モル％以下、通常
は１０モル％以下の使用量が好ましい。５０モル％を越
える量をもちいても、より好ましい効果は得られず、逆
に危険な触媒を多量に扱うことによる安全性や製造効率
の低下及び製造コストのアップ等のデメリットがでてく
る。 本発明製造方法にあるようにリチウム系触媒全重合開始
剤であるトリアルキルシラノールに対して、５０モル％
以下使用したリビング重合により合成されたシロキサン
化合物は、従来法のトリアルキルシラノールとリチウム
系触媒を等モル使用して合成されたものと比較゛して、
得られたポリシロキサン化合物が次のような特徴を持っ
たものとなる。それは、本発明の製造法によって合成さ
れたポリシロキサン化合物ではポリマーがジメチルシロ
キサンユニットで１側車位の分子量でより緻密に構成さ
れたものと々るということである。従来法では、原料で
ある環状シロキサンのシロキサンユニットの個数単位に
、ポリマーを構成する分子が集中したポリシロキサン化
合物であった。たとえば、シロキサンユニット数が３個
であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを原料として
使用した場合、得られたポリマーはシロキサンユニット
数で２個おきの分子量の分子が最も多く生成したポリマ
ー構成を持つものであった。このことは、ガスクロマト
ゲシフイーや液体クロマトグラフィー（ケルパーミェー
ションクロマトグラフィー）等によって容易に確認でき
る。第１図及び第２図は触媒の使用量以外は同じ条件で
本発明の製造方法（ＩＶリアルキルシラノールに対して
リチウム系触媒−１ｉ、ｏモル％使用）及び従来の製造
方法（ＩＶリアルキルシラノールとリチウム系触媒を等
モル使用）によって合成したそれぞれ分子量ＩＱＯＯの
シロキサン化合物のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーのチャートで、第３図及び第４図はそれぞれ第１
．２図に対応する化合物の合成時のガスクロマトグラフ
ィーのチャートである。第３．４図において■〜■のピ
ークは下記化合物に対応する。 これらの図から分かるように、本発明の方法によって合
成された化合物のチャートラ示す第１図ではポリマーが
シロキサンユニット１側車位で構成されているためゲル
パーミェーションクロマトグラフィーでは分離できずに
きれいな１ビークとなっているが、従来法による化合物
のチャートを示す第２図では複数のピークが存在してい
る。又、第３図及び第４図のガスクロマトグラフィーの
チャートからも、第３図の本発明の製造法による化合物
のチャートに比べ、第４図の従来法による化合物のチャ
ートではシロキサンユニット２個おきのピークが大きく
なっていることが分かる。これは、トリプルキルシラノ
ールに対するリチウム系触媒の使用量が当量から減るに
従って、第４図に示されるシロキサンユニット２個おき
のピークから、間のシロキサンユニット１側車位のピー
ク２本が大きくなつ念第３図で示される分布へと触媒使
用１に合わせてシロキサンユニットで２個おきのピーク
とその間の２本のピークの比率が変化していくことを表
わしている。 なお、ガスクロマトグラフィーの原理上、設定温度でガ
ス化しない試料は分析できないため、ポリマーの場合は
高分子量になるほどガス化されにくくなるので、第３図
及び第４図に示されたガスクロマトグラフィーは、低分
子量側と高分子量側（第３図及び第４図中で右側のピー
クはど高分子ｆ）のピークの大きさが必ずしもポリマー
の構成比率ヲ定量的に表わしているものではない。従っ
て第３図及び第４図のガスクロマトグラフィーより分子
量分布を見いだすことはできない。ポリマーを構成する
分子量分布はゲルパーミエーンヨンクロマトグラフイ−
（第１図及び第２図）によって示されるものである。 又、本発明の合成に際して用いる活性水素を有しない極
性溶媒としては、テトラヒドロフラン’、１．４−ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドが好適であシ、これら２２！
ｉ類以上の混合物ケ用いることもできるが、これらの中
でもテトラヒドロフランが特に好ましい。活性水素を有
する溶媒では反応が阻害され、非極性溶媒では反応がほ
とんど進行しないためこれら全反応溶媒として用いるこ
とは好ましくない。 反応温度は、０〜５０°Ｃの範囲が良く、特に１５〜２
５°Ｃの範囲が好ましい。０°Ｃ以下では重合速度が遅
くなシ実用的ではなく、５０″Ｃを越えると生成し次ポ
リシロキサンの分子量分布が広くなり好ましくない。 反応時間は反応温度によって異なるが、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサンが約９５％消費された時点で反応を
停止するのが好ましく、反応温度１５〜２０″Ｃの場合
１０〜２０時間が適当である。必要以上に反応時間全長
くすることは、分子量分布が広くなるため好ましくない
。 分子ｔのコントロールは、ジメチルシロキサンのユニッ
トの個数で２０００以下（数平均分子量で約１５万以下
）であれば開始剤であるトリアルキルシラノールの量と
へキサメチルシクロトリシロキサンの量で容易にコント
ロールできる。又、数平均分子量がより太きかものでも
リビング重合の条件を変えることで調整可能である。 本発明の、前記、第（４）発明の一般式面、第（６）発
明の一般式（Ｖ）、及び第（８）発明の一般式（ＶＩ）
で示される、ヒドロシリル基金基準としたシロキサン鎖
の本数が１本、２本又は３本のシロキサン化合物の製造
は、トリアルキルシラノールをアニオン重合した後に連
鎖停止剤として加える、下記−紋穴（ＩＸ） Ｃ１３ＳｋＲｓ −ｇ ・・・＝ Ｃ■）（式（Ｉ
Ｘ）において、）は１′〜３の整数を表わし、Ｒは炭素
原子数１〜４のアルキル基を表わす。）で示される、ク
ロロシランの珪素原子に結合したクロル原子の数で容易
にコントロールできる。 つまり、前記−紋穴（Ｉりにおいてクロル原子が１個の
ジアルキルクロロシランを連鎖停止剤として使用した場
合は、前記、第（４）発明の一紋穴欄で示されるように
ヒドロシリル基を基準としたシロキサン鎖の本数が１本
の化合物が得られ、前記−紋穴Ｃ■）においてクロル原
子が２個のアルキルジクロロシランを連鎖停止剤として
使用した場合は、上記、第（６）発明の一紋穴α）で示
されるようにヒドロシリル基を基準としたシロキサン鎖
の本数が２本の化合物が得られ、又、上記−紋穴（ＩＸ
）においてクロル原子が３個のトリクロロシランを連鎖
停止剤として使用した場合は、前記、第（８）発明の一
般式（ＶＩ）で示されるようにヒドロシリル基を基準と
したシロキサン鎖の本数が３本の化合物が得られる。 又、前記、第（ＩＶ）発明、及び第の）発明のように、
前記、第αＯ発明で用いられる一般式（Ｉって示される
末端シラノールの形で、数種類の分子量及び末端にフッ
素置換基の中間体を予め製造しておき、必要に応じて目
的の中間体へ目的とするシロキサン鎖の本数に合わせた
クロロシランを反応させるだけで、前記、第（４）発明
の一般式（ＩＶ）、第（６）発明の一般式（Ｖ）、及び
第（８）発明の一般式ＧＴ）で示される化合物を迅速に
得ることができ、これは、本発明記載の製造方法のもつ
とも大きな特徴の１つである。 又、ヒドロシリル基を基準としたシロキサン鎖の本数が
２本及び３本のシロキサン化合物において、それぞれの
シロキサン鎖長やそれぞれのシロキサン鎖末端の置換基
の種類を変えた化合物を合成する場合は、目的とする２
種類以上の置換基もしくはシロキサン鎖長のものをそれ
ぞれ個別に、目的とする割合でアニオン重合させた後に
１つに合わせ、アルキルジクロロシランもしくはトリク
ロロシランで連鎖停止することで合成可能である。シロ
キサン鎖長が同じで置換基のみを２種類以上にしたい場
合は、開始剤であるトリアルキルシラノールを目的の割
合で２種類以上混合したもの全開始剤としてアニオン重
合し、アルキルジクロロシランもしくはｌ・リクロロシ
ランで連鎖停止することでも合成できる。 次に本発明の化合物の製造法の具体例を簡単に述べる。 まず、（ＩＶリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ
ハイドロオクチル）ジメチルシラノール■とヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンαりをブチルリチウム触媒を用
いて開環リビング重合させた後、ジメチルクロロシラン
を連鎖停止剤として添加し、所望の平均重合度の下記式
（Ｘ■）で示されるポリシロキサン化合物を得る。 又、前記製造過程で得られる下記式（ＸＩＶ）で示され
る化合物を、室温で酢酸もしくは炭酸水等の弱酸で連鎖
停止することで下記式（ＸＶ）で示される片方の分子鎖
末端がシラノールである化合物を得る。式（ＸＶ）で示
される化合物を式（ＸＩＹ）で示される化合物の代わり
に使用して式（ＸＶｌ）の化合物をうろこと本できる。 ■ αす α■） （Ｘｖ） Ｈｓ （Ｘｌｌ） 又ｃｉ （ＸＩＶ） ＋ ＣＬ−８ｉ −
ＨＨ３ （ＸＹＩ） （式中、 Ｂｕはブチル基で、では水素原子又はリチウ
ム原子であり、ｅは１〜１９９９の整数であり、ｆはＯ
〜１９９９の整数である。）又、前記、製造工程中の式
（￥１）、（ＸＩＹ）又は式（ＸＶ）で示される化合物
に対してジメチルクロロシランにかえメチルジクロロシ
ランを連鎖停止剤として使用することで下記式（Ｘ’Ｖ
ｎ）で示されるヒドロシリル基を基準としたシロキサン
鎖が２本のポリシロキサン化合物を得る。 （ＸＩＶ） （ｎｌ） （式中、Ｘｌは水素原子もしくはリチウム原子であり、
ｆはＯ〜１９９９の整数である。）又、同様に、前記式
Ｑｌｌ）、αｆｆ） 又ハ式（ＩＴ）で示される化合物
に対して、トリクロロシランを連鎖停止剤として使用す
ることで下記式（ＸＶＩで示されるヒドロシリル基を基
準としたシロキサン鎖が３本のポリシロキサン化合物も
容易く得られる。 （ｍ） σ■〕 〔式中、Ｘｌは水素原子もしくはリチウム原子であり、
ｆは０〜１９９９の整数である。〕以上のようにして、
α位、α位もしくはα′位又はα位、α′位もしくはα
“位にフッ素原子含有基を、ω位にヒドロシリル基を有
する新規シロキサン化合物を容易にしかも安価に製造す
る事が出来るようになった。 〔発明の効果〕 本発明゛による分子鎖末端にシラノール基を有する化合
物をこれと反応可能なポリウレタンやポリエステルなど
の合成樹脂へ反応させ、化学結合により組み込んだ場合
下記のような効果を得ることができる。 １）反応性基がポリウレタンやポリエステルなどの合成
樹脂と化学的に結合するため、本発明化合物を組み込ん
だ合成樹脂の経時後の特性の低下を抑えることができる
。 ２）フルオロアルキル基が同一分子内に存在することに
より、フッ素原子含有置換基のもつ、撥水性、防汚性、
離壓性、非接着性、撥油性、低摩擦性及び耐着雪性など
従来のトリメチルシロキシ基末端のポリシロキサン化合
物では得られない、もしくは、さらに優れたフルオロア
ルキル基特有の諸機能をポリシロキサンの持つ特性を損
なうことなく合成樹脂に付与する事ができる。 ３）分子量分布（多分散度）ｆｔ１．１〜１．２と非常
に狭くすることができ、この場合、分子鎖長がそろって
いるため合成樹脂へ導入した場合も分子鎖長のふぞろい
のものに比べより均一々構造をとる。加えてリビング重
合による本発明の合成法は酸性触媒や塩基性触媒による
平衡化反応ではどうしても避けられなかった除去不可能
なジメチルシロキサンの環状物の生成がないためこれが
原因となっての変成合成樹脂の物性低下やブリードおよ
び製品のばらつきが抑えられ諸物性の向上が可能である
。 ４）グラフトポリマーとして合成樹脂の撥水性、防汚性
、離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性等の特性の改善
に使用した場合も、シロキサンの持つ機能に加えフルオ
ロアルキル基特有の機能を該合成樹脂に付与することが
できる。更に、分子鎖長がそろっているため一定の構造
をとらせることが可能であり、その反面使用目的に合わ
せシロキサン部分とフルオロアルキル基部分の分子鎖長
を変えることで特性をコントロールすることができ、こ
れまでのフルオロアルキル基を持たないジメチルシロキ
サンタイプに比べさらに高性能ｔ−要求される用途、％
に合成樹脂の表面改質などの用途へと広く展開できる。 本発明による分子鎖末端にヒドロシリル基全盲する化合
物を、シリコーンゴムの特性改善を目的に使用した場合
、シリコーンゴムと化学結合する反応性基から最も遠い
分子鎖末端にフルオロアルキル基が存在するためペンダ
ント部位に存在するものに比ベフルオロアルキル基の自
由度が大きく、シリコーンゴム成形品や塗布品の内部よ
りも表面のフルオロアルキル基密度金上げることが出来
る。このため、本発明化合物は、ペンダント部位にのみ
フルオロアルキル基を有するものに比べ少量のフルオロ
アルキル基の割合で大きな表面特性の改善効果が得られ
るし、分子鎖長を変えることでその特性をコントロール
することができる。又、ペンダント部位品に比べ、より
多くフッ素原子を含有するフルオロアルキル基を持つシ
ロキサン化合つの合成が容易にできる上、ペンダントフ
ルオロアルキル基と併せて導入することでシリコーンゴ
ムによシ大きな耐油性、耐溶剤性を持たせることが可能
である。 さらに、本発明化合物は分子量分布（多分散度）が１．
１〜１．２と非常に狭く分子鎖長がそろっているためシ
リコーンゴムへ導入した場合も分子鎖長のふぞろいのも
のに比べより均一な構造をとる。加えてリビング重合に
よる本発明の合成法は酸性触媒や塩基性触媒による平衡
化反応による合成ではどうしても避けられなかった除去
不可能なジメチルシロキサンの環状物の生成がないため
これが原因となっての物性低下やブリードおよび製品の
ばらつきが抑えられ諸物性の向上が可能となる。 又、本発明の末端にヒドログリル基を持つ化合物をα−
ポリオレフィン系の合成樹脂へ、もしくは、本発明の化
合物のヒドロシリル基部位に目的合成樹脂と結合可能な
反応性基をヒドロシリル化により付加させたもの金、反
応性基とフルオロアルキル基金同一分子内に持たない従
来の片末端変性ポリシロキサン化合物にかえ、合成樹脂
の特性改善全目的に使用した場合、下記の効果が得られ
る。 １）反応性基が合成樹脂と化学的に結合するため、本発
明化合物導入後の合成樹脂の経時後の特性の低下を抑え
ることができる。 ２）フルオロアルキル基が同一分子内に存在するととＫ
より、フッ素原子含有置換基のもつ、撥水性、防汚性、
離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性及び耐着雪性など
従来のトリメチルシロキシ基末端のポリシロキサン化合
物でハ得られない、もしくは、さらに優れたフルオロア
ルキル基特有の諸機能をポリシロキサンの持つ特性全損
なうことなく合成樹脂付与する事ができる。 ３）分子量分布（多分散１ｆ）全１．１〜１．２と非常
に狭くすることができ、この場合、分子鎖長がそろって
いるため合成樹脂へ導入した場合も分子鎖長のふぞろい
のものに比べより均一な構造全とる。加えてリビング重
合による本発明の合成法は酸性触媒や塩基性触媒による
平衡化反応ではどうしても避けられなかった除去不可能
なジメチルシロキサンの環状物の生成がないためこれが
原因となっての変成合成樹脂の物性低下やブリード及び
製品のばらつきが抑えられ諸物性の向上が可能である。 ４）グラフトポリマーとして合成樹脂の撥水性、防汚性
、離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性等の特性の改善
に使用した場合も、シロキサンの持つ機能に加えフルオ
ロアルキル基特有の機能を該合成樹脂に付与することが
できる。更に、分子鎖長がそろっているため一定の構造
金とらせることが可能であり、その反面使用目的に合わ
せシロキサン部分とフルオロアルキル基部分の分子鎖長
を変えることで特性をコントロールすることができ、こ
れまでのフルオロアルキル基を持たないジメチルシロキ
サンタイプに比べさらに高性能を要求される用途、特に
合成樹脂の表面改質などの用途へと広く展開できる。 ５）合成樹脂との反応性基であるヒドロシリル基金基準
とした１から３本までシロキサン鎖の本数、要求に応じ
て制御されたシロキサン鎖の鎖長、シロキサン鎖末端の
フッ素原子含有置換基の種類の３条件全任意に選択した
化合物を得ることができ、目的合成樹脂やシリコーンゴ
ムの要求機能特性に合わせてより微妙なコントロールさ
れた特性が付与できる。 又、本発明の製造方法音用いて本発明の化合物全合成し
た場合、以下のような効果が得られる。 １）高価なリチウム系触媒の量が、従来の製法の１／２
〜１／２００の量で済むため従来法で多量の触媒全必要
とした低分子量の７０キサン化合物の製造が安価にでき
、これまで経済面で使用が困難であった用途へも応用が
可能となる。 父、危険な金属リチウムやアルキルリチウム化合物の取
り扱い量が少なくて済み安全性の面でも大きな効果が得
られろ。 ２）本発明の方法では、開始剤がトリアルキルシラノー
ルでよいため、従来法で必要としたりチウムトリアルキ
ルシラル−トを予め製造するための工程が不要となり、
設備投資額も少なくて済むことも含めより安価な製品の
供給が可能となる。 ３）本発明の製造法によって合成されたポリシロキサン
化合物はポリマーがジメチルシロキサンユニット１側車
位の分子量でより緻密に構成されたものとなるため、従
来法による３１′ｂ１単位で構成されたものなどに比べ
合成樹脂やシリコーンゴムへの機能性付与を目的に使用
した場合、より均一に組み込むことができさらに特性改
善が可能となる。 〔実施例〕 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。 実施例１ １−（ＩＶリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロオクチル）−９−ヒドロデカメチルペンタシロキ
サンの製造。 ｒ押装置と冷却装置全敗り付けた１１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００Ｍｔと（Ｉ
Ｖリデカフルオロ−１，１，２゜２−テトラハイドロオ
クチル）ジメチルシラノール１０（１，０ｙ（０，２３
８モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン５２．９
Ｆ（０，２３８モル） ｗ Ｎｔ気流下で仕込み、ブチ
ルリチウムヘキサン溶Ｈ（１，５モに／ ｅ ） ０．
７９ ｍｌ’ｘ添加り、、２０″Ｃで１０時間重合させ
た。 次に、ジメチルクロロシラン２４．７ｆ（０，２６１モ
ル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を分
液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗により除
去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ ｌ
００ ［Ｈｇの条件で２時間かけて留去し、苔残に目的
シロキサン化合物ｔ−はぼ定量的な収率で得た。得られ
たシロキサン化合物のＩ Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲ
スペクトル、ＧＰＣ（ケルパーミェーションクロマトグ
ラフィー）のそれぞれの分析結果及び５ｔ−Ｈ基定量デ
ータは下記の通シであり、次式の構造と確認された。 ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３）：δｐｐｍ０．１８（５ｉ
（ＣＨｓ）ｙ、ｓ−３０Ｈ）０．５ ：３−１．８０
（５ｉＣＨｔＣＨｚ、 ｂｒｏａｄ 、 ４Ｈ）４．５
５ （Ｓｉ −Ｈ，ｍ、 Ｉ Ｈ）Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｃ！Ｒ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０ＣＩＲ−’ （Ｓｔ −Ｈ） １２６０ｃｓ １（Ｓｉ −ＣＨｓ ）１’ ２５０〜
１１５０備−１（ＣＦ２． ＣＦＳ ）１１２０〜１０
５０４薄−’（Ｓｔ −０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリス
チレン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ）
８５０重新平均分子量 （Ｍｗ） ９３０多分
散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ） １．１（々お、
計算値による分子量は７０２）Ｓｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） １４４２ （ｐｐｒ
ｎ）Ｈ（ｐｐｍ）よυの計算分子量 ６９３実施例２ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基を有するジメ
チルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた２ｇ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン４００ ｍｌと（
ＩＶリデカフルオ０−１．１，２゜２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５．０ｙ（０，０１１９
モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン３５０．５
ｇ（１，５７モル）ｋ Ｎｔ気流下で仕込み、ブチルリ
チウムヘギサン溶液（１，５モル／ｌ） ０．０４０ｗ
ｔ１を添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン１．２４Ｆ（０，０１３１
モル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を
分液ロートに移し、生成した塩化リチウム全水洗により
除去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分’ｅｌｏｏ″Ｃ／１０
ｆｆＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロ
キサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロ
キサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析
結果及び５ｉ−Ｈ基定量データは下記の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ＣＭ−１（Ｃ−Ｈ） ２２ ｓｏｃＭ−’ （Ｓｉ −Ｈ） １２６０ｃｍ−’ （Ｓｉ −ＣＨｓ）１２５０〜１１
５０ｔ’ｌｌ−’ （Ｃｒｔ、ＣＦｓ ）１１２０〜１
０５０傷−１（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチ
レン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ） ３２
６６０重量平均分子量 （Ｍｗ） ３５９３０多
分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ） １．ｌ５
ｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） ３２．１ （ｐｐ
ｍ：１Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子−Ｊｉ ３１１
５３粘度（２５°Ｃ） １３８５センチボイズ 実施例３ ０位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基全盲するジメ
チルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン２０００譚ｌと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール１２，０ｆ（０，０２８
５モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン１９８１
．１Ｆ（８，９０モル） ｋ Ｎｔ気流下で仕込み、ブ
チルリチウムヘキサン溶液（１，５モル／７）０．０９
５ｔｘｌｆ添加し、２０°Ｃで２０時間重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン２．９７９（０，０３１３
モル）全加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を
分液ロートに移し、生成した塩化リチウム全水洗により
除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分ｋｌｏｏ″Ｃ／ １０
ｆｆ Ｈｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的
シロキサン化合物をほぼ定１的な収率で得た。得られた
シロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの
分析結果及び５ｔ−Ｈ基定量データは下記の通りであっ
た。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ｃｍ−’ （Ｃ−Ｈ） ２２５０ｚ−’ （ＳＬ −Ｈ） １２６０ａｘ−’ （Ｓｉ −ＣＨｓ）１２５０〜１１
５０１：ｍ ’（ＣＦｔ、 ＣＦｓ）１１２０〜１０５
０ｔｙｘ−’ （Ｓｉ −０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリ
スチレン換算分子量数平均分子ｆｋ （Ｍｎ）
６３４１０重量平均分子量 （Ｍｗ） ７
５９３０多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ）
１．２Ｓｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐＰｍ） １５．１ （ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子−１１−６６２２５
粘度（２５“Ｃ） ３５３８七ンチボイズ 実施例４ ０位にへブタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロデシル基金、ω位にヒドロシリル基全有するジメ
チルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン２０００ ｍｌと
（ヘプタデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイド
ロデシル）ジメチルシラノール１００．０ｙ（０，１９
１５モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン１８０
８．６Ｆ（８，１０モル） ｋ Ｎ２気流下で仕込み、
ブチルリチウムヘキサン溶液（１，５モル／ｌ）０．６
４ｍ１ｆ添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン１９．９ｙ（０，２１１モ
ル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を分
液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗により除
去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ １０
ｎ Ｈｇの条件で２時間がけて留去し、釜残に目的シ
ロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシ
ロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルバーミ
エーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分
析結果及び５ｔ−Ｈ基定量データは下記の通りであった
。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ａｘ−’ （Ｃ−Ｈ） ２２５ ＱｃＭ−’ （Ｓｔ −Ｈ） １２６０３−’ （Ｓｔ −ＣＨｓ ）１２５０〜１１
５０ＣＲ’ （ＣＦ２． ＣＦｓ）１１２０〜１０５０
ｃＩｌ−’（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチレ
ン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ） １１
７１０ｘｉ平均分子量 （Ｍｗ） １２８９６多
分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ） １． ｌ
５ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） １０ Ｂ、 ３
（ｐｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 ９６８０
粘度（２５°Ｃ） １４７七ンチポイズ 実施例５ α位に３．３．３−トリフルオロプロピル基？、ω位に
ヒドロシリル基を有するジメチルポリシロキサンの製造
。 攪拌装置と冷却装置全域り付けた２１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン８００ ｗｔｌと
（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラノ
ール１（ＬＯｙ（０，５８１モル）とへキサメチルシク
ロトリシロキサン５６７．２ｙ（２，５５モル）をＮ、
気流下で仕込み、ブチルリチウムへキサン溶液（１，５
モル／ｎ）０．１９ｇ１を添加し、２０°Ｃで１５時間
重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン６．０４Ｆ（０，０６３９
モル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を
分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗により
除去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ ｌ
ＯｆｆＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シ
ロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシ
ロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分
析結果及び５ｔ−Ｈ基定量データは下記の通りであった
。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７Ｑｚ−ｉ（Ｃ−Ｈ） ２２５０Ｇ−’（Ｓｔ−Ｈ） １２６０ローｘ（Ｓｉ−ＣＨｓ） １２５０〜１１５ ＱＣ！Ｍ−’ （ＣＦｔ、 ＣＦｓ
）１１２０〜１０５０ｔｙＩＪ−１（Ｓｔ−０）ＧＰ
Ｃ（）ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量
（Ｍｎ） ９５２０重量平均分子ｔ （Ｍｗ）
１０４９０多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ）
１．ｌ５ｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） １１２．５ （ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 ８８９０粘度
（２５°Ｃ） １１６センチポイズ 実施例６ α位にペンタフルオロフェニル基を、ω位ニヒドロシリ
ル基全盲するジメチルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取）付けた１１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００Ｉｌｌとペ
ンタフルオロフエニルジメチルシラノール１０．０１０
．０４１２７モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサ
７１９４．Ｏｆ（０，１３８モル） ”ｒ： Ｎｔ気流
下で仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（１，５モル
／Ａ’）０．１４Ｉｌｌ′ｊｔ添加し、２０°Ｃで１５
時間重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン４．２９Ｆ（０，０４５４
モル）ｆｔ加え１時間攪拌し重合全停止させた。合成物
を分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗によ
り除去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ １０
ｔＭＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シ
ロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシ
ロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分
析結果及び５ｔ−Ｈ基定量データは下記の通りであった
。 Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０３−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０Ｉ３１−１ （５ｉ−Ｈ） １２６０ＣＩＩ−’ （ＳＬ −ＣＨｓ ）１１２０〜
１０５０ｃｍ−’ （５ｔ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポ
リスチレン換算分子量数平均分子ｔ （Ｍｎ）
６３７０重量平均分子量 （Ｍｗ） ５８０
７多分散度 （Ｍｗ／Ｍ ｎ ） １．
ｌ５ｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） ２０８．３ （ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 ４９２０粘度（２
５°Ｃ） ６４センチボイズ 実施例７ ０位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にシラノール基’ｉ 有−ｊる
ジメチルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置全項り付けた５ｉ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０００＋ｌと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．０ｙ（０，１１９
モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン１１３０．
２９ （５，０８モル）ｉＮｔ気流下で仕込み、ブチル
リチウムヘキサン溶液（１，５モル／ｌ）０．４０＃を
全添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた後に、酢酸を
添加し１時間攪拌した。得られた反応物を分液ロートに
移し、水洗後、無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥させた。こ
うして得られた反応物の低沸分１００”Ｃ／１０朋Ｈｇ
の条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン化
合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化
合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析結果及び
ＯＨ基基量量データ下記の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ） ３２００〜３４００ｃＭ−１（Ｓｉ−ＯＨ）２９７０ｃ
Ｍ−’（Ｃ−Ｈ） ２２５０（Ｍ−１（Ｓｔ−Ｈ） １２６０ｎｔ−” （Ｓｔ −ＣＨｓ ）１２５０〜１
１５０ＣＩｇ−’ （ＣＦ２．ＣＦｓ）１１２０〜１０
５０ｃ！１ｌ−１（Ｓｔ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリ
スチレン換算分子量数平均分子催 （Ｍｎ）
１０８５０重量平均分子ｌｉｔ （Ｍｗ）
１２０２０多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ）
１．１０Ｈ基の定量データ ＯＨ（ｗｔ％） ０．１８ （ｗ
ｔ％〕ＯＨ（ｗｔ％〕よシの計算分子−１１ｊ ９４
４４粘度（２５°Ｃ） １５４センチボイズ 実施例８ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基全有するジメ
チルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５ｉ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０１００Ｏと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．０ｙ（０，１１９
モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン１１３０．
２１ （５，０８モル） ｋ Ｎｔ気流下で仕込み、ブ
チルリチウムヘキサン溶液（１，５モル／ ｌ ） ０
．４０ ｍｌを添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた
。次に、ジメチルクロロシラン１２．３５Ｆ（０，１３
０６モル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成
物全分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗に
より除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こ
うして得られた反応物の低沸分音１００°Ｃ／１０ｍＨ
ｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン
化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン
化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析結果及
び５ｉ−Ｈ差足量データは下記の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ｃｔｓ−’ （Ｃ−Ｈ） ２２５０Ｃｔｘ−’ （Ｓｔ −Ｈ） １２６０４−’（Ｓｉ ＣＨｓ） １２５０〜１１５０ｃｒｘ１ｃｃｐ、、ＣＦｓ）１１２
０〜１０５０ｃＩ１１’（Ｓｔ−０）ＧＰＣ（ＩＶルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ）
１１９１０重量平均分子量 （Ｍｗ）
１２８５０多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ）
１．ｌ５ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） １０１．６ （ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子ｆｒ ９８４３粘度
（２５°Ｃ） １６５センチボイズ 実施例９ α、α′位にトリデカフルオロ−１，１，２゜２−テト
ラハイドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基を有す
るジメチルポリシロキサン（ヒドロシリル基基準のシロ
キサン鎖が２本）の製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三〇九底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０１００Ｏと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．Ｏｆｃ ０．１１
９モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン１１３０
．２９ （５，０８モル） ｋ Ｎｔ気流下で仕込み、
ブチルリチウムへキサン溶液（１，５モル／ ｌ！ ）
０．４０ ｍｌを添加し、２０°Ｃで１５時間重合さ
せた。次に、メチルジクロロシラン７．５１１（０，０
６５３モル）全加え１時間攪拌し重合を停止させた。合
成物を分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗
により除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸公金１００°Ｃ／１０ｆ
ｌＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキ
サン化合物のＩＲスヘクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析結
果及び５ｉ−Ｈ差足量データは下記の通シであり、ＧＰ
Ｃデータ及びＨ（ｐｐｍ）よりの分子量の値が、同条件
、同スケールで添加クロロシランの種類のみを変えた実
施例８（ヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が１本）の
値のほぼ２倍であることから、次式のＳとｔがほとんど
同じ値を持つヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が２本
の構造のものと確認された。 工Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｃＩｘ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｆｆｉ−１（Ｓｔ−Ｈ） １２６０Ｃｘ−’ （Ｓｉ ＣＨｓ ）１２５０〜１
１５０α−’ （ＣＦｚ 、ＣＦｓ ）１１２０〜１０
５０ｍ−１（５ｔ−０）ＧＰＣ（ＩＶルエン）ポリスチ
レン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ） １９
７４０重量平均分子量 （Ｍｗ） ２３７２０
多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ） １．２
Ｓｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） ５８．９ （ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 １８５５０粘度（
２５°Ｃ） ４２３センチボイズ 実施例１０ α、α′、α“位にトリデカフルオロ−１，１゜２．２
−テトラハイドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基
を有するジメチルポリシロキサン（ヒドロシリル基基準
のシロキサン鎖が３本）の製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロ７ラン１０００Ｗｌと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．０ｆＩ（０，１１
９モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサンｌ １３
０．２ ｆ （５，０８モル） ｋ Ｎ２気流下で仕込
み、ブチルリチウムへキサン溶液（１，５モル／ ｌ
） ０．４０ ｍｌを添加し、２０°Ｃで１５時間重合
させた。次に、トリクロロシラン５．９Ｏｆ（０，０４
３５モル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成
物を分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗に
より除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こ
うして得られた反応物の低沸分を１００″Ｃ／１０ｆｆ
Ｈｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物音はぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサ
ン化合物のＩＲスヘクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析結果
及び５ｉ−Ｈ差足量データは下記の通りであり、ＧＰＣ
データ及びＨ（ｐｐｍ）よりの分子量の値が、同条件、
同スケールで添加クロロシランの種類のみを変えた実施
例８（ヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が１本）の値
のほぼ３倍であることから、次式のｕ、ｖ及びＷがほと
んど同じ値？持つヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が
３本の構造のものと確認された。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７ Ｑｚ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０α−’（Ｓｉ −Ｈ） １２６０ｖａ １ （Ｓｔ −ＣＲ２）１２５０〜１
１５ ＱＣ！ｘ−１（ＣＦ２． ＣＦ３ ）１１２０〜
１０５０ａｔｔ−’ （Ｓｔ −０）ＧＰＣ（ＩＶルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子Ｅｒ、 （
Ｍ ｎ ） ３３７９０Ｍ源平均分子５：
（Ｍｗ） ３７７１０多分散度 （Ｍｗ
／Ｍｎ ） １． ｌ５ｉ−Ｈ基の定５゛デ
ータ Ｈ（ｐｐｍ） ３３．８ （ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 ２９５９０粘度
（２５°Ｃ） ６８１センチボイズ
ト部位への導入では成形もしくは塗布後にフッ素含有置
換基が製品中に均一に存在しているため、場合によって
は目的の効果を得るためＫは大きな割合のフッ素含有置
換基を要し相溶性不良によるトラブルや他の物性への悪
影響が生じるといった問題点があった。 また、合成樹脂の特性改善を目的として分子内に合成樹
脂との反応性基を持たないシロキサン化合物を使用する
場合も、最近のより優れた特 機Ｃ挫の要求に対し、これまでのポリシロキサン化合物
は合成樹脂の特性の改良をポリシロキサンの持つ機能に
頼っており、このため十分な特性改善が得られなかった
り、目的の特性を得るために大きな割合のポリシロキサ
ン化合物の添加を要し、他の物性への悪影響が生じると
いった問題点があった。これは片末端変性シロキサン化
合物においても同様で、合成樹脂との反応性基を持たな
い方の分子鎖末端はトリメチルシロキシ基で構成されて
いるため上記と同様の問題点があった。さらに、撥油性
という特性面では、末端ヲトリメチルシロキシ基で連鎖
停止したジメチルシロキサンのみの化合物ではほとんど
改善が得られなかった。また、分子内にフルオロアルキ
ル基を有するものでも当該分子内に目的合成４！４脂と
の反応性基を有していないものは、経時後の特性低下が
著しかったり十分な特性が得られないといった問題点や
、グラフトポリマーには用いることができないという欠
点がある。 シロキサン化合物の製造については、従来の片末端変性
シロキサンの製造方法は、通常はトリアルキルシラル−
ｈ’ｌ開始剤としているため、予めトリアルキルシラノ
ールとアルカリ金属化合物とを反応させトリアルキルシ
ラル−トを得るための製造工程を必要とするといった欠
点があった。また、トリアルキルシラル−トを合成する
ためにトリアルキルシラノールと当量の高価なアルカリ
金属化合物（主としてリチウム系触媒）が必要で、この
ため、製品のポリシロキサンの分子量が小さくなるほど
、また、製造量が増えるほど多量の触媒が必要となるこ
とから、製造されたシロキサン化合物のコスト高を招き
、コスト面で用途が限定されてしまうといった問題があ
った。 本発明の目的は、以上のような問題点を改良するのに特
に優れ念、分子鎖末端にフルオロアルキル基を他の分子
鎖末端に反応性基を同一分子内に合わせ持つ新規なシロ
キサン化合物とその安価な製造方法を提供することであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究し
た結果、下記一般式（１）で表わされるツ素原子含有置
換基全盲しω位にヒドロシリル基を有するシロキサン化
合物とそれらの製造方法を完成させた。 すなわち、第（１）発明は、一般式がＣＩ）〔一般式（
Ｉ）において、ｉは４〜２０００の整数全表すし、Ｒ’
ｄ、ペンタフルオロフェニル基、又は下記式（１） ％式％（ （式（１）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０がら２８の
整数を表わす。）で表わされる直鎖又は分岐状のフルオ
ロアルキル基である置換基を表わす。〕で示されるシロ
キサン化合物、第（２）発明は、第（１）発明記載の一
般式（１）において、Ｒ１で示される置換基が３．３．
３−）ＩＪフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１
゜１．２．２−テトラハイドロオクチル基、又は、ヘプ
タデカフルオロ−１，，１，２，２−テトラハイドロデ
シル基である、上記、第（１）発明記載のシロキサン化
合物、 第（３）発明は、下記一般式（２） ％式％（３） （一般式ｌにおいて、Ｒ１は、ペンタフルオロフェニル
基、または下記式（′１） ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋ｔ ＝”・（１）（式（１
）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０がら２ａの整数を表
わす、）で表わされる直鎖又は分岐状のフルオロアルキ
ル基である置換基金表わす。〕で示されるトリアルキル
シラノールを開始剤とし、開始剤に対し０．０５〜５０
モル％のリチウム系触媒の存在下、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン全活性水素全盲しない極性溶媒中でアニ
オン重合させることにより、前記第第（４）発明は、一
般式が（５） 〔一般式（５）において、ｊは１〜２０００の整数を表
わし、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基金表ワし％
Ｒ’はペンタフルオロフェニル基、または下記式（ＩＩ
） Ｃｄ（ｂＦ２ａ−ｂ＋１ ・＋＋＋＋ ０１）（
式（１）中ａは３〜１８の整数全、ｂはＯから２ａの整
数を表わす。）で表わされる直鎖又は分岐状のフルオロ
アルキル基である置換基を表わす。〕で示されるシロキ
サン化合物、第（５）発明は、前記、第（４）発明の一
般式（ＶＩ）で示される化合物においてＲ１で示される
置換基が３．３．３−トリフルオロプロピル基、トリデ
カフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル
基、または、ヘプタデカフルオロ−１゜１．２．２−テ
トラハイドロデシル基であるシロキサン化合物。 第（６）発明は、一般式がα） 〔一般式（Ｖ）において、ｋおよびｔがそれぞれ１〜２
０００の整数を表わし、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし％ Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素原子数
１〜４のアルキル基、ペンタフルオロフェニル基、又は
下記式（′Ｉ）ＣａＨｂＦ２ａ−ｂ＋１・・・・・（１
）（式（目）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２ａ
の整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状の
フルオロアルキル基である置換基金表わすが、Ｒ２及び
Ｒ３のうちの少なくとも一方は前記アルキル基以外のフ
ッ素原子含有置換基である。〕で示されるシロキサン化
合物、第（７）発明は、前記、第（６）発明の一般式（
７）で示される化合物においてＲ２およびＲ３で示され
る置換基がそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、３
，３．３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ
−１，ｌ、２．２−７）７”イトロオクチル基、又は、
ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロ
デシル基であるがＲ２及びＲ３のうち少なくとも一方は
前記アルキル基以外のフッ素原子含有置換基であるシロ
キサン化合物、 第（８）発明は、一般式が（５） 〔一般式（ＶＩ）において、ｒｎｔｎ及びｐはそれぞれ
１〜２０００の整数を表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示
される置換基はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基
、ペンタフルオロフェニル基、又は下記式（１） ％式％） （式（１）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２ａの
整数を表わすＵ ）で表わされる直鎖もしくは分岐状の
フルオロアルキル基である置換基全表わすがＲ４、Ｒ５
及びＲ６のうちの少なくとも１つは前記アルキル基以外
のフッ素原子含有置換基である。〕で示されるシロキサ
ン化合物、第（９）発明は、前記、第（８）発明の一般
式（ＶＤで示さ７Ｌる化合物においてＲ４、Ｒ５及びＲ
６で示される（＃換基がそれぞれ炭素原子数１〜４のア
ルキル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基、トリ
デカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチ
ル基、又は、ヘプタデカフルオロ−１，Ｊ、２．２−テ
トラハイドロデシル基であるがＲ４、Ｒ５及びＲ５のう
ちの少なくとも１つは前記アルキル基以外のフッ素原子
含有置換基であるシロキサン化合物、 第Ｕａ発明は、下記一般式（１′） 〔一般式（Ｉ′）において、ｄは１〜２０００の整数全
表わし、１（１は、ペンタフルオロフェニル基、又は下
記式（１） ％式％（１） （式（１）中、ａは３〜１８の整数を、ｂはｏから２ａ
の整数を表わす。）で表わされる直鎖又Ｖよ分岐のフル
オロアルキル基である置換基金表わす。〕で示される化
合物と下記一般式価普 Ｃ１５ｉＲｔ ・・・・・（ＶＩしく式中、Ｒは
炭素原子数１〜４のアルギル基を表わす。）で示される
クロロシランを反応させ第０ρ発明は、前記、第００発
明における一般式（■′）で示される化合物の１種もし
くは２種以上の混合物、又は一般式（１’）で示される
化合物と下記一般式（Ｖｌｌり （式中のｑは１〜２０００の整数を表わし、Ｒ７は炭素
原子数１〜４のアルキル基を表わす。）で示される化合
物のそれぞれ１種以上の混合物と下記一般式低 ネ Ｃ１ｒ２ Ｓ １Ｒａ−ｃ ・・・・・ω（式中
のＣは２又は３の整数全表わし、Ｒは炭素原子数１〜４
のアルキル基を表わす。）で示されるクロロシラン全反
応させることｌでよ′ノさ輛、前記、第（６）発明の一
般式（Ｖ）で示されるシ第０３発明は、前記、第（３）
発明における一般式（２）で示されるトリアルキルシラ
ノールの１種もし２〈ば２ ｆ’ｔｌｆ以上の混合物、
又は、前記一般式（ＶＩ）で示されるトリアルキルシラ
ノールと下記一般式（Ｘ’） Ｈ３ Ｒ８−８ｉ −ＯＨ・・・・・（１） Ｈｓ （一般式α）中のＲ８は炭素原子数１〜４のアルキル基
全表わす。）で示されるトリアルキルシラノールのそれ
ぞれ１種以上の混合物、全開始剤として、開始剤に対し
０．０５〜５０モル％のリチウム系触媒の存在下、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンを活性水素を南（７ない
極性溶媒中でアニオン重合させた後、下記一般式■ｃｔ
且５ｉＲａ−３・・・・・■ （式中の）は１〜３の整数を表わし、Ｒは炭素原子数１
〜４のアルキル基を表わす。）で示されるクロロシラン
で連鎖停止することにより、前記第（４）発明の一般式
（５）で示されるシロキサン化合物、第（６）発明の一
般式（Ｖ）で示されるシロ上第０３発明は、上記、第（
３）発明又は第Ｏｊ発明におけるリチウム系触媒が、金
属リナウム、ブチルリチウム、水酸化リチウム、下記一
般式（ＶＩ）ｌ０ Ｒ’ Ｓｉ −０Ｌｉ ・・・・・■〔式舗
において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ”は、炭素原子数１〜４
のアルキル基、フェニル基、べ７タフルオロフエニル基
、又ハ式（１） ％式％（） （式（１）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２ａの
整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフ
ルオロアルキル基を表わす。〕で表わされるリチウムト
リアルキルシラル−ト、もしくは、これらの２種類以上
の混合物である、前記、第（３）発明又は、第ａつ発明
のシロキサン化合物の製造方法、 第０４）発明は、前記第（３）発明、第ＯＺ発明又は第
０３発明におけるリチウム系触媒の使用量が、重合開始
剤であるトリアルキルシラノールに対して、０．０５〜
１０モル％の範囲である、前記第（３）発明、第（ハ）
発明又は第α］発明のシロキサン化合物の製造方法、 第（ＩＶ）発明は、前記第（３）発明、第（６）発明、
第０１発明又は第σ◆発明における活性水素を有しない
極性溶媒として、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、又は、これらの２種類以上の
混合物を用いる、前記第（３）発明、第＠発明、第（ハ
）発明又は第０４）発明のシロキサン化合物の製造方法
、である。 本発明の、前記第（１）発明の一般式（１）で示される
化合物は、一般式からも明らかなように、−分子内に末
端シラノール基の部分ど末端にフッ素原子を含南する置
換基の部分とを同時に有することを特徴としている。こ
れは、一般式（１）中のｌの値が大きな高分子量のポリ
マーとなった場合でも同様で、ポリマーを構成する分子
それぞれが同一分子内に末端シラノール基の部分と末端
にフッ素原子全含有する置換基の部分とを有し、さらに
、好ましくはポリマーの多分散度が１．１〜１．２と分
子量分布が非常によく制御されていることを特徴として
いる。 上記、一般式（Ｉ）の化合物におけるｉは、ポリジメチ
ルシロキサン直鎖部のジメチルシロキサンユニットの個
数をあられし、その範囲は、シリコーンゴムや合成樹脂
へ導入した場合にポリジメチルシロキサンの持つ機能特
性の明確な発現を得るためと合成樹脂への導入の容易性
、及び、合成の容易性から４〜２０００とするのがよい
、又、前記、第（１）発明にかける式（１）で示される
フルオロアルキル基は、原料入手の容易性、フルオロア
ルキル基の持つ機能の効果的な発現、及び、合成の容易
性からａの範囲を３〜１８とする。 本発明の化合物もしくは、さらに置換基を付加させたも
の全合成樹脂に導入する場合は、目的とする合成樹脂の
種類、重合体の特性や要求される機能によっても違って
くるが、前記、一般式（１）の化合物におけるｉの値は
通常は７００以下の物乞最も好ましく用いることができ
る。 上記、第（１）発明の一般式（１）で示される化合物は
、第（４）発明の一般式面、第（６）発明の一般式（Ｖ
）、及び、第（８）発明の一般式（ロ）で示される化合
物の合成時の中間体として用いることができるほか、こ
の第（１）発明の一般式（１）で示される化合物自体、
分子の片側末端に存在する水酸基をこれと反応可能なポ
リウレタンやポリエステルなどの合成樹脂へ反応させ、
化学結合により組み込むことで合成樹脂の特性改善に有
用なシロキサン化合物として用いることが出来る。 本発明の、上記、第（４）発明の一般式面、第（６）発
明の一般式（７）、及び第（８）発明の一般式（ＶＩ）
で示されるシロキサン化合物は、一般式からも明らかな
ように、−分子内に末端ヒドロシリル基の部分と末端に
フッ素原子を含有する置換基の部分とを同時に有するこ
とｔ−％徴としている。 これは、一般式（ＩＶ）におけるｊ、一般式（′Ｖ）に
おけるｋ及びｔ、一般弐倒におけるｍ％ｎ及びｐの値が
大きな高分子量のポリマーとなった場合でも同様で、ポ
リマーを構成する分子それぞれが同−分子内に末端ヒド
ロシリル基の部分と末端にフッ素原子全含有する置換基
の部分とを有し、さらに、好ましくは、ポリマーの多分
散度が１．１〜１．２と分子量分布が非常によく制御さ
れていることを特徴としている。−紋穴（ＶＩ）、−紋
穴（Ｖ）及び−紋穴（ＶＤにおけるｊ、に、ｔ、ｍｂ
ｎ及びｐは、ポリジメチルシロキサン直鎖部のジメチル
シロキザンユニットの個数をあられし、その範囲は、シ
リコーンゴムや合成樹脂へ導入した場合にポリジメチル
シロキサンの持つ機能特性の明確な発現を得るためと合
成樹脂への導入の容易性、及び、合成の容易性から範囲
をそれぞれ１〜２０００とするのがよい。 又、前記、第（４）発明の一紋穴潤、第（６）発明の一
般式（Ｖ）、及び、第（８）発明の一般式（ロ）で示さ
れる本発明のシロキサン化合物又は、これらにさらに置
換基金付加させたもの全シリコーンゴムや合成樹脂に導
入する場合は、目的とする合成樹脂の種類、重合体の特
性や要求される機能によっても違ってくるが、通常、一
般式面、−紋穴（Ｖ）及び−紋穴αＤにおけるｊ、
ｋ、ｔ％ｍ％ ｎ及びｐの値でそれぞれ７００以下の物
を最も好ましく用いることができる。 又、上記、第（４）発明、第（６）発明、及び第（８）
発明における式（ｐで示されるフルオロアルキル基は、
原料入手の容易性、フルオロアルキル基の持つ機能の効
果的な発現、及び、合成の容易性からａの範囲ｆ、３〜
１８とするのがよい。 本発明のシロキサン化合物は、ヒドロシリル基を基準ど
したシロキサン鎖本数が、上記、第（４）発明の一紋穴
ａ〜つで示される化合物における１本、第（６）発明の
一般式（Ｙ）で示される化合物における２本、及び、第
（８）発明の一般式（資）で示される化合物における３
本と、３覆類の構造があることを特徴とｌ−でおり、目
的とする合成樹脂や付与したい機能特性に合わせて任意
の構造のものを用いることができる。 さらに、上記、第（６）発明の一紋穴α）、及び第（８
）発明の一般式（ＶＩ）、で示される化合物における、
ヒドロシリル基を基準としたシロ千すン釦本数が２本又
は３本の場合のそれぞれのシロキサン鎖長け、グラフト
ポリマーとして合成樹脂の改質に使用する多くの場合は
、それぞれのシロキサン鎖長が同じものが好ましいが、
目的によってはそれぞれ違った分子鎖長を設定すること
もできる。又、上記、−紋穴（Ｖ）中のＲ２及びＲ３、
−紋穴（ＶＩ）中のＲ４、Ｒ１１及びＲ′で示される置
換基もヒドロシリル基を基準とした分子鎖本数が２本又
は３本の場合で、それぞれに違った置換基金導入するこ
ともできる。ただ、合成樹脂に特殊な機能を付与する必
要がある場合や特性をより細かくコントロールする必要
がある場合以外は、製造工程が増え合成条件の許容範囲
が狭くなるため、それぞれ同一のシロキサン鎖長及びそ
れぞれ同一の置換基を持つ化合物とするのが好ましい。 第（４）発明の一紋穴拍、第（６）発明の一般式（７）
、及び第（８）発明の一般式（ＶＩ）で示される本発明
の化合物は、分子中に存在するヒドロシリル基金、ビニ
ル基金含有する他のシロキサン化合物と反応させること
で得られるシリコーンゴムの改質剤の原料として、又、
本発明の化合物の分子内に存在するヒドロシリル基と反
応可能なα−ポリオレフィン系の合成樹脂の改質剤とし
て使用できる。さらに、その他の合成樹脂へも目的合成
樹脂との反応性を持つ置換基金ヒドロシリル化反応で導
入することで目的合成樹脂に新たな特性を付加すること
が可能で、このためのシロキサン化合物中間体として用
いることができる。 本発明の化合物の製造方法において、上記、第（３）発
明における一般式Ｉ、及び第（６）発明における一紋穴
■で示されるアニオン重合の開始剤として使用するトリ
アルキルシラノールは、目的とするアルキル基を持つト
リアルキルクロロシランを加水分解することで容易に入
手できる。 これらのトリアルキルクロロシランの例としては、トリ
メチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、！
！ −７”チルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメ
チルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン
、ｎ−プロビルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロ
フエニルジメチルクロロシラン、３．３．３−）リフル
オログロビルジメチルクロロシラン、（ＩＶリデカフル
オロ−１，１，２，２−テトラノーイドロオクチル）ジ
メチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，
２，２−テトラノ１イドロデシル）ジメチルクロロシラ
ン、等がある。 又、本発明の化合物を合成するとき用いるリチウム系触
媒としては、金属リチウム、ブチルリチウム、水酸化リ
チウム、又は、下記−紋穴■で表わされるリチウムトリ
アルキルシラル−ト等を挙げることができ、これらの２
種類以上を混合物として用いることもできる。 晩 Ｒ”−８ｔ−ＯＬｉ ・・・・・■〔式中Ｒ９、
Ｒ１０及びＲ１１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は、式（１
） ％式％） （式（１）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２ａの
整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフ
ルオロアルキル基を表わす。〕０これらのリチウム系触
媒以外のもの、例えばナトリウム系触媒やカリウム系触
媒等の他のアルカリ金属系化合物でも反応は可能だが、
目的化合物である、上記、第（１）発明の一般式（１）
、第（４）発明の一般式面、第（６）発明の一般式ｆｆ
）、及び第（８）発明の一般式（ロ）で示されるシロキ
サン化合物の収率が低く触媒として使用するには不適描
である。 又、触媒量は重合開始剤であるトリアルキルシラノール
に対して０．０５〜５０モル％の範囲であることが望ま
しく、特に、０．０５〜１０モル％の範囲が好ましい。 これは、下限の０．０５モル％未満では重合速度が遅く
実用的でなく、又、上限は、合成スケールが小さい場合
及び高分子量を合成する場合で添加する触媒の絶対量が
少なく計量が不正確になるときは５０モル％以下、通常
は１０モル％以下の使用量が好ましい。５０モル％を越
える量をもちいても、より好ましい効果は得られず、逆
に危険な触媒を多量に扱うことによる安全性や製造効率
の低下及び製造コストのアップ等のデメリットがでてく
る。 本発明製造方法にあるようにリチウム系触媒全重合開始
剤であるトリアルキルシラノールに対して、５０モル％
以下使用したリビング重合により合成されたシロキサン
化合物は、従来法のトリアルキルシラノールとリチウム
系触媒を等モル使用して合成されたものと比較゛して、
得られたポリシロキサン化合物が次のような特徴を持っ
たものとなる。それは、本発明の製造法によって合成さ
れたポリシロキサン化合物ではポリマーがジメチルシロ
キサンユニットで１側車位の分子量でより緻密に構成さ
れたものと々るということである。従来法では、原料で
ある環状シロキサンのシロキサンユニットの個数単位に
、ポリマーを構成する分子が集中したポリシロキサン化
合物であった。たとえば、シロキサンユニット数が３個
であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを原料として
使用した場合、得られたポリマーはシロキサンユニット
数で２個おきの分子量の分子が最も多く生成したポリマ
ー構成を持つものであった。このことは、ガスクロマト
ゲシフイーや液体クロマトグラフィー（ケルパーミェー
ションクロマトグラフィー）等によって容易に確認でき
る。第１図及び第２図は触媒の使用量以外は同じ条件で
本発明の製造方法（ＩＶリアルキルシラノールに対して
リチウム系触媒−１ｉ、ｏモル％使用）及び従来の製造
方法（ＩＶリアルキルシラノールとリチウム系触媒を等
モル使用）によって合成したそれぞれ分子量ＩＱＯＯの
シロキサン化合物のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーのチャートで、第３図及び第４図はそれぞれ第１
．２図に対応する化合物の合成時のガスクロマトグラフ
ィーのチャートである。第３．４図において■〜■のピ
ークは下記化合物に対応する。 これらの図から分かるように、本発明の方法によって合
成された化合物のチャートラ示す第１図ではポリマーが
シロキサンユニット１側車位で構成されているためゲル
パーミェーションクロマトグラフィーでは分離できずに
きれいな１ビークとなっているが、従来法による化合物
のチャートを示す第２図では複数のピークが存在してい
る。又、第３図及び第４図のガスクロマトグラフィーの
チャートからも、第３図の本発明の製造法による化合物
のチャートに比べ、第４図の従来法による化合物のチャ
ートではシロキサンユニット２個おきのピークが大きく
なっていることが分かる。これは、トリプルキルシラノ
ールに対するリチウム系触媒の使用量が当量から減るに
従って、第４図に示されるシロキサンユニット２個おき
のピークから、間のシロキサンユニット１側車位のピー
ク２本が大きくなつ念第３図で示される分布へと触媒使
用１に合わせてシロキサンユニットで２個おきのピーク
とその間の２本のピークの比率が変化していくことを表
わしている。 なお、ガスクロマトグラフィーの原理上、設定温度でガ
ス化しない試料は分析できないため、ポリマーの場合は
高分子量になるほどガス化されにくくなるので、第３図
及び第４図に示されたガスクロマトグラフィーは、低分
子量側と高分子量側（第３図及び第４図中で右側のピー
クはど高分子ｆ）のピークの大きさが必ずしもポリマー
の構成比率ヲ定量的に表わしているものではない。従っ
て第３図及び第４図のガスクロマトグラフィーより分子
量分布を見いだすことはできない。ポリマーを構成する
分子量分布はゲルパーミエーンヨンクロマトグラフイ−
（第１図及び第２図）によって示されるものである。 又、本発明の合成に際して用いる活性水素を有しない極
性溶媒としては、テトラヒドロフラン’、１．４−ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドが好適であシ、これら２２！
ｉ類以上の混合物ケ用いることもできるが、これらの中
でもテトラヒドロフランが特に好ましい。活性水素を有
する溶媒では反応が阻害され、非極性溶媒では反応がほ
とんど進行しないためこれら全反応溶媒として用いるこ
とは好ましくない。 反応温度は、０〜５０°Ｃの範囲が良く、特に１５〜２
５°Ｃの範囲が好ましい。０°Ｃ以下では重合速度が遅
くなシ実用的ではなく、５０″Ｃを越えると生成し次ポ
リシロキサンの分子量分布が広くなり好ましくない。 反応時間は反応温度によって異なるが、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサンが約９５％消費された時点で反応を
停止するのが好ましく、反応温度１５〜２０″Ｃの場合
１０〜２０時間が適当である。必要以上に反応時間全長
くすることは、分子量分布が広くなるため好ましくない
。 分子ｔのコントロールは、ジメチルシロキサンのユニッ
トの個数で２０００以下（数平均分子量で約１５万以下
）であれば開始剤であるトリアルキルシラノールの量と
へキサメチルシクロトリシロキサンの量で容易にコント
ロールできる。又、数平均分子量がより太きかものでも
リビング重合の条件を変えることで調整可能である。 本発明の、前記、第（４）発明の一般式面、第（６）発
明の一般式（Ｖ）、及び第（８）発明の一般式（ＶＩ）
で示される、ヒドロシリル基金基準としたシロキサン鎖
の本数が１本、２本又は３本のシロキサン化合物の製造
は、トリアルキルシラノールをアニオン重合した後に連
鎖停止剤として加える、下記−紋穴（ＩＸ） Ｃ１３ＳｋＲｓ −ｇ ・・・＝ Ｃ■）（式（Ｉ
Ｘ）において、）は１′〜３の整数を表わし、Ｒは炭素
原子数１〜４のアルキル基を表わす。）で示される、ク
ロロシランの珪素原子に結合したクロル原子の数で容易
にコントロールできる。 つまり、前記−紋穴（Ｉりにおいてクロル原子が１個の
ジアルキルクロロシランを連鎖停止剤として使用した場
合は、前記、第（４）発明の一紋穴欄で示されるように
ヒドロシリル基を基準としたシロキサン鎖の本数が１本
の化合物が得られ、前記−紋穴Ｃ■）においてクロル原
子が２個のアルキルジクロロシランを連鎖停止剤として
使用した場合は、上記、第（６）発明の一紋穴α）で示
されるようにヒドロシリル基を基準としたシロキサン鎖
の本数が２本の化合物が得られ、又、上記−紋穴（ＩＸ
）においてクロル原子が３個のトリクロロシランを連鎖
停止剤として使用した場合は、前記、第（８）発明の一
般式（ＶＩ）で示されるようにヒドロシリル基を基準と
したシロキサン鎖の本数が３本の化合物が得られる。 又、前記、第（ＩＶ）発明、及び第の）発明のように、
前記、第αＯ発明で用いられる一般式（Ｉって示される
末端シラノールの形で、数種類の分子量及び末端にフッ
素置換基の中間体を予め製造しておき、必要に応じて目
的の中間体へ目的とするシロキサン鎖の本数に合わせた
クロロシランを反応させるだけで、前記、第（４）発明
の一般式（ＩＶ）、第（６）発明の一般式（Ｖ）、及び
第（８）発明の一般式ＧＴ）で示される化合物を迅速に
得ることができ、これは、本発明記載の製造方法のもつ
とも大きな特徴の１つである。 又、ヒドロシリル基を基準としたシロキサン鎖の本数が
２本及び３本のシロキサン化合物において、それぞれの
シロキサン鎖長やそれぞれのシロキサン鎖末端の置換基
の種類を変えた化合物を合成する場合は、目的とする２
種類以上の置換基もしくはシロキサン鎖長のものをそれ
ぞれ個別に、目的とする割合でアニオン重合させた後に
１つに合わせ、アルキルジクロロシランもしくはトリク
ロロシランで連鎖停止することで合成可能である。シロ
キサン鎖長が同じで置換基のみを２種類以上にしたい場
合は、開始剤であるトリアルキルシラノールを目的の割
合で２種類以上混合したもの全開始剤としてアニオン重
合し、アルキルジクロロシランもしくはｌ・リクロロシ
ランで連鎖停止することでも合成できる。 次に本発明の化合物の製造法の具体例を簡単に述べる。 まず、（ＩＶリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ
ハイドロオクチル）ジメチルシラノール■とヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンαりをブチルリチウム触媒を用
いて開環リビング重合させた後、ジメチルクロロシラン
を連鎖停止剤として添加し、所望の平均重合度の下記式
（Ｘ■）で示されるポリシロキサン化合物を得る。 又、前記製造過程で得られる下記式（ＸＩＶ）で示され
る化合物を、室温で酢酸もしくは炭酸水等の弱酸で連鎖
停止することで下記式（ＸＶ）で示される片方の分子鎖
末端がシラノールである化合物を得る。式（ＸＶ）で示
される化合物を式（ＸＩＹ）で示される化合物の代わり
に使用して式（ＸＶｌ）の化合物をうろこと本できる。 ■ αす α■） （Ｘｖ） Ｈｓ （Ｘｌｌ） 又ｃｉ （ＸＩＶ） ＋ ＣＬ−８ｉ −
ＨＨ３ （ＸＹＩ） （式中、 Ｂｕはブチル基で、では水素原子又はリチウ
ム原子であり、ｅは１〜１９９９の整数であり、ｆはＯ
〜１９９９の整数である。）又、前記、製造工程中の式
（￥１）、（ＸＩＹ）又は式（ＸＶ）で示される化合物
に対してジメチルクロロシランにかえメチルジクロロシ
ランを連鎖停止剤として使用することで下記式（Ｘ’Ｖ
ｎ）で示されるヒドロシリル基を基準としたシロキサン
鎖が２本のポリシロキサン化合物を得る。 （ＸＩＶ） （ｎｌ） （式中、Ｘｌは水素原子もしくはリチウム原子であり、
ｆはＯ〜１９９９の整数である。）又、同様に、前記式
Ｑｌｌ）、αｆｆ） 又ハ式（ＩＴ）で示される化合物
に対して、トリクロロシランを連鎖停止剤として使用す
ることで下記式（ＸＶＩで示されるヒドロシリル基を基
準としたシロキサン鎖が３本のポリシロキサン化合物も
容易く得られる。 （ｍ） σ■〕 〔式中、Ｘｌは水素原子もしくはリチウム原子であり、
ｆは０〜１９９９の整数である。〕以上のようにして、
α位、α位もしくはα′位又はα位、α′位もしくはα
“位にフッ素原子含有基を、ω位にヒドロシリル基を有
する新規シロキサン化合物を容易にしかも安価に製造す
る事が出来るようになった。 〔発明の効果〕 本発明゛による分子鎖末端にシラノール基を有する化合
物をこれと反応可能なポリウレタンやポリエステルなど
の合成樹脂へ反応させ、化学結合により組み込んだ場合
下記のような効果を得ることができる。 １）反応性基がポリウレタンやポリエステルなどの合成
樹脂と化学的に結合するため、本発明化合物を組み込ん
だ合成樹脂の経時後の特性の低下を抑えることができる
。 ２）フルオロアルキル基が同一分子内に存在することに
より、フッ素原子含有置換基のもつ、撥水性、防汚性、
離壓性、非接着性、撥油性、低摩擦性及び耐着雪性など
従来のトリメチルシロキシ基末端のポリシロキサン化合
物では得られない、もしくは、さらに優れたフルオロア
ルキル基特有の諸機能をポリシロキサンの持つ特性を損
なうことなく合成樹脂に付与する事ができる。 ３）分子量分布（多分散度）ｆｔ１．１〜１．２と非常
に狭くすることができ、この場合、分子鎖長がそろって
いるため合成樹脂へ導入した場合も分子鎖長のふぞろい
のものに比べより均一々構造をとる。加えてリビング重
合による本発明の合成法は酸性触媒や塩基性触媒による
平衡化反応ではどうしても避けられなかった除去不可能
なジメチルシロキサンの環状物の生成がないためこれが
原因となっての変成合成樹脂の物性低下やブリードおよ
び製品のばらつきが抑えられ諸物性の向上が可能である
。 ４）グラフトポリマーとして合成樹脂の撥水性、防汚性
、離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性等の特性の改善
に使用した場合も、シロキサンの持つ機能に加えフルオ
ロアルキル基特有の機能を該合成樹脂に付与することが
できる。更に、分子鎖長がそろっているため一定の構造
をとらせることが可能であり、その反面使用目的に合わ
せシロキサン部分とフルオロアルキル基部分の分子鎖長
を変えることで特性をコントロールすることができ、こ
れまでのフルオロアルキル基を持たないジメチルシロキ
サンタイプに比べさらに高性能ｔ−要求される用途、％
に合成樹脂の表面改質などの用途へと広く展開できる。 本発明による分子鎖末端にヒドロシリル基全盲する化合
物を、シリコーンゴムの特性改善を目的に使用した場合
、シリコーンゴムと化学結合する反応性基から最も遠い
分子鎖末端にフルオロアルキル基が存在するためペンダ
ント部位に存在するものに比ベフルオロアルキル基の自
由度が大きく、シリコーンゴム成形品や塗布品の内部よ
りも表面のフルオロアルキル基密度金上げることが出来
る。このため、本発明化合物は、ペンダント部位にのみ
フルオロアルキル基を有するものに比べ少量のフルオロ
アルキル基の割合で大きな表面特性の改善効果が得られ
るし、分子鎖長を変えることでその特性をコントロール
することができる。又、ペンダント部位品に比べ、より
多くフッ素原子を含有するフルオロアルキル基を持つシ
ロキサン化合つの合成が容易にできる上、ペンダントフ
ルオロアルキル基と併せて導入することでシリコーンゴ
ムによシ大きな耐油性、耐溶剤性を持たせることが可能
である。 さらに、本発明化合物は分子量分布（多分散度）が１．
１〜１．２と非常に狭く分子鎖長がそろっているためシ
リコーンゴムへ導入した場合も分子鎖長のふぞろいのも
のに比べより均一な構造をとる。加えてリビング重合に
よる本発明の合成法は酸性触媒や塩基性触媒による平衡
化反応による合成ではどうしても避けられなかった除去
不可能なジメチルシロキサンの環状物の生成がないため
これが原因となっての物性低下やブリードおよび製品の
ばらつきが抑えられ諸物性の向上が可能となる。 又、本発明の末端にヒドログリル基を持つ化合物をα−
ポリオレフィン系の合成樹脂へ、もしくは、本発明の化
合物のヒドロシリル基部位に目的合成樹脂と結合可能な
反応性基をヒドロシリル化により付加させたもの金、反
応性基とフルオロアルキル基金同一分子内に持たない従
来の片末端変性ポリシロキサン化合物にかえ、合成樹脂
の特性改善全目的に使用した場合、下記の効果が得られ
る。 １）反応性基が合成樹脂と化学的に結合するため、本発
明化合物導入後の合成樹脂の経時後の特性の低下を抑え
ることができる。 ２）フルオロアルキル基が同一分子内に存在するととＫ
より、フッ素原子含有置換基のもつ、撥水性、防汚性、
離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性及び耐着雪性など
従来のトリメチルシロキシ基末端のポリシロキサン化合
物でハ得られない、もしくは、さらに優れたフルオロア
ルキル基特有の諸機能をポリシロキサンの持つ特性全損
なうことなく合成樹脂付与する事ができる。 ３）分子量分布（多分散１ｆ）全１．１〜１．２と非常
に狭くすることができ、この場合、分子鎖長がそろって
いるため合成樹脂へ導入した場合も分子鎖長のふぞろい
のものに比べより均一な構造全とる。加えてリビング重
合による本発明の合成法は酸性触媒や塩基性触媒による
平衡化反応ではどうしても避けられなかった除去不可能
なジメチルシロキサンの環状物の生成がないためこれが
原因となっての変成合成樹脂の物性低下やブリード及び
製品のばらつきが抑えられ諸物性の向上が可能である。 ４）グラフトポリマーとして合成樹脂の撥水性、防汚性
、離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性等の特性の改善
に使用した場合も、シロキサンの持つ機能に加えフルオ
ロアルキル基特有の機能を該合成樹脂に付与することが
できる。更に、分子鎖長がそろっているため一定の構造
金とらせることが可能であり、その反面使用目的に合わ
せシロキサン部分とフルオロアルキル基部分の分子鎖長
を変えることで特性をコントロールすることができ、こ
れまでのフルオロアルキル基を持たないジメチルシロキ
サンタイプに比べさらに高性能を要求される用途、特に
合成樹脂の表面改質などの用途へと広く展開できる。 ５）合成樹脂との反応性基であるヒドロシリル基金基準
とした１から３本までシロキサン鎖の本数、要求に応じ
て制御されたシロキサン鎖の鎖長、シロキサン鎖末端の
フッ素原子含有置換基の種類の３条件全任意に選択した
化合物を得ることができ、目的合成樹脂やシリコーンゴ
ムの要求機能特性に合わせてより微妙なコントロールさ
れた特性が付与できる。 又、本発明の製造方法音用いて本発明の化合物全合成し
た場合、以下のような効果が得られる。 １）高価なリチウム系触媒の量が、従来の製法の１／２
〜１／２００の量で済むため従来法で多量の触媒全必要
とした低分子量の７０キサン化合物の製造が安価にでき
、これまで経済面で使用が困難であった用途へも応用が
可能となる。 父、危険な金属リチウムやアルキルリチウム化合物の取
り扱い量が少なくて済み安全性の面でも大きな効果が得
られろ。 ２）本発明の方法では、開始剤がトリアルキルシラノー
ルでよいため、従来法で必要としたりチウムトリアルキ
ルシラル−トを予め製造するための工程が不要となり、
設備投資額も少なくて済むことも含めより安価な製品の
供給が可能となる。 ３）本発明の製造法によって合成されたポリシロキサン
化合物はポリマーがジメチルシロキサンユニット１側車
位の分子量でより緻密に構成されたものとなるため、従
来法による３１′ｂ１単位で構成されたものなどに比べ
合成樹脂やシリコーンゴムへの機能性付与を目的に使用
した場合、より均一に組み込むことができさらに特性改
善が可能となる。 〔実施例〕 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。 実施例１ １−（ＩＶリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロオクチル）−９−ヒドロデカメチルペンタシロキ
サンの製造。 ｒ押装置と冷却装置全敗り付けた１１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００Ｍｔと（Ｉ
Ｖリデカフルオロ−１，１，２゜２−テトラハイドロオ
クチル）ジメチルシラノール１０（１，０ｙ（０，２３
８モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン５２．９
Ｆ（０，２３８モル） ｗ Ｎｔ気流下で仕込み、ブチ
ルリチウムヘキサン溶Ｈ（１，５モに／ ｅ ） ０．
７９ ｍｌ’ｘ添加り、、２０″Ｃで１０時間重合させ
た。 次に、ジメチルクロロシラン２４．７ｆ（０，２６１モ
ル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を分
液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗により除
去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ ｌ
００ ［Ｈｇの条件で２時間かけて留去し、苔残に目的
シロキサン化合物ｔ−はぼ定量的な収率で得た。得られ
たシロキサン化合物のＩ Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲ
スペクトル、ＧＰＣ（ケルパーミェーションクロマトグ
ラフィー）のそれぞれの分析結果及び５ｔ−Ｈ基定量デ
ータは下記の通シであり、次式の構造と確認された。 ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３）：δｐｐｍ０．１８（５ｉ
（ＣＨｓ）ｙ、ｓ−３０Ｈ）０．５ ：３−１．８０
（５ｉＣＨｔＣＨｚ、 ｂｒｏａｄ 、 ４Ｈ）４．５
５ （Ｓｉ −Ｈ，ｍ、 Ｉ Ｈ）Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｃ！Ｒ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０ＣＩＲ−’ （Ｓｔ −Ｈ） １２６０ｃｓ １（Ｓｉ −ＣＨｓ ）１’ ２５０〜
１１５０備−１（ＣＦ２． ＣＦＳ ）１１２０〜１０
５０４薄−’（Ｓｔ −０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリス
チレン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ）
８５０重新平均分子量 （Ｍｗ） ９３０多分
散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ） １．１（々お、
計算値による分子量は７０２）Ｓｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） １４４２ （ｐｐｒ
ｎ）Ｈ（ｐｐｍ）よυの計算分子量 ６９３実施例２ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基を有するジメ
チルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた２ｇ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン４００ ｍｌと（
ＩＶリデカフルオ０−１．１，２゜２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５．０ｙ（０，０１１９
モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン３５０．５
ｇ（１，５７モル）ｋ Ｎｔ気流下で仕込み、ブチルリ
チウムヘギサン溶液（１，５モル／ｌ） ０．０４０ｗ
ｔ１を添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン１．２４Ｆ（０，０１３１
モル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を
分液ロートに移し、生成した塩化リチウム全水洗により
除去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分’ｅｌｏｏ″Ｃ／１０
ｆｆＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロ
キサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロ
キサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析
結果及び５ｉ−Ｈ基定量データは下記の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ＣＭ−１（Ｃ−Ｈ） ２２ ｓｏｃＭ−’ （Ｓｉ −Ｈ） １２６０ｃｍ−’ （Ｓｉ −ＣＨｓ）１２５０〜１１
５０ｔ’ｌｌ−’ （Ｃｒｔ、ＣＦｓ ）１１２０〜１
０５０傷−１（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチ
レン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ） ３２
６６０重量平均分子量 （Ｍｗ） ３５９３０多
分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ） １．ｌ５
ｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） ３２．１ （ｐｐ
ｍ：１Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子−Ｊｉ ３１１
５３粘度（２５°Ｃ） １３８５センチボイズ 実施例３ ０位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基全盲するジメ
チルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン２０００譚ｌと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール１２，０ｆ（０，０２８
５モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン１９８１
．１Ｆ（８，９０モル） ｋ Ｎｔ気流下で仕込み、ブ
チルリチウムヘキサン溶液（１，５モル／７）０．０９
５ｔｘｌｆ添加し、２０°Ｃで２０時間重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン２．９７９（０，０３１３
モル）全加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を
分液ロートに移し、生成した塩化リチウム全水洗により
除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分ｋｌｏｏ″Ｃ／ １０
ｆｆ Ｈｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的
シロキサン化合物をほぼ定１的な収率で得た。得られた
シロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの
分析結果及び５ｔ−Ｈ基定量データは下記の通りであっ
た。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ｃｍ−’ （Ｃ−Ｈ） ２２５０ｚ−’ （ＳＬ −Ｈ） １２６０ａｘ−’ （Ｓｉ −ＣＨｓ）１２５０〜１１
５０１：ｍ ’（ＣＦｔ、 ＣＦｓ）１１２０〜１０５
０ｔｙｘ−’ （Ｓｉ −０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリ
スチレン換算分子量数平均分子ｆｋ （Ｍｎ）
６３４１０重量平均分子量 （Ｍｗ） ７
５９３０多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ）
１．２Ｓｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐＰｍ） １５．１ （ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子−１１−６６２２５
粘度（２５“Ｃ） ３５３８七ンチボイズ 実施例４ ０位にへブタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハ
イドロデシル基金、ω位にヒドロシリル基全有するジメ
チルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン２０００ ｍｌと
（ヘプタデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイド
ロデシル）ジメチルシラノール１００．０ｙ（０，１９
１５モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン１８０
８．６Ｆ（８，１０モル） ｋ Ｎ２気流下で仕込み、
ブチルリチウムヘキサン溶液（１，５モル／ｌ）０．６
４ｍ１ｆ添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン１９．９ｙ（０，２１１モ
ル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を分
液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗により除
去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ １０
ｎ Ｈｇの条件で２時間がけて留去し、釜残に目的シ
ロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシ
ロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルバーミ
エーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分
析結果及び５ｔ−Ｈ基定量データは下記の通りであった
。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ａｘ−’ （Ｃ−Ｈ） ２２５ ＱｃＭ−’ （Ｓｔ −Ｈ） １２６０３−’ （Ｓｔ −ＣＨｓ ）１２５０〜１１
５０ＣＲ’ （ＣＦ２． ＣＦｓ）１１２０〜１０５０
ｃＩｌ−’（Ｓｉ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリスチレ
ン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ） １１
７１０ｘｉ平均分子量 （Ｍｗ） １２８９６多
分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ） １． ｌ
５ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） １０ Ｂ、 ３
（ｐｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 ９６８０
粘度（２５°Ｃ） １４７七ンチポイズ 実施例５ α位に３．３．３−トリフルオロプロピル基？、ω位に
ヒドロシリル基を有するジメチルポリシロキサンの製造
。 攪拌装置と冷却装置全域り付けた２１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン８００ ｗｔｌと
（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラノ
ール１（ＬＯｙ（０，５８１モル）とへキサメチルシク
ロトリシロキサン５６７．２ｙ（２，５５モル）をＮ、
気流下で仕込み、ブチルリチウムへキサン溶液（１，５
モル／ｎ）０．１９ｇ１を添加し、２０°Ｃで１５時間
重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン６．０４Ｆ（０，０６３９
モル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成物を
分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗により
除去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ ｌ
ＯｆｆＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シ
ロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシ
ロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分
析結果及び５ｔ−Ｈ基定量データは下記の通りであった
。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７Ｑｚ−ｉ（Ｃ−Ｈ） ２２５０Ｇ−’（Ｓｔ−Ｈ） １２６０ローｘ（Ｓｉ−ＣＨｓ） １２５０〜１１５ ＱＣ！Ｍ−’ （ＣＦｔ、 ＣＦｓ
）１１２０〜１０５０ｔｙＩＪ−１（Ｓｔ−０）ＧＰ
Ｃ（）ルエン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量
（Ｍｎ） ９５２０重量平均分子ｔ （Ｍｗ）
１０４９０多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ）
１．ｌ５ｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） １１２．５ （ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 ８８９０粘度
（２５°Ｃ） １１６センチポイズ 実施例６ α位にペンタフルオロフェニル基を、ω位ニヒドロシリ
ル基全盲するジメチルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取）付けた１１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１００Ｉｌｌとペ
ンタフルオロフエニルジメチルシラノール１０．０１０
．０４１２７モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサ
７１９４．Ｏｆ（０，１３８モル） ”ｒ： Ｎｔ気流
下で仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（１，５モル
／Ａ’）０．１４Ｉｌｌ′ｊｔ添加し、２０°Ｃで１５
時間重合させた。 次に、ジメチルクロロシラン４．２９Ｆ（０，０４５４
モル）ｆｔ加え１時間攪拌し重合全停止させた。合成物
を分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗によ
り除去した後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸分を１００°Ｃ／ １０
ｔＭＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シ
ロキサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシ
ロキサン化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分
析結果及び５ｔ−Ｈ基定量データは下記の通りであった
。 Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０３−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０Ｉ３１−１ （５ｉ−Ｈ） １２６０ＣＩＩ−’ （ＳＬ −ＣＨｓ ）１１２０〜
１０５０ｃｍ−’ （５ｔ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポ
リスチレン換算分子量数平均分子ｔ （Ｍｎ）
６３７０重量平均分子量 （Ｍｗ） ５８０
７多分散度 （Ｍｗ／Ｍ ｎ ） １．
ｌ５ｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） ２０８．３ （ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 ４９２０粘度（２
５°Ｃ） ６４センチボイズ 実施例７ ０位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にシラノール基’ｉ 有−ｊる
ジメチルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置全項り付けた５ｉ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０００＋ｌと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．０ｙ（０，１１９
モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン１１３０．
２９ （５，０８モル）ｉＮｔ気流下で仕込み、ブチル
リチウムヘキサン溶液（１，５モル／ｌ）０．４０＃を
全添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた後に、酢酸を
添加し１時間攪拌した。得られた反応物を分液ロートに
移し、水洗後、無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥させた。こ
うして得られた反応物の低沸分１００”Ｃ／１０朋Ｈｇ
の条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン化
合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化
合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析結果及び
ＯＨ基基量量データ下記の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ） ３２００〜３４００ｃＭ−１（Ｓｉ−ＯＨ）２９７０ｃ
Ｍ−’（Ｃ−Ｈ） ２２５０（Ｍ−１（Ｓｔ−Ｈ） １２６０ｎｔ−” （Ｓｔ −ＣＨｓ ）１２５０〜１
１５０ＣＩｇ−’ （ＣＦ２．ＣＦｓ）１１２０〜１０
５０ｃ！１ｌ−１（Ｓｔ−０）ＧＰＣ（）ルエン）ポリ
スチレン換算分子量数平均分子催 （Ｍｎ）
１０８５０重量平均分子ｌｉｔ （Ｍｗ）
１２０２０多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ）
１．１０Ｈ基の定量データ ＯＨ（ｗｔ％） ０．１８ （ｗ
ｔ％〕ＯＨ（ｗｔ％〕よシの計算分子−１１ｊ ９４
４４粘度（２５°Ｃ） １５４センチボイズ 実施例８ α位にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基全有するジメ
チルポリシロキサンの製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５ｉ三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０１００Ｏと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．０ｙ（０，１１９
モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン１１３０．
２１ （５，０８モル） ｋ Ｎｔ気流下で仕込み、ブ
チルリチウムヘキサン溶液（１，５モル／ ｌ ） ０
．４０ ｍｌを添加し、２０°Ｃで１５時間重合させた
。次に、ジメチルクロロシラン１２．３５Ｆ（０，１３
０６モル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成
物全分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗に
より除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こ
うして得られた反応物の低沸分音１００°Ｃ／１０ｍＨ
ｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン
化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン
化合物のＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析結果及
び５ｉ−Ｈ差足量データは下記の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７０ｃｔｓ−’ （Ｃ−Ｈ） ２２５０Ｃｔｘ−’ （Ｓｔ −Ｈ） １２６０４−’（Ｓｉ ＣＨｓ） １２５０〜１１５０ｃｒｘ１ｃｃｐ、、ＣＦｓ）１１２
０〜１０５０ｃＩ１１’（Ｓｔ−０）ＧＰＣ（ＩＶルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ）
１１９１０重量平均分子量 （Ｍｗ）
１２８５０多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ）
１．ｌ５ｉ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） １０１．６ （ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子ｆｒ ９８４３粘度
（２５°Ｃ） １６５センチボイズ 実施例９ α、α′位にトリデカフルオロ−１，１，２゜２−テト
ラハイドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基を有す
るジメチルポリシロキサン（ヒドロシリル基基準のシロ
キサン鎖が２本）の製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三〇九底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロフラン１０１００Ｏと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．Ｏｆｃ ０．１１
９モル）とへキサメチルシクロトリシロキサン１１３０
．２９ （５，０８モル） ｋ Ｎｔ気流下で仕込み、
ブチルリチウムへキサン溶液（１，５モル／ ｌ！ ）
０．４０ ｍｌを添加し、２０°Ｃで１５時間重合さ
せた。次に、メチルジクロロシラン７．５１１（０，０
６５３モル）全加え１時間攪拌し重合を停止させた。合
成物を分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗
により除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。 こうして得られた反応物の低沸公金１００°Ｃ／１０ｆ
ｌＨｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキ
サン化合物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキ
サン化合物のＩＲスヘクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析結
果及び５ｉ−Ｈ差足量データは下記の通シであり、ＧＰ
Ｃデータ及びＨ（ｐｐｍ）よりの分子量の値が、同条件
、同スケールで添加クロロシランの種類のみを変えた実
施例８（ヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が１本）の
値のほぼ２倍であることから、次式のＳとｔがほとんど
同じ値を持つヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が２本
の構造のものと確認された。 工Ｒ（ＫＢｒ） ２９７０ｃＩｘ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０ｆｆｉ−１（Ｓｔ−Ｈ） １２６０Ｃｘ−’ （Ｓｉ ＣＨｓ ）１２５０〜１
１５０α−’ （ＣＦｚ 、ＣＦｓ ）１１２０〜１０
５０ｍ−１（５ｔ−０）ＧＰＣ（ＩＶルエン）ポリスチ
レン換算分子量数平均分子量 （Ｍｎ） １９
７４０重量平均分子量 （Ｍｗ） ２３７２０
多分散度 （Ｍｗ／Ｍｎ ） １．２
Ｓｔ−Ｈ基の定量データ Ｈ（ｐｐｍ） ５８．９ （ｐｐ
ｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 １８５５０粘度（
２５°Ｃ） ４２３センチボイズ 実施例１０ α、α′、α“位にトリデカフルオロ−１，１゜２．２
−テトラハイドロオクチル基を、ω位にヒドロシリル基
を有するジメチルポリシロキサン（ヒドロシリル基基準
のシロキサン鎖が３本）の製造。 攪拌装置と冷却装置を取り付けた５１三口丸底フラスコ
に予め乾燥させたテトラヒドロ７ラン１０００Ｗｌと（
ＩＶリデカフルオロ−１，１゜２．２−テトラハイドロ
オクチル）ジメチルシラノール５０．０ｆＩ（０，１１
９モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサンｌ １３
０．２ ｆ （５，０８モル） ｋ Ｎ２気流下で仕込
み、ブチルリチウムへキサン溶液（１，５モル／ ｌ
） ０．４０ ｍｌを添加し、２０°Ｃで１５時間重合
させた。次に、トリクロロシラン５．９Ｏｆ（０，０４
３５モル）を加え１時間攪拌し重合を停止させた。合成
物を分液ロートに移し、生成した塩化リチウムを水洗に
より除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こ
うして得られた反応物の低沸分を１００″Ｃ／１０ｆｆ
Ｈｇの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサ
ン化合物音はぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサ
ン化合物のＩＲスヘクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー）、粘度のそれぞれの分析結果
及び５ｉ−Ｈ差足量データは下記の通りであり、ＧＰＣ
データ及びＨ（ｐｐｍ）よりの分子量の値が、同条件、
同スケールで添加クロロシランの種類のみを変えた実施
例８（ヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が１本）の値
のほぼ３倍であることから、次式のｕ、ｖ及びＷがほと
んど同じ値？持つヒドロシリル基基準のシロキサン鎖が
３本の構造のものと確認された。 ＩＲ（ＫＢｒ） ２９７ Ｑｚ−１（Ｃ−Ｈ） ２２５０α−’（Ｓｉ −Ｈ） １２６０ｖａ １ （Ｓｔ −ＣＲ２）１２５０〜１
１５ ＱＣ！ｘ−１（ＣＦ２． ＣＦ３ ）１１２０〜
１０５０ａｔｔ−’ （Ｓｔ −０）ＧＰＣ（ＩＶルエ
ン）ポリスチレン換算分子量数平均分子Ｅｒ、 （
Ｍ ｎ ） ３３７９０Ｍ源平均分子５：
（Ｍｗ） ３７７１０多分散度 （Ｍｗ
／Ｍｎ ） １． ｌ５ｉ−Ｈ基の定５゛デ
ータ Ｈ（ｐｐｍ） ３３．８ （ｐ
ｐｍ）Ｈ（ｐｐｍ）よりの計算分子量 ２９５９０粘度
（２５°Ｃ） ６８１センチボイズ
第１図及び第２図は触媒の使用量以外は同じ条件で本発
明の製造方法（ＩＶリアルキルフラノールに対してリチ
ウム系触媒を１．０モル％１■ｐ用）及び従来の製造方
法（ＩＶリアルキルシラノールとリチウム系触媒を等モ
ル使用）によって合成したそれぞれ分子＋１１０００の
シロキサン化合物のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーのチャートで、第３図及び第４図はそれぞれ第１
．２図に対応する化合物の合成時のガスクロマトグラフ
ィーのチャートである。 第３．４図において■〜■のビークは下記化合物（Ｃ対
応する。 以上 第１図 第２図 Ｍｉ：１１０５１０４１０３１０２ 第３図 ？ ？ 手続補正書（自発） 昭和６３年６ 月を日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第９９６８６号 ２、発明の名称 オルガノシロキサン ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）（電話
３５４−１２８５）’ ”５、補正により増加する
請求項の数 な し ６、補正の対象 本願明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）本願明細書第６０頁第２行の式 手 続 補 正 書 平成１年４月２０日 回
明の製造方法（ＩＶリアルキルフラノールに対してリチ
ウム系触媒を１．０モル％１■ｐ用）及び従来の製造方
法（ＩＶリアルキルシラノールとリチウム系触媒を等モ
ル使用）によって合成したそれぞれ分子＋１１０００の
シロキサン化合物のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーのチャートで、第３図及び第４図はそれぞれ第１
．２図に対応する化合物の合成時のガスクロマトグラフ
ィーのチャートである。 第３．４図において■〜■のビークは下記化合物（Ｃ対
応する。 以上 第１図 第２図 Ｍｉ：１１０５１０４１０３１０２ 第３図 ？ ？ 手続補正書（自発） 昭和６３年６ 月を日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第９９６８６号 ２、発明の名称 オルガノシロキサン ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）（電話
３５４−１２８５）’ ”５、補正により増加する
請求項の数 な し ６、補正の対象 本願明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）本願明細書第６０頁第２行の式 手 続 補 正 書 平成１年４月２０日 回
Claims (15)
- （１）一般式が（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） 〔一般式（ I ）において、ｉは４〜２０００の整数を
表わし、Ｒ＾１は、ペンタフルオロフェニル基、又は下
記式（II） Ｃ＿ａＨ＿ｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（
II）（式（II）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２
ａの整数を表わす。）で表わされる直鎖又は分岐状のフ
ルオロアルキル基である置換基を表わす。〕で示される
シロキサン化合物。 - （２）請求項（１）に記載の一般式（ I ）において、
Ｒ＾１で示される置換基が３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ
ハイドロオクチル基、又は、ヘプタデカフルオロ−１，
１，２，２−テトラハイドロデシル基である請求項（１
）に記載のシロキサン化合物。 - （３）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） 〔一般式（III）において、Ｒ＾１は、ペンタフルオロ
フェニル基、または下記式（II） Ｃ＿ａＨ＿ｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（
II）（式（II）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２
ａの整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状
のフルオロアルキル基である置換基を表わす。〕で示さ
れるトリアルキルシラノールを開始剤とし、開始剤に対
し０．０５〜５０モル％のリチウム系触媒の存在下、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサンを活性水素を有しない
極性溶媒中でアニオン重合させることを特徴とする請求
項（１）に記載の一般式（ I ）で示されるシロキサン
化合物の製造方法。 - （４）一般式が（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IV） 〔一般式（IV）において、ｊは１〜２０００の整数を表
わし、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ
＾１はペンタフルオロフェニル基、または下記式（II） Ｃ＿ａＨ＿ｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（
II）（式（II）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２
ａの整数を表わす。）で表わされる直鎖又は分岐状のフ
ルオロアルキル基である置換基を表わす。〕で示される
シロキサン化合物。 - （５）請求項（４）に記載の一般式（IV）においてＲ＾
１で示される置換基が３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基、又は、ヘプタデカフルオロ−１，１，
２，２−テトラハイドロデシル基である請求項（４）に
記載のシロキサン化合物。 - （６）一般式が（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ｖ） （一般式（Ｖ）において、ｋおよびｌはそれぞれ１〜２
０００の整数を表わし、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ炭素原子
数１〜４のアルキル基、ペンタフルオロフェニル基、又
は下記式（II） Ｃ＿ａＨ＿ｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（
II）（式（II）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２
ａの整数を表わす。）で表わされる直鎖又は分岐状のフ
ルオロアルキル基である置換基を表わすが、Ｒ＾２及び
Ｒ＾３の少なくとも一方は前記アルキル基以外のフッ素
原子含有置換基である。〕で示される シロキサン化合物。 - （７）請求項（６）に記載の一般式（Ｖ）においてＲ＾
２およびＲ＾３で示される置換基がそれぞれ炭素原子数
１〜４のアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイ
ドロオクチル基、又は、ヘプタデカフルオロ−１，１，
２，２−テトラハイドロデシル基であるが、Ｒ＾２及び
Ｒ＾３の少なくとも一方は前記アルキル基以外のフツ素
原子含有置換基である請求項（６）に記載のシロキサン
化合物。 - （８）一般式が（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（VI） 〔一般式（VI）において、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１
〜２０００の整数を表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６
で示される置換基はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、又は下記式（II） Ｃ＿ａＨ＿ｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（
II）（式（II）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２
ａの整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状
のフルオロアルキル基である置換基を表わすがＲ＾４、
Ｒ＾５及びＲ＾６の少なくとも１つは前記アルキル基以
外のフッ素原子含有置換基である。〕で示されるシロキ
サン化合物。 - （９）請求項（８）に記載の一般式（VI）においてＲ＾
４、Ｒ＾５及びＲ＾６で示される置換基がそれぞれ炭素
原子数１〜４のアルキル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラハイドロオクチル基、又は、ヘプタデカフルオロ−１
，１，２，２−テトラハイドロデシル基であるがＲ＾４
、Ｒ＾５及びＲ＾６の少なくとも１つは前記アルキル基
以外のフッ素原子含有置換基である請求項（８）に記載
のシロキサン化合物。 - （１０）下記一般式（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ′
） 〔一般式（ I ′）において、ｄは１〜２０００の整数
を表わし、Ｒ＾１は、ペンタフルオロフェニル基、又は
下記式（II） Ｃ＿ａＨ＿ｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（
II）（式（II）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２
ａの整数を表わす。）で表わされる直鎖又は分岐のフル
オロアルキル基である置換基を表わす。〕で示される化
合物と下記一般式（VII）▲数式、化学式、表等があり
ます▼・・・・・（VII） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。 ）で示されるクロロシランを反応させることを特徴とす
る請求項（４）に記載の一般式（IV）で示されるシロキ
サン化合物の製造方法。 - （１１）請求項（１０）に記載の一般式（ I ′）で示
される化合物の１種もしくは２種以上の混合物、又は一
般式（ I ′）で示される化合物と下記一般式（VIII）
▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（VIII） （式中のｑは１〜２０００の整数を表わし、Ｒ＾７は炭
素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）で示される化
合物のそれぞれ１種以上の混合物と下記一般式（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IX） （式中のｃは２又は３の整数を表わし、Ｒは炭素原子数
１〜４のアルキル基を表わす。）で示されるクロロシラ
ンを反応させることを特徴とする請求項（６）に記載の
一般式（Ｖ）で示されるシロキサン化合物又は請求項（
８）に記載の一般式（VI）で示されるシロキサン化合物
の製造方法。 - （１２）請求項（３）に記載の一般式（III）で示され
るトリアルキルシラノールの１種もしくは２種以上の混
合物、又は一般式（III）で示されるトリアルキルシラ
ノールと下記一般式（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ｘ） （一般式（Ｘ）中のＲ＾８は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わす。）で示されるトリアルキルシラノールの
それぞれ１種以上の混合物、を開始剤として、開始剤に
対し０．０５〜５０モル％のリチウム系触媒の存在下、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを活性水素を有しな
い極性溶媒中でアニオン重合させた後、下記一般式（I
X）▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IX
） （式中のｇは１〜３の整数を表わし、Ｒは炭素原子数１
〜４のアルキル基を表わす。）で示されるクロロシラン
で連鎖停止することを特徴とする請求項（４）に記載の
一般式（IV）で示されるシロキサン化合物、請求項（６
）に記載の一般式（Ｖ）で示されるシロキサン化合物、
又は請求項（８）に記載の一般式（VI）で示されるシロ
キサン化合物の製造方法。 - （１３）前記リチウム系触媒が、金属リチウム、ブチル
リチウム、水酸化リチウム、下記一般式（Ｘ I ）▲数
式、化学式、表等があります▼・・・・・（Ｘ I ） 〔式（Ｘ I ）において、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０およびＲ
＾１＾１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、又は式（II） Ｃ＿ａＨ＿ｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１・・・・・（
II）（式（II）中ａは３〜１８の整数を、ｂは０から２
ａの整数を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状
のフルオロアルキル基を表わす。〕で表わされるリチウ
ムトリアルキルシラノレート、又は、これらの２種類以
上の混合物であることを特徴とする請求項（３）又は（
１２）に記載のシロキサン化合物の製造方法。 - （１４）前記リチウム系触媒の使用量が、重合開始剤で
あるトリアルキルシラノールに対して、０．０５〜１０
モル％の範囲であることを特徴とする請求項（３）、（
１２）又は（１３）に記載のシロキサン化合物の製造方
法。 - （１５）前記活性水素を有しない極性溶媒として、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、又は、これらの２種類以上の混合物を用いることを
特徴とする請求項（３）、（１２）、（１３）又は（１
４）に記載のシロキサン化合物の製造方法。
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