JP3661807B2 - ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはポリオールの反応性を応用した、合成高分子樹脂の改質に有用なヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来よりポリシロキサン化合物がもつ撥水性、非接着性、防汚性などのユニークな界面特性を合成樹脂に付与する目的で、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のポリシロキサン化合物が種々の合成樹脂にブレンドまたは化学的に結合されて用いられている。
しかし、シリコーン樹脂は多くの合成樹脂との相溶性に乏しいため、単なるブレンドではブリード現象が起きる場合がある。この場合には反応性官能基を備えたシロキサン化合物を用いて改善が図られている。
【0003】
ポリオールの反応性水酸基の反応により合成される、例えばポリウレタンやポリエステルなどの高分子化合物の改質シロキサンとしては、通常、片末端、両末端または側鎖に水酸基を一つまたは二つ以上有するヒドロキシル基含有シロキサン化合物が用いられている。これらのヒドロキシル基含有シロキサン化合物は、一般に、片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応で合成されるが、シロキサン化合物中のSi−H基とアルコール化合物中の−OHとの間で、副反応である脱水素反応が生じ、目的とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の収率が極端に低下したり、また不純物として製品中に残存する等の問題が発生する。
【0004】
このため、従来では、ヒドロシリル化反応を行う前に、不飽和アルコール化合物の水酸基を適当な保護基、例えば、トリメチルシリル基やアセチル基等で保護し、ヒドロシリル化反応後に、脱トリメチルシリル化や脱アセチル化等により保護基を離脱させる方法が採用されている(特開昭62−195389号公報、特願昭62−023888号公報、特開平5−97868号公報等)。
しかしながら、上記方法では製造工程が長くなるという欠点があり、また保護基の離脱の際に副反応が生じ、結果的に収率が向上しない場合がある(特開平4−88024号公報)。
【0005】
一方、POLYMER,30,553(1989)およびPolym.J.,19,1091(1987)には、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護せずにハイドロジェン変性シロキサン化合物をヒドロシリル化してヒドロキシル変性シロキサン化合物を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの合成方法は、ハイドロジェン変性シロキサン化合物に対して50〜150倍モルの大過剰の不飽和アルコール化合物を使用する必要があり、また反応時間が長いため、工業的生産にはコスト的に不向きであった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護することなくハイドロジェン変性シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応を行い、また収率および純度を低下させることなく、短縮された工程で工業的に有利に製造することができるヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
(1)末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させて一般式(I)
【0008】
【化3】
〔ただし、式中のlおよびmは0〜1000の整数、Aはメチル基、ブチル基または
【0009】
【化4】
【0010】
であり、上記AおよびB中のnは2〜9の整数、pは0〜10の整数、qは0または1、R1 は水素、メチル基またはエチル基、R2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基である。〕で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護することなしに反応触媒としてジクロロジピリジン白金(II)〔Cl2 Pt(C5 H5 N)2 〕の存在下に、上記末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物に含まれるヒドロシリル基に対して1.1倍モル以上の不飽和アルコール化合物を用いてヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【0012】
本発明に用いられる末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物としては、下記一般式(II)
【化5】
(ただし、式中のlおよびmはポリジメチルシロキサン直鎖部の数平均重合度の意味において0〜1 000であり、A′は水素、メチル基またはブチル基である。)で表される化合物、例えば、ペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【0013】
ポリウレタン、ポリエステルなどのようにポリオールを一方のモノマーとする重合体に、ポリジメチルシロキサン鎖を導入するために本発明の製造法で製造される化合物を用いる場合には、目的とする重合体の特性に応じて一般式(II)中のlおよびmは違ってくるが、通常はlおよびmは1000以下で、数平均分子量として5万以下のものを好適に用いることができる。
【0014】
また一般式(III)
【化6】
(但し、sは3〜8の整数を示す。)で示される環状モノマーおよび/または一般式(IV)
【化7】
【0015】
(但し、tは0〜8の整数、uは0〜8の整数を示し、t+uは0,1,2を含まない)で表される環状モノマーを、リチウムトリメチルシラノレートまたはブチルリチウムによりリビング重合させ、ジメチルクロロシランを重合停止剤として所望の平均重合度とするか、水酸化リチウムの存在下、水を開始剤としてリビング重合を行うかまたは酸触媒の存在下に平衡化重合を行い、テトラメチルジシロキサンまたはペンタメチルジシロキサンを末端停止剤として用いて所望の平均重合度として片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シロキサン化合物を用いることもできる。
【0016】
本発明に用いられる不飽和アルコール化合物としては、一般式(V)
【化8】
(ただし、式中のrは0〜7の整数、pは0〜10の整数、qは0または1、R1 は水素、メチル基またはエチル基、、R2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基を意味する。)で表される化合物、具体的にはアリルアルコ−ル、、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等が挙げられる。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記式に示すように、一般式(II)で表されるハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と一般式(V)で表される不飽和アルコール化合物とを、一定配合量で反応触媒であるジクロロジピリジン白金(II)の存在下に、ヒドロシリル化反応を行うことにより、一般式(I)で表されるヒドロキシル基含有ジメチルシロキサン化合物を、副反応を抑えて短時間に得るものである。
【0018】
【化9】
【0019】
ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応においては、不飽和アルコール化合物は、ハイドロジェン変性シロキサン化合物が有するヒドロシリル基に対して1.1倍モル以上、好ましくは1.2〜2倍モルの範囲で用いられる。不飽和アルコール化合物の量が1.1倍モル未満では不純物が生成され、高収率および高純度が得られない。一方、過剰の不飽和アルコールを使用しても反応そのものに悪影響を及ぼすことはないが、必要以上に使用する理由がない限りは製造コストの点から1.2〜3倍モル程度の範囲とするのが最も好ましい。
【0020】
本発明に用いられる反応触媒ジクロロジピリジン白金(II)の使用量は、適正な反応を得るために、また経済的な観点から、ヒドロシランに対して10-3〜10-6倍モル、より好ましくは10-4〜10-5倍モルの範囲である。
【0021】
反応温度が低い場合には、反応が起きないかもしくは反応が起きるまでに長い時間を要することがあり、一方、高すぎる場合には副反応が生じる恐れがあるため、好ましくは50℃〜120℃で行うのがよい。ハイドロジェン変性シロキサン化合物のヒドロシリル基濃度が高いと、発熱量が大きくなり、反応温度は必然的に上昇するが、短時間であれば副反応は生じることはない。しかしながら、ヒドロシリル基濃度が高い場合には、反応温度を60〜80℃で行うのが好ましく、また80℃以上で行う場合には不飽和アルコール化合物をフィードして反応させるのが好ましい。また、反応が発熱と共に生じたことが確認された後、反応温度と同等の温度で1〜2時間攪拌を続けることで、反応は完結される。反応の完結は、赤外吸収によりヒドロシリル基の吸収が認められなくなることで確認できる。
【0022】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
(ペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置を取り付けた50ml三口フラスコをN2 置換し、ペンタメチルジシロキサン7.4g(0.05mol)と、予めモレキュラーシーブで乾燥したアリルアルコール5.8g(0.10mol、Si−Hに対して2倍モル)とを仕込み、オイルバスで60℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金(II)2mg添加した。即座に発熱が認められ、オイルバスの温度を60℃に保持したまま2時間熟成を行った。IRスペクトルからはペンタメチルジシロキサンのSi−Hに由来するピークは全く認められなかった。 こうして得られた反応生成物から低沸点成分を50℃/2mmHgで2時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をGC純度98.3%でほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の 1H−NMRスペクトル、IRスペクトルおよびGC−Massスペクトルのデーターを下記に示したが、これらよりシロキサン化合物は次式の構造であることが確認された。
【0023】
【化10】
1H−NMR(CDCl3 ):δppm
0.1(Si−CH 3 , s, 15H)
0.4〜0.8(Si−CH 2 ,m,2H)
1.3〜1.8(Si−CH2 −CH 2 ,m,2H)
2.3(OH,s,1H)
3.6(CH 2 −O,t,2H)
IR(KBr):cm-1
3330(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3 )
1120〜1030(Si−O)
CI−MS:207(M+1+ )
【0024】
実施例2
(ペンタメチルジシロキサンとエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置を取り付けた100ml三口フラスコをN2 置換し、ペンタメチルジシロキサン7.4g(0.05mol)と、予めモレキュラーシーブで乾燥したエチレングリコールモノアリルエーテル10.2g(0.10mol、Si−Hに対して2倍モル)とを仕込み、オイルバスで60℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金(II)2mg添加した。約1時間後に発熱が認められ、オイルバスの温度を60℃に保持したまま2時間熟成を行った。IRスペクトルからはペンタメチルジシロキサンのSi−Hに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を110℃/1mmHgで2時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をGC純度96.7%でほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の 1H−NMRスペクトル、IRスペクトルのデーターを下記に示したが、シロキサン化合物は次式の構造であることが確認された。
【0025】
【化11】
1H−NMR(CDCl3 ):δppm
0.1(Si−CH 3 ,s,15H)
0.4〜0.8(Si−CH 2 ,m,2H)
1.3〜1.8(Si−CH2 −CH 2 , m,2H)
2.3(OH,broad,1H)
3.2〜3.9(CH 2 −O−CH 2 −CH 2 −O,m,6H)
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1100〜1010(Si−O)
【0026】
実施例3
(ペンタメチルジシロキサンとグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置を取り付けた100ml三口フラスコをN2 置換し、ペンタメチルジシロキサン14.8g(0.1mol)と、予めモレキュラーシーブで乾燥したグリセリンモノアリルエーテル14.5g(0.11mol、Si−Hに対して1.1倍モル)とを仕込み、オイルバスで80℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金(II)2mg添加した。約30分後に発熱が認められ、オイルバスの温度を80℃に保持したまま2時間熟成を行った。IRスペクトルからはペンタメチルジシロキサンのSi−Hに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を110℃/1mmHgで2時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をGC純度98%で、ほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物のIRスペクトルのデーターを下記に示したが、シロキサン化合物は次式の構造であることが確認された。
【0027】
【化12】
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1100〜1010(Si−O)
【0028】
比較例1
(ペンタメチルジシロキサンとグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置を取り付けた100ml三口フラスコをN2 置換し、ペンタメチルジシロキサン22.0g(0.148mol)と、予めモレキュラーシーブで乾燥したグリセリンモノアリルエーテル20.5g(0.155mol、Si−Hに対して1.05倍モル)とを仕込み、オイルバスで60℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金(II)3mg添加した。約30分後に発熱が認められ、オイルバスの温度を60℃に保持したまま2時間熟成を行った。 IRスペクトルからは、ペンタメチルジシロキサンのSi−Hに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を110℃/1mmHgで2時間かけて溜去した。目的のシロキサン化合物はGCで純度88%であった。不純物は主に目的物より高沸点化合物であった。
【0029】
比較例2
(塩化白金酸を使用したペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化)
ヒドロシリル化触媒としてシス−ジクロロジピリジン白金(II)に代えてヘキサクロロ白金(IV)水素のイソプロピルアルコール溶液を用いた他は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後のIRスペクトルからは、ペンタメチルジシロキサンのSi−Hに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応混合物中の副生成物は、GC測定により主に2種類観測された。目的生成物より低沸点の副生成物はGC−massスペクトルより、下記の構造式Cであると確認された。目的生成物より高沸点の副生物は下記の構造式Dであると推定された。目的のシロキサン化合物とCとDのGC組成比(目的物:C:D)は1:3:1であった。このように副生物が多量に生成するため、収率、純度共に低下した。
【0030】
【化13】
CI−MS: 205(M+1+)
【0031】
【化14】
【0032】
比較例3
(白金−アセチルアセトン錯体を使用したペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化)
ヒドロシリル化触媒としてシス−ジクロロジピリジン白金(II)に代えてビスアセチルアセトナト白金(II)を用いた他は実施例1と同様に反応を行った。
反応終了後のGC分析により多量の原料の残存が認められ、反応が終了していないことが確認された。さらに60℃で12時間熟成を行ったところ、IR測定からヒドロシリル基に起因するSi−Hの吸収が認められた。GC測定によっても原料の残存が認められ、また、目的生成物より低沸点副生物および高沸点副生物がそれぞれ認められた。目的生成物より低沸点の副生成物はGC−massスペクトルより、下記の構造式Eであると確認された。目的生成物より高沸点の副生物は下記の構造式Fであると推定された。目的のシロキサン化合物とEとFのGC組成比(目的物:E:F)は1:0.02:0.03であった。副生物の生成量はそれほど多くはないが、反応速度が遅いため、工業生産に適さないものであった。
【0033】
【化15】
CI−MS: 205(M+1+)
【0034】
【化16】
【0035】
実施例4
(α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
実施例2におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量4800、従って数平均分子量4800であるオリゴマー)1720g(0.36モル相当)を用い、シス−ジクロロジピリジン白金(II)50mgの存在下、エチレングリコールモノアリルエーテル71.4g(0.7モル)と反応温度70℃、熟成温度70℃とした以外は実施例2と同様に反応させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体1730gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基定量およびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は下記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0036】
【化17】
【0037】
【0038】
実施例5
(α、β位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリル化)
実施例2におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、両末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量1300、従って数平均分子量2600であるオリゴマー)100g(ヒドロシリル基として0.077モル相当)を用いエチレングリコールモノアリルエーテル11.2g(0.11モル)と反応温度70℃、熟成温度70℃とした以外は実施例2と同様に反応させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体105gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基定量およびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は下記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0039】
【化18】
【0040】
【0041】
実施例6
(α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
実施例3におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量9200、従って数平均分子量9200であるオリゴマー)3000g(ヒドロシリル基として0.33モル相当)を用い、シス−ジクロロジピリジン白金(II)20mgの存在下、グリセリンモノアリルエーテル60g(0.45モル)と反応温度70℃、熟成温度70℃とした以外は実施例3と同様に反応させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体3000gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基定量およびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は下記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0042】
【化19】
【0043】
【0044】
【発明の効果】
本発明によれば、従来製法上必要とされたヒドロキシル基の保護化工程および脱保護工程を省略することが可能となり、製造コストを著しく抑えることができ、さらには上記2工程に起因する副反応を回避でき、あわせて、上記2工程によって製造されていたものと同等またはそれ以上の品質の製品を短時間の反応で工業的に有利に提供することが可能となる。
Claims (1)
- 末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させて一般式(I)
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