JP2731364B2 - カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法Info
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- JP2731364B2 JP2731364B2 JP7076591A JP7659195A JP2731364B2 JP 2731364 B2 JP2731364 B2 JP 2731364B2 JP 7076591 A JP7076591 A JP 7076591A JP 7659195 A JP7659195 A JP 7659195A JP 2731364 B2 JP2731364 B2 JP 2731364B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケンを、相応する
エステル官能性有機ケイ素化合物から脱離することによ
ってカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物を製造す
る方法に関する。
エステル官能性有機ケイ素化合物から脱離することによ
ってカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、たとえば織物仕上げ加工剤として使用され
る。これで処理した織物では、僅かな黄変傾向と共に良
好な軟かい手ざわりが達成される。さらに、カルボキシ
ル基を有するオルガノポリシロキサンは、たとえば皮革
仕上げ加工のためおよび分離剤として使用される。
ロキサンは、たとえば織物仕上げ加工剤として使用され
る。これで処理した織物では、僅かな黄変傾向と共に良
好な軟かい手ざわりが達成される。さらに、カルボキシ
ル基を有するオルガノポリシロキサンは、たとえば皮革
仕上げ加工のためおよび分離剤として使用される。
【０００３】シリル保護基を備えるカルボキシル基を有
するα−オレフィンを、ＳｉＨ基を有するシランまたは
シロキサンと反応させ、引き続きシリル保護基を加水分
解することによる、カルボキシル基を有する有機ケイ素
化合物の製造は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１９６
１６９号に記載されている。しかしこの方法は、シリル
エステルの加水分解が不均一系に基づき大量の水および
高い温度で長い反応時間を必要とするので非常に費用が
かかる。引き続き、過剰に使用される水を不均一系から
除去しなければならない。これは、トルオールのような
共留剤を用いて蒸留することによって成功するにすぎな
い。それというのもさもないと混合物が激しく泡立つか
らである。
するα−オレフィンを、ＳｉＨ基を有するシランまたは
シロキサンと反応させ、引き続きシリル保護基を加水分
解することによる、カルボキシル基を有する有機ケイ素
化合物の製造は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１９６
１６９号に記載されている。しかしこの方法は、シリル
エステルの加水分解が不均一系に基づき大量の水および
高い温度で長い反応時間を必要とするので非常に費用が
かかる。引き続き、過剰に使用される水を不均一系から
除去しなければならない。これは、トルオールのような
共留剤を用いて蒸留することによって成功するにすぎな
い。それというのもさもないと混合物が激しく泡立つか
らである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
方法の欠点を有しない、カルボキシル基を有する有機ケ
イ素化合物の、簡単に実施できる製造方法を提供するこ
とである。
方法の欠点を有しない、カルボキシル基を有する有機ケ
イ素化合物の、簡単に実施できる製造方法を提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中Ｒ1は水素原子、または場合により
フッ素原子、塩素原子または臭素原子またはシアノ基で
置換され、場合により基−Ｏ−、−Ｓ−または付加的ポ
リオキシアルキレン基により中断された同じかまたは異
なる一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ
基またはヒドロキシ基を表わし、Ｑは一般式（ＩＩ）
フッ素原子、塩素原子または臭素原子またはシアノ基で
置換され、場合により基−Ｏ−、−Ｓ−または付加的ポ
リオキシアルキレン基により中断された同じかまたは異
なる一価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ
基またはヒドロキシ基を表わし、Ｑは一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】（ここでＲ2は水素原子、またはフッ素原
子、塩素原子または臭素原子で置換された、同じかまた
は異なる一価のＣ1〜Ｃ10炭化水素基を表わし、Ｒ3は場
合によりフッ素原子、塩素原子または臭素原子またはシ
アノ基で置換され、場合により基−Ｏ−、−Ｓ−または
付加的ポリオキシアルキレン基によって中断された二価
のＣ1〜Ｃ18炭化水素基を表わす）で示される、同じか
または異なる一価の基を表わし、ａは数値０，１，２ま
たは３を表わし、ｂは数値０，１，２，３または４を表
わし、かつａとｂからなる和は最大４である］で示され
る少なくとも１つの単位からなる、カルボキシル基を有
する有機ケイ素化合物の製造方法に関し、該方法は一般
式（ＩＩＩ）
子、塩素原子または臭素原子で置換された、同じかまた
は異なる一価のＣ1〜Ｃ10炭化水素基を表わし、Ｒ3は場
合によりフッ素原子、塩素原子または臭素原子またはシ
アノ基で置換され、場合により基−Ｏ−、−Ｓ−または
付加的ポリオキシアルキレン基によって中断された二価
のＣ1〜Ｃ18炭化水素基を表わす）で示される、同じか
または異なる一価の基を表わし、ａは数値０，１，２ま
たは３を表わし、ｂは数値０，１，２，３または４を表
わし、かつａとｂからなる和は最大４である］で示され
る少なくとも１つの単位からなる、カルボキシル基を有
する有機ケイ素化合物の製造方法に関し、該方法は一般
式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中Ａは一般式（ＩＶ）
【００１２】
【化８】
【００１３】（ここでＲ4およびＲ5はＲ1の意味を有す
る）で示される同じかまたは異なる一価の基を表わす］
で示される少なくとも１つの単位からなる有機ケイ素化
合物をブレンステッド酸またはルイス酸の存在で加熱す
ることを特徴とする。
る）で示される同じかまたは異なる一価の基を表わす］
で示される少なくとも１つの単位からなる有機ケイ素化
合物をブレンステッド酸またはルイス酸の存在で加熱す
ることを特徴とする。
【００１４】一般式（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化
合物からは加熱することによって酸触媒反応なしでも一
般式（Ｖ）
合物からは加熱することによって酸触媒反応なしでも一
般式（Ｖ）
【００１５】
【化９】
【００１６】で示されるアルケンを脱離することができ
る。しかし、この脱離は２８０℃以上の温度ではじめて
有用な速度で進行する。しかし、この温度において、一
般式(Ｉ）で示される少なくとも１つの単位からなる有
機ケイ素化合物の連続反応がカルボキシル基のところで
起き、その際横方向架橋によってゲル化が生起しうる。
る。しかし、この脱離は２８０℃以上の温度ではじめて
有用な速度で進行する。しかし、この温度において、一
般式(Ｉ）で示される少なくとも１つの単位からなる有
機ケイ素化合物の連続反応がカルボキシル基のところで
起き、その際横方向架橋によってゲル化が生起しうる。
【００１７】本発明は、一般式（Ｖ）で示されるアルケ
ンの脱離は、ブレンステッド酸またはルイス酸の存在で
はかなり低い温度で進行し、それで一般式（Ｉ）で示さ
れる少なくとも１つの単位からなる有機ケイ素化合物は
慎重に架橋によるゲル化の危険なしに製造することがで
きる。さらに、純粋な生成物が高い収率で得られる。有
機ケイ素化合物においては、上記の一般式（Ｉ）および
（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位中ｂは数値１，２，
３または４を有する。
ンの脱離は、ブレンステッド酸またはルイス酸の存在で
はかなり低い温度で進行し、それで一般式（Ｉ）で示さ
れる少なくとも１つの単位からなる有機ケイ素化合物は
慎重に架橋によるゲル化の危険なしに製造することがで
きる。さらに、純粋な生成物が高い収率で得られる。有
機ケイ素化合物においては、上記の一般式（Ｉ）および
（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位中ｂは数値１，２，
３または４を有する。
【００１８】Ｃ1〜Ｃ18炭化水素基Ｒ1の例は、アルキル
基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシ
ル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル
基、たとえばｎ−オクチル基および２，２，４−トリメ
チルペンチル基のようなイソオクチル基；ノニル基、た
とえばｎ−ノニル基；デシル基、たとえばｎ−デシル
基；ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；シクロアル
キル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル
基；アリール基、たとえばフェニル基およびナフチル
基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル
基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチ
ル基である。
基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシ
ル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル
基、たとえばｎ−オクチル基および２，２，４−トリメ
チルペンチル基のようなイソオクチル基；ノニル基、た
とえばｎ−ノニル基；デシル基、たとえばｎ−デシル
基；ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；シクロアル
キル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル
基；アリール基、たとえばフェニル基およびナフチル
基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル
基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチ
ル基である。
【００１９】上記の炭化水素基Ｒ1は場合により脂肪族
二重結合を含有する。例は、アルケニル基、たとえばビ
ニル基、アリル基、５−ヘキセン−１−イル基、Ｅ−４
−ヘキセン−１−イル基、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル
基、２−（３−シクロヘキセニル）−エチル基およびシ
クロドデカ−４，８−ジエニル基である。脂肪族二重結
合を有する望ましい基Ｒ1はビニル基、アリル基および
５−ヘキセン−１−イル基である。
二重結合を含有する。例は、アルケニル基、たとえばビ
ニル基、アリル基、５−ヘキセン−１−イル基、Ｅ−４
−ヘキセン−１−イル基、Ｚ−４−ヘキセン−１−イル
基、２−（３−シクロヘキセニル）−エチル基およびシ
クロドデカ−４，８−ジエニル基である。脂肪族二重結
合を有する望ましい基Ｒ1はビニル基、アリル基および
５−ヘキセン−１−イル基である。
【００２０】しかし、とくに炭化水素基Ｒ1の多くても
１％は１個の二重結合を有する。
１％は１個の二重結合を有する。
【００２１】フッ素原子、塩素原子または臭素原子で置
換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素基の例は、３，３，３−ト
リフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフ
ルオロイソプロピル基、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフ
ェニル基である。
換されたＣ1〜Ｃ18炭化水素基の例は、３，３，３−ト
リフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフ
ルオロイソプロピル基、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフ
ェニル基である。
【００２２】アルコキシ基は、１個の酸素原子を介して
結合した上記のアルキル基である。アルキル基の例はア
ルコキシ基Ｒ1にも通用する。
結合した上記のアルキル基である。アルキル基の例はア
ルコキシ基Ｒ1にも通用する。
【００２３】ポリオキシアルキレン基によって中断され
た基Ｒ1の例は、一般式（ＶＩ）
た基Ｒ1の例は、一般式（ＶＩ）
【００２４】
【化１０】
【００２５】［式中Ｒ6は２価のＣ1〜Ｃ6アルキレン基
を表わし、Ｒ7は水素原子、または同じかまたは異なる
１価のＣ1〜Ｃ6炭化水素基を表わし、ｃは数値０，１，
２，３，４または５を表わし、ｄは１〜１００の整数値
を表わす］で示される基である。
を表わし、Ｒ7は水素原子、または同じかまたは異なる
１価のＣ1〜Ｃ6炭化水素基を表わし、ｃは数値０，１，
２，３，４または５を表わし、ｄは１〜１００の整数値
を表わす］で示される基である。
【００２６】１価の基Ｒ2，Ｒ4およびＲ5の例は、Ｒ1の
上記の例において記載されている。
上記の例において記載されている。
【００２７】２価のＣ1〜Ｃ18炭化水素基Ｒ3の例は、飽
和の直鎖または分枝鎖または環状アルキレン基、たとえ
ばメチレン基およびエチレン基ならびにプロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−メチル
プロピレン基、シクロヘキシル基、オクチレン基、デシ
レン基、ドデシレン基およびオクタデシレン基、または
不飽和アルキレン基またはアリーレン基、たとえばヘキ
セニレン基およびフェニレン基である。ポリオキシアル
キレン基によって中断された基Ｒ3の例は、単位−［Ｏ
（ＣＨＲ7）c］d（ここでＲ7、ｃおよびｄは上記の意味
を有する）によって中断された、２価のＣ1〜Ｃ18炭化
水素基に対する上記の例である。
和の直鎖または分枝鎖または環状アルキレン基、たとえ
ばメチレン基およびエチレン基ならびにプロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−メチル
プロピレン基、シクロヘキシル基、オクチレン基、デシ
レン基、ドデシレン基およびオクタデシレン基、または
不飽和アルキレン基またはアリーレン基、たとえばヘキ
セニレン基およびフェニレン基である。ポリオキシアル
キレン基によって中断された基Ｒ3の例は、単位−［Ｏ
（ＣＨＲ7）c］d（ここでＲ7、ｃおよびｄは上記の意味
を有する）によって中断された、２価のＣ1〜Ｃ18炭化
水素基に対する上記の例である。
【００２８】ａとｂからなる和が４である場合、一般式
（Ｉ）および（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物は
シランであり、和が４よりも小さい場合にはシロキサン
である。
（Ｉ）および（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物は
シランであり、和が４よりも小さい場合にはシロキサン
である。
【００２９】上記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、とくに
それぞれ互いに独立にＲ1はメチル基、フェニル基、Ｃ1
〜Ｃ3アルコキシ基またはヒドロキシル基を表わし、Ｒ2
は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ3は２価のＣ2〜
Ｃ18炭化水素基を表わすかまたは付加的単位［Ｏ(ＣＨ
Ｒ7)c］dによって中断された２価のＣ1〜Ｃ18炭化水素
基を表わし（ここでＲ7は水素原子を表わし、ｃは数値
１，２，３または４を表わし、ｄは１〜１００、殊に１
〜５０の整数値を表わす）、Ｒ4およびＲ5は水素原子ま
たは１価のＣ1〜Ｃ5アルキル基を表わし、Ｒ6は２価の
Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基を表わし、Ｒ7は水素原子または
同じかまたは異なる１価のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わ
し、ａは数値１，２または３を表わし、ｂは数値０，１
または２を表わし、ｃは数値１，２，３または４を表わ
し、ｄは数値１〜５０を表わす。
それぞれ互いに独立にＲ1はメチル基、フェニル基、Ｃ1
〜Ｃ3アルコキシ基またはヒドロキシル基を表わし、Ｒ2
は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ3は２価のＣ2〜
Ｃ18炭化水素基を表わすかまたは付加的単位［Ｏ(ＣＨ
Ｒ7)c］dによって中断された２価のＣ1〜Ｃ18炭化水素
基を表わし（ここでＲ7は水素原子を表わし、ｃは数値
１，２，３または４を表わし、ｄは１〜１００、殊に１
〜５０の整数値を表わす）、Ｒ4およびＲ5は水素原子ま
たは１価のＣ1〜Ｃ5アルキル基を表わし、Ｒ6は２価の
Ｃ2〜Ｃ4アルキレン基を表わし、Ｒ7は水素原子または
同じかまたは異なる１価のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わ
し、ａは数値１，２または３を表わし、ｂは数値０，１
または２を表わし、ｃは数値１，２，３または４を表わ
し、ｄは数値１〜５０を表わす。
【００３０】とくに、一般式（Ｖ）のアルケンとして
は、沸点が０．１ＭＰａで最高１２０℃、殊に５０℃で
あるようなアルケンが脱離される。それというのもこれ
らのアルケンは容易に分離することができるからであ
る。場合により、とくにアルケンの脱離と同時に行なわ
れるアルケンの分離の際には減圧で作業する。殊に望ま
しいアルケンは、１個ないし数個のアルキル置換基を有
するアルケン、たとえば１−プロペン、２−ブテン、２
−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテ
ン、殊にイソブテンである。
は、沸点が０．１ＭＰａで最高１２０℃、殊に５０℃で
あるようなアルケンが脱離される。それというのもこれ
らのアルケンは容易に分離することができるからであ
る。場合により、とくにアルケンの脱離と同時に行なわ
れるアルケンの分離の際には減圧で作業する。殊に望ま
しいアルケンは、１個ないし数個のアルキル置換基を有
するアルケン、たとえば１−プロペン、２−ブテン、２
−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテ
ン、殊にイソブテンである。
【００３１】カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物
の製造方法は殊にａが数値２を有し、ｂが数値０を有す
る一般式Ｉで示される単位対ａが数値１または２を有
し、ｂが数値１を有する一般式（Ｉ）で示される単位の
比が１：１〜５００：１、とくに５：１〜２００：１で
ある油状物の製造にとくに好適である。とくに、これら
の油状物においては、ａとｂからなる和が２でない数値
を有する一般式（Ｉ）で示される単位対ａとｂからなる
和が２である一般式（Ｉ）で示される単位の比は、１：
１〜１：１０００、殊に１：５〜１：３００である。
の製造方法は殊にａが数値２を有し、ｂが数値０を有す
る一般式Ｉで示される単位対ａが数値１または２を有
し、ｂが数値１を有する一般式（Ｉ）で示される単位の
比が１：１〜５００：１、とくに５：１〜２００：１で
ある油状物の製造にとくに好適である。とくに、これら
の油状物においては、ａとｂからなる和が２でない数値
を有する一般式（Ｉ）で示される単位対ａとｂからなる
和が２である一般式（Ｉ）で示される単位の比は、１：
１〜１：１０００、殊に１：５〜１：３００である。
【００３２】カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物
は、とくに２５℃で１０〜１０００００ｍｍ2／ｓ、殊
に５０〜１００００ｍｍ2／ｓの平均粘度を有する。
は、とくに２５℃で１０〜１０００００ｍｍ2／ｓ、殊
に５０〜１００００ｍｍ2／ｓの平均粘度を有する。
【００３３】本方法で使用することのできるブレンステ
ッド酸またはルイス酸の例は、鉱酸、カルボン酸、スル
ホン酸、ならびにルイス酸として機能する金属化合物、
金属塩および金属錯塩である。
ッド酸またはルイス酸の例は、鉱酸、カルボン酸、スル
ホン酸、ならびにルイス酸として機能する金属化合物、
金属塩および金属錯塩である。
【００３４】強酸、たとえばホウ酸、テトラフルオロホ
ウ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
硫酸、亜硫酸、ペルオクソ硫酸、塩酸、フッ化水素酸、
ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ
リン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ベンゾールスル
ホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびカルボン酸、
たとえばクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル
酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン
酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、浸食子
酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸お
よびコハク酸である。
ウ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
硫酸、亜硫酸、ペルオクソ硫酸、塩酸、フッ化水素酸、
ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ
リン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ベンゾールスル
ホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびカルボン酸、
たとえばクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル
酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン
酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、浸食子
酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸お
よびコハク酸である。
【００３５】硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、テトラフ
ルオロホウ酸、メタンスルホン酸および殊に過塩素酸お
よびトリフルオロメタンスルホン酸が殊に望ましい。
ルオロホウ酸、メタンスルホン酸および殊に過塩素酸お
よびトリフルオロメタンスルホン酸が殊に望ましい。
【００３６】方法においては、一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる単位からなる有機ケイ素化合物の重量に対して、そ
のつどとくに１ｐｐｍ〜５％、殊に１０ｐｐｍ〜１％お
よび殊に望ましくは５０〜１０００ｐｐｍの酸触媒が使
用される。
れる単位からなる有機ケイ素化合物の重量に対して、そ
のつどとくに１ｐｐｍ〜５％、殊に１０ｐｐｍ〜１％お
よび殊に望ましくは５０〜１０００ｐｐｍの酸触媒が使
用される。
【００３７】方法は、とくに最高２００℃、殊に望まし
くは最高１５０℃、殊に最高１３０℃の温度で実施され
る。
くは最高１５０℃、殊に最高１３０℃の温度で実施され
る。
【００３８】方法は、溶媒の存在または不在で実施する
ことができる。適当な溶媒の例はアルコール、たとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プ
ロパノール；エーテル、たとえばジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル；塩素化炭化水素、たとえばジクロロ
メタン、トリクロロメタン、テトラクロロエタン、トリ
クロルエチレン；炭化水素、たとえばペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、
洗浄用ベンジン、石油エーテル、ベンゾール、トルオー
ル、キシロール；ケトン、たとえばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン；二硫化炭素およ
びニトロベンゾール、またはこれら溶媒の混合物であ
る。
ことができる。適当な溶媒の例はアルコール、たとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プ
ロパノール；エーテル、たとえばジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル；塩素化炭化水素、たとえばジクロロ
メタン、トリクロロメタン、テトラクロロエタン、トリ
クロルエチレン；炭化水素、たとえばペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、
洗浄用ベンジン、石油エーテル、ベンゾール、トルオー
ル、キシロール；ケトン、たとえばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン；二硫化炭素およ
びニトロベンゾール、またはこれら溶媒の混合物であ
る。
【００３９】表示“溶媒”は、すべての反応成分がこれ
に溶解しなければならないことを意味しない。反応は、
１種または数種の反応成分の懸濁液またはエマルション
で実施することができ、その際酸自体も溶媒として使用
しうる。
に溶解しなければならないことを意味しない。反応は、
１種または数種の反応成分の懸濁液またはエマルション
で実施することができ、その際酸自体も溶媒として使用
しうる。
【００４０】反応後、生成物から酸を場合により減圧下
に蒸留するか、または生成物のカルボキシル基とほとん
ど反応しない弱塩基、たとえば重炭酸塩、酢酸塩および
ギ酸塩で中和することもできる。中和生成物は通常生成
物に不溶であり、固形物として簡単に濾過により除去す
ることができる。
に蒸留するか、または生成物のカルボキシル基とほとん
ど反応しない弱塩基、たとえば重炭酸塩、酢酸塩および
ギ酸塩で中和することもできる。中和生成物は通常生成
物に不溶であり、固形物として簡単に濾過により除去す
ることができる。
【００４１】一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１
つの単位からなる有機ケイ素化合物はとくに、一般式
（ＶＩＩＩ）
つの単位からなる有機ケイ素化合物はとくに、一般式
（ＶＩＩＩ）
【００４２】
【化１１】
【００４３】で示される化合物を一般式（ＩＸ）
【００４４】
【化１２】
【００４５】［上記式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ａ
およびｂは上記の意味を有する］で示される化合物と、
ヒドロシリル化触媒の存在で反応させることにより製造
することができる。
およびｂは上記の意味を有する］で示される化合物と、
ヒドロシリル化触媒の存在で反応させることにより製造
することができる。
【００４６】一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１
つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造は、とくに生
成物を単離せずに行なわれる。反応混合物はとくに、一
般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの単位からなる有
機ケイ素化合物の製造のために使用することができる。
つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造は、とくに生
成物を単離せずに行なわれる。反応混合物はとくに、一
般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの単位からなる有
機ケイ素化合物の製造のために使用することができる。
【００４７】一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１
つの単位からなる有機ケイ素化合物の上述の製造は、と
くに５０℃〜１５０℃の温度、殊に８０〜１２０℃で実
施される。溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される少な
くとも１つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造の際
に述べた溶媒を使用することができる。
つの単位からなる有機ケイ素化合物の上述の製造は、と
くに５０℃〜１５０℃の温度、殊に８０〜１２０℃で実
施される。溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される少な
くとも１つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造の際
に述べた溶媒を使用することができる。
【００４８】一般式（ＩＩＩ）で示される少なくとも１
つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造のためには、
自体公知のヒドロシリル化触媒を使用することができ
る。とくに、白金およびその化合物が使用される。
つの単位からなる有機ケイ素化合物の製造のためには、
自体公知のヒドロシリル化触媒を使用することができ
る。とくに、白金およびその化合物が使用される。
【００４９】一般式（ＩＸ）で示される化合物は、とく
に、一般式（Ｘ）
に、一般式（Ｘ）
【００５０】
【化１３】
【００５１】［式中Ｒ2およびＲ3は上記の意味を有す
る］で示される化合物を上記一般式（Ｖ）で示されるア
ルケンと反応させることによって製造することができ
る。
る］で示される化合物を上記一般式（Ｖ）で示されるア
ルケンと反応させることによって製造することができ
る。
【００５２】一般式（ＩＸ）で示される化合物製造の場
合、とくに触媒として酸が使用される。適当な酸の例
は、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの単位から
なる有機ケイ素化合物の際に述べた酸である。
合、とくに触媒として酸が使用される。適当な酸の例
は、一般式（Ｉ）で示される少なくとも１つの単位から
なる有機ケイ素化合物の際に述べた酸である。
【００５３】一般式（ＩＸ）で示される化合物はたとえ
ば、一般式（Ｘ）で示される化合物を相当するアルコー
ルと反応させることにより製造することができる。
ば、一般式（Ｘ）で示される化合物を相当するアルコー
ルと反応させることにより製造することができる。
【００５４】次の実施例において、別記しない限り ａ） すべての量の記載は重量に関し； ｂ） すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ） すべての温度は２０℃である。
【００５５】
例１：ｔ−ブチルエステル分解用種々の酸の触媒活性の
ＤＳＣ試験 次の構造：
ＤＳＣ試験 次の構造：
【００５６】
【化１４】
【００５７】のオルガノ変性シリコーン油約４０ｇ量を
触媒量の酸と一緒に、耐圧ガラスアンプル中で溶融し、
ＤＳＣ測定にかけた。加熱速度は１０℃／ｍｉｎであ
り、２０℃から４００℃まで測定した。イソブテンとし
てｔ−ブチル基の脱離は吸熱ピークの形で認められ、結
果は個々に次表に示されている： 酸 型 酸濃度 反応温度 酸なし − ２９５ 硫酸 ０．１ １９５ １．０ １３８ 過塩素酸 ０．１６ １４５ １．１ ８５ トリフルオロメタン ０．１ １０３ スルホン酸 ０．０１ ９５ 従って、トリフルオロメタンスルホン酸が最高の触媒活
性を示し、脱離温度は、濃度１００ｐｐｍで既に２９５
℃から約１００℃に低下する。
触媒量の酸と一緒に、耐圧ガラスアンプル中で溶融し、
ＤＳＣ測定にかけた。加熱速度は１０℃／ｍｉｎであ
り、２０℃から４００℃まで測定した。イソブテンとし
てｔ−ブチル基の脱離は吸熱ピークの形で認められ、結
果は個々に次表に示されている： 酸 型 酸濃度 反応温度 酸なし − ２９５ 硫酸 ０．１ １９５ １．０ １３８ 過塩素酸 ０．１６ １４５ １．１ ８５ トリフルオロメタン ０．１ １０３ スルホン酸 ０．０１ ９５ 従って、トリフルオロメタンスルホン酸が最高の触媒活
性を示し、脱離温度は、濃度１００ｐｐｍで既に２９５
℃から約１００℃に低下する。
【００５８】例２：例１のカム状のカルボキシ官能基を
有するシリコーン油の製造 １０−ウンデセン酸−ｔ−ブチルエステル６９ｇ（０．
２７モル）を、鋸歯状の水素基を有するポリジメチルシ
ロキサン１５６ｇ（ＳＨ ０．０３７モル）と一緒に装
入し、窒素不活性化下に８０℃に加熱した。この温度
で、トルオール中のＰｔ触媒（Ｐｔ ０．５％、ポリマ
ー結合）１．９５ｍｌを加え、１００℃に加熱した。引
き続き、１時間の経過中に、鋸歯状の水素基を有する上
記のポリジメチルシロキサン６２４ｇ（ＳｉＨ ０．１
５０モル）を配量した。さらに１００℃で１時間後、改
めて上記のＰｔ触媒０．９８ｍｌを加え、１００℃で１
時間撹拌した。得られた生成物を単離しないで、直接に
ｔ−ブチル基の酸触媒脱離を行なった。このため、温度
８０℃でトリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｍｌを
加え、引き続き１２０℃で２時間撹拌した。８０℃で炭
酸水素ナトリウム０．８５ｇで触媒を中和した後、５ｍ
ｂａｒの真空および１２０℃で揮発性成分を除去した。
引き続き、冷却し、濾過し、次の特性データを有するほ
とんど無色の澄明な油状物を得た： 粘度（２５℃）：５００ｍｍ2／ｓ 酸含量 ：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ 構造（1Ｈ−ＮＭＲ分析による）：
有するシリコーン油の製造 １０−ウンデセン酸−ｔ−ブチルエステル６９ｇ（０．
２７モル）を、鋸歯状の水素基を有するポリジメチルシ
ロキサン１５６ｇ（ＳＨ ０．０３７モル）と一緒に装
入し、窒素不活性化下に８０℃に加熱した。この温度
で、トルオール中のＰｔ触媒（Ｐｔ ０．５％、ポリマ
ー結合）１．９５ｍｌを加え、１００℃に加熱した。引
き続き、１時間の経過中に、鋸歯状の水素基を有する上
記のポリジメチルシロキサン６２４ｇ（ＳｉＨ ０．１
５０モル）を配量した。さらに１００℃で１時間後、改
めて上記のＰｔ触媒０．９８ｍｌを加え、１００℃で１
時間撹拌した。得られた生成物を単離しないで、直接に
ｔ−ブチル基の酸触媒脱離を行なった。このため、温度
８０℃でトリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｍｌを
加え、引き続き１２０℃で２時間撹拌した。８０℃で炭
酸水素ナトリウム０．８５ｇで触媒を中和した後、５ｍ
ｂａｒの真空および１２０℃で揮発性成分を除去した。
引き続き、冷却し、濾過し、次の特性データを有するほ
とんど無色の澄明な油状物を得た： 粘度（２５℃）：５００ｍｍ2／ｓ 酸含量 ：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ 構造（1Ｈ−ＮＭＲ分析による）：
【００５９】
【化１５】
【００６０】例３：α，ω−カルボキシ官能性シリコー
ン油の製造 １０−ウンデセン酸−ｔ−ブチルエステル１２６ｇ
（０．５３モル）を、α，ω−水素−ポリジメチルシロ
キサン（ＳｉＨ ０．０７５モル）３００ｇと一緒に装
入し、窒素で不活性化し、８０℃に加熱した。次に、ト
ルオール中のＰｔ触媒（Ｐｔ ０．５％、ポリマー結
合）３．７１ｍｌを加え、さらに１００℃に加熱した。
１時間の経過中に、上記のα，ω−水素−ポリジメチル
シロキサンさらに１２００ｇ（ＳｉＨ ０．３０モル）
を配量し、配量終了後なお１時間撹拌した。引き続き、
もう一度上記のＰｔ触媒１．８６ｍｌを加え、１００℃
で１時間撹拌した。次に、ｔ−ブチル基を脱離するため
に、８０℃でトリフルオロメタンスルホン酸０．０９５
ｍｌを加えた。１２０℃で２時間撹拌し、炭酸水素ナト
リウム１．６ｇで中和し（１ｈ／８０℃）、１２０℃／
５ｍｂａｒで揮発性成分を除去し、冷却し、濾過した。
次の特性データを有するほとんど無色の澄明な油状物が
得られた： 粘度 ：３７０ｍｍ2／ｓ 酸含量：１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ 構造（1Ｈ−ＮＭＲ分析による）：
ン油の製造 １０−ウンデセン酸−ｔ−ブチルエステル１２６ｇ
（０．５３モル）を、α，ω−水素−ポリジメチルシロ
キサン（ＳｉＨ ０．０７５モル）３００ｇと一緒に装
入し、窒素で不活性化し、８０℃に加熱した。次に、ト
ルオール中のＰｔ触媒（Ｐｔ ０．５％、ポリマー結
合）３．７１ｍｌを加え、さらに１００℃に加熱した。
１時間の経過中に、上記のα，ω−水素−ポリジメチル
シロキサンさらに１２００ｇ（ＳｉＨ ０．３０モル）
を配量し、配量終了後なお１時間撹拌した。引き続き、
もう一度上記のＰｔ触媒１．８６ｍｌを加え、１００℃
で１時間撹拌した。次に、ｔ−ブチル基を脱離するため
に、８０℃でトリフルオロメタンスルホン酸０．０９５
ｍｌを加えた。１２０℃で２時間撹拌し、炭酸水素ナト
リウム１．６ｇで中和し（１ｈ／８０℃）、１２０℃／
５ｍｂａｒで揮発性成分を除去し、冷却し、濾過した。
次の特性データを有するほとんど無色の澄明な油状物が
得られた： 粘度 ：３７０ｍｍ2／ｓ 酸含量：１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ 構造（1Ｈ−ＮＭＲ分析による）：
【００６１】
【化１６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コンラート バッハフーバー ドイツ連邦共和国 エンメルティンク ヘッケンヴェーク 18 (72)発明者 モニカ オット ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴ ァッカーシュトラーセ ４
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中Ｒ１は水素原子、または置換されていないか、ま
たはフッ素原子、塩素原子または臭素原子またはシアノ
基で置換され、中断されていないか、または基−Ｏ−、
−Ｓ−または単位：−［Ｏ（ＣＨＲ７）ｃ］ｄ−（ここ
で、Ｒ ７ は、水素原子又は同じか又は異なる１価のＣ １
〜Ｃ ６ −炭化水素基を表し、ｃは、値１、２、３または
４を表し、かつｄは、１〜５０の整数値を表す）により
中断された、同じかまたは異なる一価のＣ１〜Ｃ１８炭
化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基またはヒドロキシ
基を表わし、 Ｑは一般式（ＩＩ） 【化２】 −ＣＲ２ ２−ＣＨＲ２−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩ） （ここでＲ２は水素原子、またはフッ素原子、塩素原子
または臭素原子で置換された、同じかまたは異なる一価
のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表わし、 Ｒ３は置換されていないか、またはフッ素原子、塩素原
子または臭素原子またはシァノ基で置換され、中断され
ていないか、または基−Ｏ−、−Ｓ−または単位：−
［Ｏ（ＣＨＲ７）ｃ］ｄ−（ここで、Ｒ ７ は、水素原子
又は同じか又は異なる１価のＣ １ 〜Ｃ ６ −炭化水素基を
表し、ｃは、値１、２、３または４を表し、かつｄは、
１〜５０の整数値を表す）によって中断された二価のＣ
１〜Ｃ１８炭化水素基を表わす）で示される、同じかま
たは異なる一価の基を表わし、 ａは数値０，１，２または３を表わし、 ｂは数値０，１，２，３または４を表わし、 かつａとｂからなる和は最大４である］で示される少な
くとも１つの単位からなる、カルボキシル基を有する有
機ケイ素化合物の製造方法において、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中Ａは一般式（ＩＶ） 【化４】 −ＣＲ２ ２−ＣＨＲ２−Ｒ３−ＣＯＯＣＲ４ ２−ＣＨＲ５ ２ （ＩＶ） （ここでＲ４およびＲ５はＲ１の意味を有する）で示さ
れる同じかまたは異なる一価の基を表わす］で示される
少なくとも１つの単位からなる有機ケイ素化合物をブレ
ンステッド酸またはルイス酸の存在で加熱することを特
徴とするカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4411360A DE4411360A1 (de) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
| DE4411360.9 | 1994-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892373A JPH0892373A (ja) | 1996-04-09 |
| JP2731364B2 true JP2731364B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=6514434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7076591A Expired - Lifetime JP2731364B2 (ja) | 1994-03-31 | 1995-03-31 | カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5504233A (ja) |
| EP (1) | EP0675150B1 (ja) |
| JP (1) | JP2731364B2 (ja) |
| DE (2) | DE4411360A1 (ja) |
| ES (1) | ES2094063T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0739927B1 (de) * | 1995-04-29 | 1998-07-15 | Th. Goldschmidt AG | Verfahren zur Herstellung carbonsäurefunktioneller Silane und Siloxane |
| US7166235B2 (en) | 2002-05-09 | 2007-01-23 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising anionic functionalized polyorganosiloxanes for hydrophobically modifying surfaces and enhancing delivery of active agents to surfaces treated therewith |
| US7025950B2 (en) | 2002-05-09 | 2006-04-11 | The Procter & Gamble Company | Oral care compositions comprising dicarboxy functionalized polyorganosiloxanes |
| DE102004019376A1 (de) * | 2004-04-21 | 2005-11-10 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carboxyreste aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
| EP1923075B1 (en) * | 2004-08-13 | 2015-11-11 | Rutgers, The State University | Radiopaque polymeric stents |
| US7897670B2 (en) | 2008-04-14 | 2011-03-01 | Acushnet Company | Golf ball formed from a poly-(dimethyl siloxane) ionomer |
| CN106661229B (zh) * | 2014-07-16 | 2021-02-09 | 纳米系统公司 | 用于量子点的有机硅配体 |
| NL2027334B1 (en) | 2021-01-18 | 2022-07-25 | Stahl Int B V | Composition and process for waterproofing leather |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
| US2723987A (en) * | 1954-10-18 | 1955-11-15 | Dow Corning | Carboxy organosilicon compounds |
| US3464955A (en) * | 1962-09-10 | 1969-09-02 | Gen Electric | Carbalkoxyalkyl-containing organopolysiloxanes |
| BE754332A (fr) * | 1969-08-05 | 1971-02-03 | Dow Corning | Copolymeres de siloxanes a fonctionnalite carboxyle utiles comme agent d'encollage et papier encolle a l'aide de ces copolymeres |
| JPS61148184A (ja) * | 1984-12-22 | 1986-07-05 | Chisso Corp | 片末端カルボキシル基含有シロキサン化合物 |
| CA1262736A (en) * | 1985-03-25 | 1989-11-07 | Joseph Woodward Keil | Carboxylhydrocarbyl-substituted silicon compounds |
| US4895965A (en) * | 1989-04-28 | 1990-01-23 | General Electric Company | Method for making carboxy aryl terminated organosiloxanes |
| US4990643A (en) * | 1990-06-22 | 1991-02-05 | General Electric Company | Method for preparing carboxy functional silicones |
| USRE34415E (en) * | 1990-06-22 | 1993-10-19 | General Electric Company | Method for preparing carboxy functional silicones |
| JP2773547B2 (ja) * | 1992-05-08 | 1998-07-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| DE4244951C2 (de) * | 1992-12-01 | 1998-08-06 | Minnesota Mining & Mfg | Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit |
-
1994
- 1994-03-31 DE DE4411360A patent/DE4411360A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-02-13 US US08/387,531 patent/US5504233A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-30 DE DE59500044T patent/DE59500044D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-30 ES ES95104712T patent/ES2094063T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-30 EP EP95104712A patent/EP0675150B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-31 JP JP7076591A patent/JP2731364B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5504233A (en) | 1996-04-02 |
| EP0675150B1 (de) | 1996-11-13 |
| ES2094063T3 (es) | 1997-01-01 |
| JPH0892373A (ja) | 1996-04-09 |
| DE59500044D1 (de) | 1996-12-19 |
| DE4411360A1 (de) | 1995-10-05 |
| EP0675150A2 (de) | 1995-10-04 |
| EP0675150A3 (de) | 1995-10-25 |
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