JPH0637556B2 - Ｓｉ‐結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製法 - Google Patents
Ｓｉ‐結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製法Info
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- JPH0637556B2 JPH0637556B2 JP2215959A JP21595990A JPH0637556B2 JP H0637556 B2 JPH0637556 B2 JP H0637556B2 JP 2215959 A JP2215959 A JP 2215959A JP 21595990 A JP21595990 A JP 21595990A JP H0637556 B2 JPH0637556 B2 JP H0637556B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＳｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンの製法に関する。
（ポリ）シロキサンの製法に関する。
Ｓｉ−結合ブタジエニル−及び３−メチルブタジエニル
基を有する、線状及び環状のオルガノ（ポリ）シロキサ
ンは西独特許公開（ＤＥ−ＡＳ）第１２１０８４６号及
び英国特許（ＧＢ−Ａ）第１０８１１５０号明細書中に
記載されている。これらは、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多
重結合への付加を促進する触媒の存在下に、ビニルアセ
チレンもしくはイソプロペニルアセチレンを少くとも１
個のＳｉ−結合水素を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ンに付加することによつて製造される。ビニルアセチレ
ンは気体状なので、加圧下で操作されねばならず、爆発
の傾向がある。
基を有する、線状及び環状のオルガノ（ポリ）シロキサ
ンは西独特許公開（ＤＥ−ＡＳ）第１２１０８４６号及
び英国特許（ＧＢ−Ａ）第１０８１１５０号明細書中に
記載されている。これらは、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多
重結合への付加を促進する触媒の存在下に、ビニルアセ
チレンもしくはイソプロペニルアセチレンを少くとも１
個のＳｉ−結合水素を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ンに付加することによつて製造される。ビニルアセチレ
ンは気体状なので、加圧下で操作されねばならず、爆発
の傾向がある。
この方法での収率は、ほんの少量である。
六塩化白金酸の存在下でのＳｉ−結合水素含有オルガノ
珪素化合物への３−メチル−１−ブチン−３−オールの
添加は米国特許（ＵＳ−Ａ）第２８２３２１８号明細書
（１９５８年２月１１日公布、J.L.Spier et al.,Dow C
orning Corporation）中に記載されている。更に、２−
トリエチルシリル−３−メチル−１，３−ブタジエンが
２−トリエチルシリル−３−メチル−１−ブテン−３−
オールをKHSO4の存在下で加熱することによる水の離脱
により得られることは、ケミカル・アブストラクト５１
（Chemical Abstracts 51）、９４７４ｆ、１９５７か
ら公知である。
珪素化合物への３−メチル−１−ブチン−３−オールの
添加は米国特許（ＵＳ−Ａ）第２８２３２１８号明細書
（１９５８年２月１１日公布、J.L.Spier et al.,Dow C
orning Corporation）中に記載されている。更に、２−
トリエチルシリル−３−メチル−１，３−ブタジエンが
２−トリエチルシリル−３−メチル−１−ブテン−３−
オールをKHSO4の存在下で加熱することによる水の離脱
により得られることは、ケミカル・アブストラクト５１
（Chemical Abstracts 51）、９４７４ｆ、１９５７か
ら公知である。
Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シ
ロキサンを簡単な方法で容易に入手しうる物質から良好
な収率で製造するという課題が存在する。
ロキサンを簡単な方法で容易に入手しうる物質から良好
な収率で製造するという課題が存在する。
本発明の対象は、一般式： 〔式中Ｒは同じか異なるものであり、基１個当り１〜１
８個の炭素原子を有し、場合によつてはハロゲン化され
た１価の炭化水素基を表わし、Ｑは式： -CH＝CH-CR1＝CR2R3及び／又は （式中Ｒ１は水素原子又は基１個当り１〜１２個の炭素
原子を有し、場合によりハロゲン化された１価の炭化水
素基を表わし、かつＲ２は水素原子又は基１個あたり１
〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わす
か、又は両方の基Ｒ１及びＲ２は一緒になつて基１個あ
たり３〜５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表
わし、Ｒ３は水素原子又は基１個あたり１〜４個の炭素
原子を有する１価の炭化水素基であり、但しＲ３はＲ１
及びＲ２の両方の基が一緒になつて基１個あたり３〜５
個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わす場合に
は、水素原子であるものとする）の基を表わし、ａは０
又は１、平均0.003〜1.0であり、ｂは０、１、２又は
３、平均0.05〜2.5であり、ａ＋ｂの合計は平均３より
大きくない、但し１分子当り少くとも１個の基Ｑが含有
されている〕のＳｉ−結合共役ジエニル基を有するオル
ガノ（ポリ）シロキサンの製造法であり、これは、一般
式： ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ１−ＣＨＲ２Ｒ３ 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のものを表わす〕の第
二又は第三アセチレン性アルコール（１）を、少くとも
１個のＳｉ−結合水素原子を有する一般式： 〔Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均０．０
０３〜１．０であり、ｆは０、１、２又は３、平均０．
０５〜２．５であり、かつｅ＋ｆの合計は３より大きく
ない〕のオルガノ（ポリ）シロキサン（２）に、Ｓｉ−
結合水素の脂肪属多重結合への付加を促進する触媒
（３）の存在下で付加させ、次いでこうして得られたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンのアルケノール基から、酸性
触媒（４）の存在下で水を分子内で離脱させることより
なる。
８個の炭素原子を有し、場合によつてはハロゲン化され
た１価の炭化水素基を表わし、Ｑは式： -CH＝CH-CR1＝CR2R3及び／又は （式中Ｒ１は水素原子又は基１個当り１〜１２個の炭素
原子を有し、場合によりハロゲン化された１価の炭化水
素基を表わし、かつＲ２は水素原子又は基１個あたり１
〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わす
か、又は両方の基Ｒ１及びＲ２は一緒になつて基１個あ
たり３〜５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表
わし、Ｒ３は水素原子又は基１個あたり１〜４個の炭素
原子を有する１価の炭化水素基であり、但しＲ３はＲ１
及びＲ２の両方の基が一緒になつて基１個あたり３〜５
個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わす場合に
は、水素原子であるものとする）の基を表わし、ａは０
又は１、平均0.003〜1.0であり、ｂは０、１、２又は
３、平均0.05〜2.5であり、ａ＋ｂの合計は平均３より
大きくない、但し１分子当り少くとも１個の基Ｑが含有
されている〕のＳｉ−結合共役ジエニル基を有するオル
ガノ（ポリ）シロキサンの製造法であり、これは、一般
式： ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ１−ＣＨＲ２Ｒ３ 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のものを表わす〕の第
二又は第三アセチレン性アルコール（１）を、少くとも
１個のＳｉ−結合水素原子を有する一般式： 〔Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均０．０
０３〜１．０であり、ｆは０、１、２又は３、平均０．
０５〜２．５であり、かつｅ＋ｆの合計は３より大きく
ない〕のオルガノ（ポリ）シロキサン（２）に、Ｓｉ−
結合水素の脂肪属多重結合への付加を促進する触媒
（３）の存在下で付加させ、次いでこうして得られたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンのアルケノール基から、酸性
触媒（４）の存在下で水を分子内で離脱させることより
なる。
ケミカル・アブストラクト５１、９４７４ｆ、１９５７
からは、ブタジエニル基の陽イオン性重合を促進する酸
の存在により開始されるブタジエニル基を介する網状化
をもたらすことなしにブタジエニル官能性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを製造できることは予期できなかつた。
からは、ブタジエニル基の陽イオン性重合を促進する酸
の存在により開始されるブタジエニル基を介する網状化
をもたらすことなしにブタジエニル官能性オルガノ（ポ
リ）シロキサンを製造できることは予期できなかつた。
基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ
−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、
２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ
−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、
ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、
ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例え
ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ
−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及び
アリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフエニル−、ナフ
チル−及びアントリル−及びフエナントリル基；アルカ
リール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル
基及びエチルフエニル基；及びアルアルキル基、例えば
ベンジル基、α−及びβ−フエニルエチル基である。基
Ｒの有利な例は、メチル−及びフエニル基である。
−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル−、
２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ
−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、
ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、
ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例え
ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ
−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及び
アリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフエニル−、ナフ
チル−及びアントリル−及びフエナントリル基；アルカ
リール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル
基及びエチルフエニル基；及びアルアルキル基、例えば
ベンジル基、α−及びβ−フエニルエチル基である。基
Ｒの有利な例は、メチル−及びフエニル基である。
ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例
えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，
２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピ
ル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリ
ール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフエニル基で
ある。
えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，
２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピ
ル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリ
ール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフエニル基で
ある。
炭化水素基Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブ
チル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペ
ンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基；アリール基、
例えばフエニル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−
及びｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフエニル基；
及びアルアルキル基例えばベンジル基である。
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブ
チル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペ
ンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基；アリール基、
例えばフエニル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−
及びｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフエニル基；
及びアルアルキル基例えばベンジル基である。
ハロゲン化炭化水素基Ｒ１の例は、ハロゲンアルキル
基、例えば１，１，１−トリクロルメチル基、３，３，
３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，
２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基及び
ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール
基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフエニル基であ
る。
基、例えば１，１，１−トリクロルメチル基、３，３，
３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，
２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基及び
ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール
基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフエニル基であ
る。
基Ｒ１はメチル−又はフエニル基が有利であり、メチル
基が特に有利である。
基が特に有利である。
炭化水素基Ｒ２の例は、アルキル基、例えばメチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブ
チル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペ
ンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例
えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基及び
ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基である。
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブ
チル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペ
ンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例
えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基及び
ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基である。
炭化水素基Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及びｔ−
ブチル基である。
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、１−ｎ−
ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及びｔ−
ブチル基である。
基Ｒ１及びＲ２が一緒になつて炭素原子３〜５個の２価
の炭化水素基を表わす場合の、この基の例は、式：-(CH
2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-(CH2)3-、CH2-CH(CH3)-(C
H2)2-及び-(CH2)5-、のものであり、そのうち-(CH2)4-
が有利である。
の炭化水素基を表わす場合の、この基の例は、式：-(CH
2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-(CH2)3-、CH2-CH(CH3)-(C
H2)2-及び-(CH2)5-、のものであり、そのうち-(CH2)4-
が有利である。
基Ｒ２が水素原子又はメチル基であるのが有利であり、
特に水素原子が有利である。
特に水素原子が有利である。
基Ｒ３は有利に水素原子である。
式（Ｉ）中で、ａは平均０．０３〜１．０であり、ｂは
平均０．５〜２．０であるのが有利である。
平均０．５〜２．０であるのが有利である。
本発明によるＳｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガ
ノ（ポリ）シロキサンに関する式（Ｉ）は、線状、分枝
状及び環状オルガノ（ポリ）シロキサンも内包してい
る。本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンの平均分
子量は、有利に２００〜１００００００ｇ／Mol、特に
３００〜５００００ｇ／Molである。本発明によるオル
ガノ（ポリ）シロキサンの平均粘度は２５℃で有利に少
なくとも３mm2・Ｓ−１、２５℃で特に３〜１００００
００mm2・Ｓ−１である。しかしながら、本発明による
オルガノ（ポリ）シロキサンは固体であつてもよい。
ノ（ポリ）シロキサンに関する式（Ｉ）は、線状、分枝
状及び環状オルガノ（ポリ）シロキサンも内包してい
る。本発明によるオルガノ（ポリ）シロキサンの平均分
子量は、有利に２００〜１００００００ｇ／Mol、特に
３００〜５００００ｇ／Molである。本発明によるオル
ガノ（ポリ）シロキサンの平均粘度は２５℃で有利に少
なくとも３mm2・Ｓ−１、２５℃で特に３〜１００００
００mm2・Ｓ−１である。しかしながら、本発明による
オルガノ（ポリ）シロキサンは固体であつてもよい。
本発明により製造されたＳｉ−結合共役ジエニル基を有
するオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、次式のもので
ある： ZMe2SiOSiMe2Z ZMe2SiO(SiMe2O)11SiMe2Z ZMe2SiO(SiMe2O)64SiMe2Z Me3SiOSiZMeOSiMe3 Me3SiO(SiZMeO)7(SiMe2O)15SiMe3 Me3SiO(SiZMeO)5(SiMe2O)200SiMe3 ZMe2SiO(SiZMeO)3(SiMe2O)95SiMe2Z (SiZMeO)4 YMe2SiOSiMe2Y YMe2SiO(SiMe2O)6SiMe2Y Me3SiO(SiYMeO)7(SiMe2O)15SiMe3 XMe2SiO(SiMe2O)11SiMe2X (SiVMeO)4 〔式中Meはメチル基、Phはフエニル基、Ｚは式： −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２及び／又は の基、 Ｙは式： −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２及び／又は の基、 Ｘは式： −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３及び／又は の基及び Ｖは式： 及び／又は の基を表わす〕。
するオルガノ（ポリ）シロキサンの例は、次式のもので
ある： ZMe2SiOSiMe2Z ZMe2SiO(SiMe2O)11SiMe2Z ZMe2SiO(SiMe2O)64SiMe2Z Me3SiOSiZMeOSiMe3 Me3SiO(SiZMeO)7(SiMe2O)15SiMe3 Me3SiO(SiZMeO)5(SiMe2O)200SiMe3 ZMe2SiO(SiZMeO)3(SiMe2O)95SiMe2Z (SiZMeO)4 YMe2SiOSiMe2Y YMe2SiO(SiMe2O)6SiMe2Y Me3SiO(SiYMeO)7(SiMe2O)15SiMe3 XMe2SiO(SiMe2O)11SiMe2X (SiVMeO)4 〔式中Meはメチル基、Phはフエニル基、Ｚは式： −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２及び／又は の基、 Ｙは式： −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２及び／又は の基、 Ｘは式： −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３及び／又は の基及び Ｖは式： 及び／又は の基を表わす〕。
Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シ
ロキサンとして有利なのは、一般式： QdR3-dSiO(SiR2O)n(SiRQO)mSiR3-dQd （II） 〔式中、Ｒ及びＱは前記のものを表わし、ｄは０又は
１、ｎは０又は１〜１５００の整数であり、かつｍは０
又は１〜２００の整数を表わし、但し基Ｑは、分子当り
少くとも１個含有され、かつｎ：ｍの比は２００より大
きくない〕のものである。
ロキサンとして有利なのは、一般式： QdR3-dSiO(SiR2O)n(SiRQO)mSiR3-dQd （II） 〔式中、Ｒ及びＱは前記のものを表わし、ｄは０又は
１、ｎは０又は１〜１５００の整数であり、かつｍは０
又は１〜２００の整数を表わし、但し基Ｑは、分子当り
少くとも１個含有され、かつｎ：ｍの比は２００より大
きくない〕のものである。
本発明の方法で使用される第二及び第三アセチレン性ア
ルコール（１）の例は、２−メチル−３−ブチン−２−
オール、３−ブチン−２−オール、３−メチル−４−ペ
ンチン−３−オール、４−ペンチン−３−オール、１−
エチニルシクロヘキサン−１−オール、３−エチル−４
−ペンチン−３−オール、２−フエニル−３−ブチン−
２−オール、１−エチニル−シクロペンタン−１−オー
ル及び３−フエニル−４−ペンチン−３−オールであ
る。有利なのは２−メチル−３−ブチン−２−オール、
３−メチル−４−ペンチン−３−オール及び１−エチニ
ル−シクロヘキサン−１−オールであり、そのうち２−
メチル−３−ブチン−２−オールが特に有利である。
ルコール（１）の例は、２−メチル−３−ブチン−２−
オール、３−ブチン−２−オール、３−メチル−４−ペ
ンチン−３−オール、４−ペンチン−３−オール、１−
エチニルシクロヘキサン−１−オール、３−エチル−４
−ペンチン−３−オール、２−フエニル−３−ブチン−
２−オール、１−エチニル−シクロペンタン−１−オー
ル及び３−フエニル−４−ペンチン−３−オールであ
る。有利なのは２−メチル−３−ブチン−２−オール、
３−メチル−４−ペンチン−３−オール及び１−エチニ
ル−シクロヘキサン−１−オールであり、そのうち２−
メチル−３−ブチン−２−オールが特に有利である。
アセチレン性アルコール（１）の製法は、当業者に公知
である。アセチレン性アルコール（１）は、例えばレッ
ペ法（Reppe-Varfahren）によりアセチレン及びカルボ
ニル化合物から次の反応式により得られる： 少くとも１個のＳｉ−結合水素原子を有するオルガノ
（ポリ）シロキサン（２）としては、本発明の方法で
も、同じ線状、分枝状又は環状の少くとも１個のＳｉ−
結合水素を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを使用で
き、それらは従来、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合へ
の付加を促進する触媒の存在下に、脂肪族多重結合を有
する化合物をＳｉ−結合水素を有するオルガノ（ポリ）
シロキサンへ添加する際に使用することができた。
である。アセチレン性アルコール（１）は、例えばレッ
ペ法（Reppe-Varfahren）によりアセチレン及びカルボ
ニル化合物から次の反応式により得られる： 少くとも１個のＳｉ−結合水素原子を有するオルガノ
（ポリ）シロキサン（２）としては、本発明の方法で
も、同じ線状、分枝状又は環状の少くとも１個のＳｉ−
結合水素を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを使用で
き、それらは従来、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合へ
の付加を促進する触媒の存在下に、脂肪族多重結合を有
する化合物をＳｉ−結合水素を有するオルガノ（ポリ）
シロキサンへ添加する際に使用することができた。
オルガノ（ポリ）シロキサン（２）に関する式（III）
には、線状及び分枝状オルガノポリシロキサンと並び、
環状オルガノ（ポリ）シロキサンも含有される。オルガ
ノ（ポリ）シロキサン（２）は、Ｓｉ−結合水素有利に
０．０４〜１．６重量％、特に０．１〜１．０重量％を
含有する。オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の平均粘
度は、有利に、０．５〜５０００００mPa・Ｓ、特に
１．０〜１００００mPa・Ｓである。
には、線状及び分枝状オルガノポリシロキサンと並び、
環状オルガノ（ポリ）シロキサンも含有される。オルガ
ノ（ポリ）シロキサン（２）は、Ｓｉ−結合水素有利に
０．０４〜１．６重量％、特に０．１〜１．０重量％を
含有する。オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の平均粘
度は、有利に、０．５〜５０００００mPa・Ｓ、特に
１．０〜１００００mPa・Ｓである。
少くとも１個のＳｉ−結合水素を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）としては、一般式： ＨｄＲ３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ３−ｄＨｄ （I
V） 〔式中Ｒ及びｄは前記のものを表わし、比ｏ：ｐが２０
０より大きくないという条件で、ｏは０又は１〜１５０
０の整数を表わし、かつｐは０又は１〜２００の整数を
表わす〕のものを使用するのが有利である。前記式中、
基Ｒがメチル−又はフエニル基であるのが特に有利であ
る。
リ）シロキサン（２）としては、一般式： ＨｄＲ３−ｄＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ３−ｄＨｄ （I
V） 〔式中Ｒ及びｄは前記のものを表わし、比ｏ：ｐが２０
０より大きくないという条件で、ｏは０又は１〜１５０
０の整数を表わし、かつｐは０又は１〜２００の整数を
表わす〕のものを使用するのが有利である。前記式中、
基Ｒがメチル−又はフエニル基であるのが特に有利であ
る。
オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の例は、ジメチルヒ
ドロゲンシロキサン−及びジメチルシロキサン単位から
のコポリマー、ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメ
チルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位
からのコポリマー、トリメチルシロキサン−及びメチル
ヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチ
ルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒド
ロゲンシロキサン単位からのコポリマー、ジメチルヒド
ロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びフエニ
ルメチルシロキサン単位からのコポリマー、環状メチル
ヒドロゲンポリシロキサン、ジメチルヒドロゲンシロキ
サン−及びメチルシロキサン単位からのコポリマー及び
ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びフエニルシロキサ
ン単位からのコポリマーである。
ドロゲンシロキサン−及びジメチルシロキサン単位から
のコポリマー、ジメチルヒドロゲンシロキサン−、ジメ
チルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位
からのコポリマー、トリメチルシロキサン−及びメチル
ヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチ
ルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒド
ロゲンシロキサン単位からのコポリマー、ジメチルヒド
ロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びフエニ
ルメチルシロキサン単位からのコポリマー、環状メチル
ヒドロゲンポリシロキサン、ジメチルヒドロゲンシロキ
サン−及びメチルシロキサン単位からのコポリマー及び
ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びフエニルシロキサ
ン単位からのコポリマーである。
オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の製法、同様に有利
な種類のものの製法を一般に公知である。
な種類のものの製法を一般に公知である。
アセチレン性アルコール（１）は、本発明による方法で
は、Ｓｉ−結合水素の１グラム原子当り０．９〜３．０
Mol、有利に１．０５〜１．１０Molのアセチレン性アル
コール（１）が、オルガノ（ポリ）シロキサン（２）中
に存在するような量で使用するのが有利である。
は、Ｓｉ−結合水素の１グラム原子当り０．９〜３．０
Mol、有利に１．０５〜１．１０Molのアセチレン性アル
コール（１）が、オルガノ（ポリ）シロキサン（２）中
に存在するような量で使用するのが有利である。
Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触
媒（３）として、本発明による方法でも、従来Ｓｉ−結
合水素の脂肪族多重結合への付加を促進させるため使用
することができたものと同じ触媒を使用することができ
る。触媒（３）は、白金金属の群からの金属又は白金金
属の群からの化合物又は錯体である。このような触媒の
例は担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活
性炭上に存在しうる金属性及び細粉された白金、白金化
合物又は白金錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰ
ｔＣ４、Ｈ２ＰｔＣ６＊６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣ
４＊４Ｈ２Ｏ、白金−オレフイン−錯体、白金−アルコ
ール−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテ
ル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、Ｈ２ＰｔＣ６＊
６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンからの反応生成物を包含す
る白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、
例えば検出できる無機結合ハロゲン成分含有又は不含の
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジ
クロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジ
シクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキ
シドエチレン白金−（II）−ジクロリド並びに米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明細書による四塩化白
金とオレフイン及び第一アミン又は第二アミン又は第一
及び第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中
に溶かされた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生
成物、又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号明細
書による白金アンモニウム錯体である。
媒（３）として、本発明による方法でも、従来Ｓｉ−結
合水素の脂肪族多重結合への付加を促進させるため使用
することができたものと同じ触媒を使用することができ
る。触媒（３）は、白金金属の群からの金属又は白金金
属の群からの化合物又は錯体である。このような触媒の
例は担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活
性炭上に存在しうる金属性及び細粉された白金、白金化
合物又は白金錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰ
ｔＣ４、Ｈ２ＰｔＣ６＊６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣ
４＊４Ｈ２Ｏ、白金−オレフイン−錯体、白金−アルコ
ール−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテ
ル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、Ｈ２ＰｔＣ６＊
６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンからの反応生成物を包含す
る白金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、
例えば検出できる無機結合ハロゲン成分含有又は不含の
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジ
クロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジ
シクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキ
シドエチレン白金−（II）−ジクロリド並びに米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明細書による四塩化白
金とオレフイン及び第一アミン又は第二アミン又は第一
及び第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中
に溶かされた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生
成物、又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号明細
書による白金アンモニウム錯体である。
触媒（３）は、有利に０．５〜１００重量−ppm（１０
０００００重量部当り重量部）、特に１〜２０重量−pp
mの量で使用される（各々白金元素として計算され、か
つアセチレン性アルコール（１）及び少くとも１個のＳ
ｉ−結合水素原子を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
（２）の全重量に対してである）。
０００００重量部当り重量部）、特に１〜２０重量−pp
mの量で使用される（各々白金元素として計算され、か
つアセチレン性アルコール（１）及び少くとも１個のＳ
ｉ−結合水素原子を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
（２）の全重量に対してである）。
この付加反応（又はヒドロシリル化反応）は、有利に環
境圧で、つまり約１０２０hPa（絶対）で実施するが、
より高い圧力又はより低い圧力でも実施することができ
る。更に付加反応は、有利に温度７０〜１５０℃、特に
１００〜１２０℃で実施される。
境圧で、つまり約１０２０hPa（絶対）で実施するが、
より高い圧力又はより低い圧力でも実施することができ
る。更に付加反応は、有利に温度７０〜１５０℃、特に
１００〜１２０℃で実施される。
ヒドロシリル化反応の際には、次式： で表わされるように、異性体混合物が生じる。
従つて、ヒドロシリル化反応により得られたオルガノ
（ポリ）シロキサンは、式： -CH＝CH-C(OH)R1-CHR2R3及び／又は のＳｉ−結合アルケノール基を含有する。
（ポリ）シロキサンは、式： -CH＝CH-C(OH)R1-CHR2R3及び／又は のＳｉ−結合アルケノール基を含有する。
ヒドロリシル化反応後に得られたオルガノ（ポリ）シロ
キサンから、過剰のアセチレン性アルコール（１）を蒸
留で除去する。
キサンから、過剰のアセチレン性アルコール（１）を蒸
留で除去する。
次の反応式に相応してヒドロシリル化反応後に酸性触媒
の存在下で、アルケノール基から分子内で水が離脱され
る： 本発明による方法で添加される酸性触媒（４）の例は、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン
酸、トリクロル酢酸、フマル酸、硫酸、過クロル酸、燐
酸、ヘキサフルオル燐酸、強酸性イオン交換体及びアル
ミナである。酸性触媒を有利に、各々使用オルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）及びアセチレン性アルコール
（１）の全重量に対して１〜５０００重量−ppm、有利
に１０〜１０００重量−ppmの量で添加する。
の存在下で、アルケノール基から分子内で水が離脱され
る： 本発明による方法で添加される酸性触媒（４）の例は、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン
酸、トリクロル酢酸、フマル酸、硫酸、過クロル酸、燐
酸、ヘキサフルオル燐酸、強酸性イオン交換体及びアル
ミナである。酸性触媒を有利に、各々使用オルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）及びアセチレン性アルコール
（１）の全重量に対して１〜５０００重量−ppm、有利
に１０〜１０００重量−ppmの量で添加する。
水離脱は有利に環境圧で、即ち約１０２０hPa（絶対）
で実施されるが、より高圧又はより低圧で実施すること
もできる。更に水離脱は、温度６０〜１４０℃、特に８
０〜１２０℃で実施するのが有利である。
で実施されるが、より高圧又はより低圧で実施すること
もできる。更に水離脱は、温度６０〜１４０℃、特に８
０〜１２０℃で実施するのが有利である。
アルケノール基からの水離脱の際に、本発明の方法では
不活性の、水と混じらない溶剤を使用するのが有利であ
る。不活性の水と混じらない溶剤の例は、キシレン異性
体混合物、トルエン及びシクロヘキサンである。不活性
の水と混じらない溶剤は、有利に、アルケノール基含有
オルガノ（ポリ）シロキサン（Ｂ）の重量に対して１０
〜４０重量％の量で使用する。有機溶剤は、均質化媒体
としてだけでなく、本発明による方法で形成された反応
水の搬出を軽減するのにも役立つ。その際、反応水を共
沸混合物として留去し、濃縮共沸混合物から水相を分離
し、かつ不活性の有機溶剤を反応混合物に再び導入する
のが有利である。
不活性の、水と混じらない溶剤を使用するのが有利であ
る。不活性の水と混じらない溶剤の例は、キシレン異性
体混合物、トルエン及びシクロヘキサンである。不活性
の水と混じらない溶剤は、有利に、アルケノール基含有
オルガノ（ポリ）シロキサン（Ｂ）の重量に対して１０
〜４０重量％の量で使用する。有機溶剤は、均質化媒体
としてだけでなく、本発明による方法で形成された反応
水の搬出を軽減するのにも役立つ。その際、反応水を共
沸混合物として留去し、濃縮共沸混合物から水相を分離
し、かつ不活性の有機溶剤を反応混合物に再び導入する
のが有利である。
ついで、Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンから不活性の有機溶剤を蒸留で除去
する。
（ポリ）シロキサンから不活性の有機溶剤を蒸留で除去
する。
共役ジエニル基のラジカル重合による、本発明により製
造されたオルガノ（ポリ）シロキサンの網状化を阻止す
るために、本発明の方法では、アルケノール基からの水
の離脱の際に、阻害剤、例えばメトキシフエノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、ヒド
ロキノン、フエノチアジン、４−ヒドロキシメチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール又は４，４−メチレ
ン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールを添加す
るのが有利である。
造されたオルガノ（ポリ）シロキサンの網状化を阻止す
るために、本発明の方法では、アルケノール基からの水
の離脱の際に、阻害剤、例えばメトキシフエノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、ヒド
ロキノン、フエノチアジン、４−ヒドロキシメチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール又は４，４−メチレ
ン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールを添加す
るのが有利である。
本発明の方法で製造されたＳｉ−結合共役ジエニル基を
有するオルガノ（ポリ）シロキサンを、場合によりオル
ガノ（ポリ）シロキサン（５）と平衡化（ｑｕｉｌｉ
ｂｒｉｅｒｔ）する。
有するオルガノ（ポリ）シロキサンを、場合によりオル
ガノ（ポリ）シロキサン（５）と平衡化（ｑｕｉｌｉ
ｂｒｉｅｒｔ）する。
オルガノポリシロキサン（５）としては、式： R3SiO(SiR2O)rSiR3 〔式中Ｒは前記と同じものを表わし、ｒは０又は１〜５
００の値の整数である〕の線状、末端トリオルガノシロ
キシ基含有オルガノ（ポリ）シロキサン、式： HO(SiR2O)sH 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｓは１〜１５００の値
の整数である〕の線状、末端ヒドロキシル基含有オルガ
ノ（ポリ）シロキサン、式： (R2SiO)t 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｔは３〜１２の整数で
ある〕の環状オルガノ（ポリ）シロキサン及び式： R2SiO 及び RSiO3/2 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の単位からのコポリマ
ーからなる群から選択されるものを使用するのが有利で
ある。
００の値の整数である〕の線状、末端トリオルガノシロ
キシ基含有オルガノ（ポリ）シロキサン、式： HO(SiR2O)sH 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｓは１〜１５００の値
の整数である〕の線状、末端ヒドロキシル基含有オルガ
ノ（ポリ）シロキサン、式： (R2SiO)t 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｔは３〜１２の整数で
ある〕の環状オルガノ（ポリ）シロキサン及び式： R2SiO 及び RSiO3/2 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の単位からのコポリマ
ーからなる群から選択されるものを使用するのが有利で
ある。
場合により実施される平衡化の際に使用されるオルガノ
（ポリ）シロキサンの量比は、場合により実施される平
衡化の際に生じるオルガノ（ポリ）シロキサン中の共役
ジエニル基の所望分及び所望の平均鎖長によつてのみ決
定される。
（ポリ）シロキサンの量比は、場合により実施される平
衡化の際に生じるオルガノ（ポリ）シロキサン中の共役
ジエニル基の所望分及び所望の平均鎖長によつてのみ決
定される。
場合により実施される平衡化の際には、有利に、平衡化
を促進する塩基性及び酸性触媒を使用する。塩基性触媒
の例は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム及び水酸化カリウム、トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドである。アルカリ金属水酸化物が有利である。アル
カリ金属水酸化物を各々使用オルガノ（ポリ）シロキサ
ンの全重量に対して５０〜１００００重量−ppm（＝１
００００００当りの部）、特に５００〜２０００重量−
ppmの量で使用するのが有利である。酸性触媒の例は、
硫酸、燐酸、トリフルオルメタンスルホン酸、塩化窒化
燐及び反応条件下で固体の酸性触媒、例えば酸反応性漂
白土、酸性ゼオライト、スルホン化された木炭及びスル
ホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン−コポリマー
である。有利なのは塩化窒化燐である。塩化窒化燐を、
各各使用オルガノ（ポリ）シロキサンの全重量に対して
５〜１０００重量−ppm（＝１００００００当りの
部）、特に５０〜２００重量−ppmの量で使用するのが
有利である。
を促進する塩基性及び酸性触媒を使用する。塩基性触媒
の例は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム及び水酸化カリウム、トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドである。アルカリ金属水酸化物が有利である。アル
カリ金属水酸化物を各々使用オルガノ（ポリ）シロキサ
ンの全重量に対して５０〜１００００重量−ppm（＝１
００００００当りの部）、特に５００〜２０００重量−
ppmの量で使用するのが有利である。酸性触媒の例は、
硫酸、燐酸、トリフルオルメタンスルホン酸、塩化窒化
燐及び反応条件下で固体の酸性触媒、例えば酸反応性漂
白土、酸性ゼオライト、スルホン化された木炭及びスル
ホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン−コポリマー
である。有利なのは塩化窒化燐である。塩化窒化燐を、
各各使用オルガノ（ポリ）シロキサンの全重量に対して
５〜１０００重量−ppm（＝１００００００当りの
部）、特に５０〜２００重量−ppmの量で使用するのが
有利である。
場合により実施される平衡化は、有利に８０〜１５０℃
で、環境圧で、即ち約１０２０hPa（絶対）で実施す
る。しかしながら所望の場合にはより高圧又はより低圧
も使用できる。この平衡化は、有利に、使用オルガノ
（ポリ）シロキサンの全重量に対して５〜２０重量％
で、水とは混じらない溶剤、例えばトルエン中で実施さ
れる。平衡化の際に得られる混合物の後処理の前に触媒
を不活性にすることができる。
で、環境圧で、即ち約１０２０hPa（絶対）で実施す
る。しかしながら所望の場合にはより高圧又はより低圧
も使用できる。この平衡化は、有利に、使用オルガノ
（ポリ）シロキサンの全重量に対して５〜２０重量％
で、水とは混じらない溶剤、例えばトルエン中で実施さ
れる。平衡化の際に得られる混合物の後処理の前に触媒
を不活性にすることができる。
本発明による方法は、回分法で、半連続的に又は完全に
連続的に実施することができる。
連続的に実施することができる。
本発明により製造されたオルガノ（ポリ）シロキサン
は、共役ジエニル基によりラジカル性又は陽イオン性重
合可能もしくは架橋可能であり、かつ硫黄元素又は硫黄
含有化合物を用いて公知方法により加硫することができ
る。本発明により製造されたＳｉ−結合共役ジエニル基
を有するオルガノ（ポリ）シロキサンは一般にデイール
ス−アルダー反応でのジエン成分として、架橋可能なシ
リコンゴム材料として、１個以上の不飽和炭素−炭素−
結合を有する有機モノマーとの均一重合及び共重合のた
めに、シロキサンブロツクコポリマー及び架橋されたシ
ロキサン含有コポリマーの製造のために、並びに相分離
のコポリマーの製造のために使用することができる。
は、共役ジエニル基によりラジカル性又は陽イオン性重
合可能もしくは架橋可能であり、かつ硫黄元素又は硫黄
含有化合物を用いて公知方法により加硫することができ
る。本発明により製造されたＳｉ−結合共役ジエニル基
を有するオルガノ（ポリ）シロキサンは一般にデイール
ス−アルダー反応でのジエン成分として、架橋可能なシ
リコンゴム材料として、１個以上の不飽和炭素−炭素−
結合を有する有機モノマーとの均一重合及び共重合のた
めに、シロキサンブロツクコポリマー及び架橋されたシ
ロキサン含有コポリマーの製造のために、並びに相分離
のコポリマーの製造のために使用することができる。
例１： １−オクテン中にとかされた、白金３mg（元素として計
算）を含有する四塩化白金７５mgを２−メチル−３−ブ
チン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌導
入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に末端単
位中に各々１個のＳｉ−結合水素原子を有する、平均組
成： H(CH3)2SiO〔Si(CH3)2O〕10.5Si(CH3)2Hのジメチルポリ
シロキサン４５５ｇを滴加する。１００℃での反応時間
約６時間後に、Ｓｉ−結合水素の９７％が転化されてい
る。ついで１００℃、５hPa（絶対）で揮発性の成分及
び過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オールを蒸留に
より除去する。式： -CH＝CH-O(OH)(CH3)-CH3及び の末端Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジメチルポリ
シロキサン５００ｇが得られる。1H-NMR−スペクトルは
前記アルケノール基に関する異性体比６５：３５を示
す。末端Ｓｉ−結合アルケノール基含有ジメチルポリシ
ロキサンは、２５℃で粘度４７mm2・Ｓ−１を有する黄
色油状物である。ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、メトキ
シフエノール４０mg及びシクロヘキサン５００ｍの添
加の下に、８０〜９０℃で水をアルケノール基より離脱
させ、かつ共沸により除去する。引き続きこの溶液をア
ルミナ及び少量の炭酸ナトリウムの添加下に濾過し、か
つシクロヘキサンを真空蒸留により除去する。２５℃で
の粘度１５mm2・Ｓ−１を有する黄色油状物約４７０ｇ
が得られる。式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジメチルポリ
シロキサンの1H-NMR−スペクトルは、共役ジエニル基及
びアルケノール基の類似の異性体混合物及びアルケノー
ル基の９５％の転化率を示す。ＩＲ−スペクトルは１５
７９cm-1及び１６１５cm-1で共役ジエン基中の末端二重
結合に関する原子価振動を有する。
算）を含有する四塩化白金７５mgを２−メチル−３−ブ
チン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌導
入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に末端単
位中に各々１個のＳｉ−結合水素原子を有する、平均組
成： H(CH3)2SiO〔Si(CH3)2O〕10.5Si(CH3)2Hのジメチルポリ
シロキサン４５５ｇを滴加する。１００℃での反応時間
約６時間後に、Ｓｉ−結合水素の９７％が転化されてい
る。ついで１００℃、５hPa（絶対）で揮発性の成分及
び過剰の２−メチル−３−ブチン−２−オールを蒸留に
より除去する。式： -CH＝CH-O(OH)(CH3)-CH3及び の末端Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジメチルポリ
シロキサン５００ｇが得られる。1H-NMR−スペクトルは
前記アルケノール基に関する異性体比６５：３５を示
す。末端Ｓｉ−結合アルケノール基含有ジメチルポリシ
ロキサンは、２５℃で粘度４７mm2・Ｓ−１を有する黄
色油状物である。ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ、メトキ
シフエノール４０mg及びシクロヘキサン５００ｍの添
加の下に、８０〜９０℃で水をアルケノール基より離脱
させ、かつ共沸により除去する。引き続きこの溶液をア
ルミナ及び少量の炭酸ナトリウムの添加下に濾過し、か
つシクロヘキサンを真空蒸留により除去する。２５℃で
の粘度１５mm2・Ｓ−１を有する黄色油状物約４７０ｇ
が得られる。式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジメチルポリ
シロキサンの1H-NMR−スペクトルは、共役ジエニル基及
びアルケノール基の類似の異性体混合物及びアルケノー
ル基の９５％の転化率を示す。ＩＲ−スペクトルは１５
７９cm-1及び１６１５cm-1で共役ジエン基中の末端二重
結合に関する原子価振動を有する。
例２： ２−メチル−３−ブチン−２−オール９２．５ｇのかわ
りに３−メチル−４−ペンチン−３−オール１０８ｇを
使用することで変更して、例１の方法を繰り返す。式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-C2H5及び の末端Ｓｉ−結合異性アルケノール基を有するジメチル
ポリシロキサン約５１０ｇが得られる。アルケノール基
の共役ジエン基への転化は例１と同様に行なう。転化率
は９０％である。次式の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基
を有するジメチルポリシロキサンが得られ、その際、種
々の異性体の割合は、1H-NMR−スペクトルから得られ
る： ＩＲ−スペクトルは１５７０cm-1〜１６３０cm-1で共役
ジエニル基中の末端二重結合による多くの吸収帯を有す
る。
りに３−メチル−４−ペンチン−３−オール１０８ｇを
使用することで変更して、例１の方法を繰り返す。式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-C2H5及び の末端Ｓｉ−結合異性アルケノール基を有するジメチル
ポリシロキサン約５１０ｇが得られる。アルケノール基
の共役ジエン基への転化は例１と同様に行なう。転化率
は９０％である。次式の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基
を有するジメチルポリシロキサンが得られ、その際、種
々の異性体の割合は、1H-NMR−スペクトルから得られ
る： ＩＲ−スペクトルは１５７０cm-1〜１６３０cm-1で共役
ジエニル基中の末端二重結合による多くの吸収帯を有す
る。
例３： １−オクテン中にとかされた、白金３mg（元素として計
算）を含有する四塩化白金７５mgを、２−メチル−３−
ブチン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌
導入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に２時
間にわたり、２５℃で粘度１１．２mm2・Ｓ−１を有
し、Ｓｉ−結合水素０．５５重量％を含有する、メチル
ヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及
びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー１８２ｇ
を滴加する。１００℃で反応時間約２時間後にＳｉ−結
合水素の９７％が転化する。ついで１００℃、５hPa
（絶対）で揮発性の成分を蒸留で除去する。２５℃で粘
度１９４５mm2・Ｓ−１を有する透明油状物が得られ
る。式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-CH3及び の側位のＳｉ−結合アルケノール基を有するコポリマー
の1H-NMR−スペクトルは、前記アルケノール基に関し、
異性体比６９：３１を示している。ｐ−トルエンスルホ
ン酸２ｇ、メトキシフエノール２０mg及びシクロヘキサ
ン２５０ｍの添加の下に、還流条件下で水をアルケノ
ール基から離脱させ、かつ共沸により留去する。２０時
間後にこの反応混合物に無水炭酸ナトリウム１ｇを添加
し、かつ溶液を濾過する。ついでシクロヘキサンを蒸留
により除去する。１分子当り平均して８個の式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び のＳｉ−結合異性共役ジエニル基を含有し、２５℃での
粘度７２mm2・Ｓ−１のジメチルポリシロキサン約１８
０ｇが得られる。1H-NMR−スペクトルは、アルケノール
基に対する転化率９７％を示す。ＩＲ−スペクトルは１
５８０cm-1及び１６１８cm-1で共役ジエニル基中の末端
二重結合に関する原子価振動を有する。
算）を含有する四塩化白金７５mgを、２−メチル−３−
ブチン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌
導入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に２時
間にわたり、２５℃で粘度１１．２mm2・Ｓ−１を有
し、Ｓｉ−結合水素０．５５重量％を含有する、メチル
ヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及
びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー１８２ｇ
を滴加する。１００℃で反応時間約２時間後にＳｉ−結
合水素の９７％が転化する。ついで１００℃、５hPa
（絶対）で揮発性の成分を蒸留で除去する。２５℃で粘
度１９４５mm2・Ｓ−１を有する透明油状物が得られ
る。式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-CH3及び の側位のＳｉ−結合アルケノール基を有するコポリマー
の1H-NMR−スペクトルは、前記アルケノール基に関し、
異性体比６９：３１を示している。ｐ−トルエンスルホ
ン酸２ｇ、メトキシフエノール２０mg及びシクロヘキサ
ン２５０ｍの添加の下に、還流条件下で水をアルケノ
ール基から離脱させ、かつ共沸により留去する。２０時
間後にこの反応混合物に無水炭酸ナトリウム１ｇを添加
し、かつ溶液を濾過する。ついでシクロヘキサンを蒸留
により除去する。１分子当り平均して８個の式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び のＳｉ−結合異性共役ジエニル基を含有し、２５℃での
粘度７２mm2・Ｓ−１のジメチルポリシロキサン約１８
０ｇが得られる。1H-NMR−スペクトルは、アルケノール
基に対する転化率９７％を示す。ＩＲ−スペクトルは１
５８０cm-1及び１６１８cm-1で共役ジエニル基中の末端
二重結合に関する原子価振動を有する。
例４： １−オクテン中にとかされた、白金３mg（元素として計
算）を含有する四塩化白金７５mgを２−メチル−３−ブ
チン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌導
入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に２５℃
で粘度９１mm2・Ｓ−１を有し、Ｓｉ−結合水素０．１
３３重量％（１．００バル）を含有する。ジメチルヒド
ロゲンシロキサン−、メチルヒドロゲンシロキサン−及
びジメチルシロキサン単位からのコポリマー７５２ｇを
滴加する。
算）を含有する四塩化白金７５mgを２−メチル−３−ブ
チン−２−オール９２．５ｇ（１．１Mol）中に攪拌導
入する。この混合物に１００℃で窒素雰囲気下に２５℃
で粘度９１mm2・Ｓ−１を有し、Ｓｉ−結合水素０．１
３３重量％（１．００バル）を含有する。ジメチルヒド
ロゲンシロキサン−、メチルヒドロゲンシロキサン−及
びジメチルシロキサン単位からのコポリマー７５２ｇを
滴加する。
１２０℃で反応時間約５時間後に、コポリマーのＳｉ−
結合水素の９８％が転化する。ついで１００℃、１５hP
a（絶対）で揮発性の成分を蒸留により除去する。式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-CH3及び の末端及び側位Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジメ
チルポリシロキサン８１７ｇが得られる。ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇ、メトキシフエノール６０mg及びシクロ
ヘキサン７００ｍの添加の下に還流条件下で、水をア
ルケノール基から離脱させ、合計約１８ｍの水を共沸
により留去する。引き続きこの溶液をアルミナ１％及び
炭酸ナトリウム２ｇの添加下に濾過し、かつシクロヘキ
サンを蒸留により除去する。２５℃で粘度１９５mm2・
Ｓ−１を有する透明黄色油状物約７９０ｇが得られる。
式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び の末端及び側位のＳｉ−結合共役ジエニル基を含有する
ジメチルポリシロキサンの1H-NMR−スペクトルは、前記
共役ジエニル基に関して異性体比６５：３５を示してい
る。
結合水素の９８％が転化する。ついで１００℃、１５hP
a（絶対）で揮発性の成分を蒸留により除去する。式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-CH3及び の末端及び側位Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジメ
チルポリシロキサン８１７ｇが得られる。ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇ、メトキシフエノール６０mg及びシクロ
ヘキサン７００ｍの添加の下に還流条件下で、水をア
ルケノール基から離脱させ、合計約１８ｍの水を共沸
により留去する。引き続きこの溶液をアルミナ１％及び
炭酸ナトリウム２ｇの添加下に濾過し、かつシクロヘキ
サンを蒸留により除去する。２５℃で粘度１９５mm2・
Ｓ−１を有する透明黄色油状物約７９０ｇが得られる。
式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び の末端及び側位のＳｉ−結合共役ジエニル基を含有する
ジメチルポリシロキサンの1H-NMR−スペクトルは、前記
共役ジエニル基に関して異性体比６５：３５を示してい
る。
例５： イソプロパノール中Ｈ２ＰｔＣ６・３Ｈ２Ｏの１％溶
液の形での白金６．６mg（元素として計算）を２−メチ
ル−３−ブチン−２−オール３７０ｇ中に攪拌導入す
る。この混合物に１００℃、窒素雰囲気下で１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン２６８ｇ及びイソプ
ロパノール中Ｈ２ＰｔＣ６・３Ｈ２Ｏの１％溶液の形
での白金６．６mg（元素として計算）からの混合物を滴
下し、その際温度を１１５℃より上昇させてはいけな
い。反応時間約５時間後に１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンのＳｉ−結合水素の９９％が転化する。
ついで８０℃及び１５hPa（絶対）で揮発性である成分
を、蒸留により除去する。２５℃で粘度１５０mm2／ｓ
を有し、かつ式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-CH3及び の末端Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジシロキサン
５７２ｇ（理論量の９５％）が得られる。1H-NMR−スペ
クトルは前記アルケノール基に関し、異性体比７１：２
９を示す。シクロヘキサン６００ｍ、トルエンスルホ
ン酸４ｇ及びメトキシフエノール５０重量−ppmの添加
の下に還流条件下で、水をアルケノール基から離脱さ
せ、合計約６６ｍの水を共沸により留去する。引き続
きこの溶液をアルミナ１２ｇ及び炭酸ナトリウム２ｇの
添加の下に精製し、濾過し、かつシクロヘキサンを蒸留
により除去する。式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジシロキサン
４８０ｇが得られる。ジシロキサンの1H-NMR−スペクト
ルは、共役ジエニル基及びアルケノール基の類似の異性
体混合物を示している。真空蒸留により２５℃で粘度
２．３mm2／Ｓを有する無色生成物が得られる。
液の形での白金６．６mg（元素として計算）を２−メチ
ル−３−ブチン−２−オール３７０ｇ中に攪拌導入す
る。この混合物に１００℃、窒素雰囲気下で１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン２６８ｇ及びイソプ
ロパノール中Ｈ２ＰｔＣ６・３Ｈ２Ｏの１％溶液の形
での白金６．６mg（元素として計算）からの混合物を滴
下し、その際温度を１１５℃より上昇させてはいけな
い。反応時間約５時間後に１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンのＳｉ−結合水素の９９％が転化する。
ついで８０℃及び１５hPa（絶対）で揮発性である成分
を、蒸留により除去する。２５℃で粘度１５０mm2／ｓ
を有し、かつ式： -CH＝CH-C(OH)(CH3)-CH3及び の末端Ｓｉ−結合アルケノール基を有するジシロキサン
５７２ｇ（理論量の９５％）が得られる。1H-NMR−スペ
クトルは前記アルケノール基に関し、異性体比７１：２
９を示す。シクロヘキサン６００ｍ、トルエンスルホ
ン酸４ｇ及びメトキシフエノール５０重量−ppmの添加
の下に還流条件下で、水をアルケノール基から離脱さ
せ、合計約６６ｍの水を共沸により留去する。引き続
きこの溶液をアルミナ１２ｇ及び炭酸ナトリウム２ｇの
添加の下に精製し、濾過し、かつシクロヘキサンを蒸留
により除去する。式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジシロキサン
４８０ｇが得られる。ジシロキサンの1H-NMR−スペクト
ルは、共役ジエニル基及びアルケノール基の類似の異性
体混合物を示している。真空蒸留により２５℃で粘度
２．３mm2／Ｓを有する無色生成物が得られる。
例６： 例１からの生成物２６ｇをデカメチルシクロペンタシロ
キサン２０８ｇ、メトキシフエノール５０重量−ppm及
びKOH（４０％メタノール溶液中）１０００重量−ppmと
１４０℃で１６時間平衡化させる。ついで酢酸０．５ｇ
を添加し、溶液を冷却後かつアルミナの添加後に濾過
し、１００℃、１０hPa（絶対）の揮発性の成分を蒸留
により除去する。２５℃での粘度４２０mm2・Ｓ−１を
有する無色油状物が得られる。こうして得られた油状物
は式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジメチルポリ
シロキサンである。
キサン２０８ｇ、メトキシフエノール５０重量−ppm及
びKOH（４０％メタノール溶液中）１０００重量−ppmと
１４０℃で１６時間平衡化させる。ついで酢酸０．５ｇ
を添加し、溶液を冷却後かつアルミナの添加後に濾過
し、１００℃、１０hPa（絶対）の揮発性の成分を蒸留
により除去する。２５℃での粘度４２０mm2・Ｓ−１を
有する無色油状物が得られる。こうして得られた油状物
は式： -CH＝CH-C(CH3)＝CH2及び の末端Ｓｉ−結合共役ジエニル基を有するジメチルポリ
シロキサンである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式： ［式中Ｒは同じか異なるものであり、基１個当り炭素原
子１〜１８個を有し、場合によりハロゲン化された１価
の炭化水素基を表わし、Ｑは式： -CH＝CH-CR1＝CR2R3及び／又は （式中Ｒ１は水素原子又は基１個当り炭素原子１〜１２
個を有し、場合によりハロゲン化された１価の炭化水素
基を表わし、かつＲ２は水素原子又は基１個あたり１〜
１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わす
か、又は両方の基Ｒ１及びＲ２は一緒になって基１個あ
たり３〜５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表
わし、Ｒ３は水素原子又は基１個あたり１〜４個の炭素
原子を有する１価の炭化水素基であり、但しＲ３はＲ１
及びＲ２の両方の基が一緒になって基１個あたり３〜５
個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わす場合に
は、水素原子であるものとする）の基を表わし、ａは０
又は１、平均０．００３〜１．０であり、ｂは０、１、
２又は３、平均０．０５〜２．５であり、ａ＋ｂの合計
は平均３より大きくない、但し１分子当り少なくとも１
個の基Ｑが含有されている］のＳｉ−結合共役ジェニル
基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを製造するため
に、一般式： ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ１−ＣＨＲ２Ｒ３ ［式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のものを表わす］の第
二又は第三アセチレン性アルコール（１）を、少なくと
も１個のＳｉ−結合水素原子を有する一般式： ［Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均０．０
０３〜１．０であり、ｆは０、１、２又は３、平均０．
０５〜２．５であり、かつｅ＋ｆの合計は３より大きく
ない］のオルガノ（ポリ）シロキサン（２）に、Ｓｉ−
結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進させる触媒
（３）の存在下で付加させ、次いでこうして得られたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンのアルケノール基から、酸性
触媒（４）の存在下で、水を分子内で離脱させることを
特徴とする、オルガノ（ポリ）シロキサンの製法。 - 【請求項２】Ｓｉ結合共役ジェニル基を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンを平衡化させる際に、請求項１記載
の方法で得られたＳｉ−結合共役ジェニル基を有するオ
ルガノ（ポリ）シロキサンを、線状末端トリオルガノシ
ロキサン基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン、線状
末端ヒドロキシル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ン、環状オルガノ（ポリ）シロキサン及びジオルガノシ
ロキサン−及びモノオルガノシロキサン単位からのコポ
リマーからなる群から選択されたオルガノ（ポリ）シロ
キサン（５）と平衡化させることを特徴とする、Ｓｉ結
合共役ジェニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
の平衡化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3927359.8 | 1989-08-18 | ||
| DE3927359A DE3927359A1 (de) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | Verfahren zur herstellung von organo(poly)siloxanen mit si-gebundenen konjugierten dienylgruppen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03119029A JPH03119029A (ja) | 1991-05-21 |
| JPH0637556B2 true JPH0637556B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=6387401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2215959A Expired - Lifetime JPH0637556B2 (ja) | 1989-08-18 | 1990-08-17 | Ｓｉ‐結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041594A (ja) |
| EP (1) | EP0413346B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637556B2 (ja) |
| CA (1) | CA2022076A1 (ja) |
| DE (2) | DE3927359A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0444920B1 (en) * | 1990-02-28 | 1998-09-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Butadienyl groupcontaining siloxane compounds and method of producing the same |
| DE4032006A1 (de) * | 1990-10-09 | 1992-04-16 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum entschaeumen und/oder entgasen von organischen systemen |
| FR2669341A1 (fr) * | 1990-11-15 | 1992-05-22 | Rhone Poulenc Chimie | Polyorganosiloxane a reste(s) butadienyle(s), ses procedes de preparation et les compositions qui en derivent reticulables en un elastomere. |
| JPH05301963A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | フルオロシリコ−ンポリマーおよび硬化性フルオロシリコーンポリマー組成物 |
| US5539137A (en) * | 1995-06-07 | 1996-07-23 | General Electic Company | Aryl substituted silicone fluids having high refractive indices and method for making |
| DE102007055844A1 (de) * | 2007-12-17 | 2009-06-25 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Siliconbeschichtungszusammensetzungen |
| WO2012175825A1 (fr) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Bluestar Silicones France | Inhibiteurs de reaction d'hydrosilylation, et leur application pour la preparation de compositions silicones durcissables stables. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553159A (ja) * | 1955-12-05 | |||
| FR1450271A (fr) * | 1964-10-29 | 1966-05-06 | Stauffer Chemical Co | Alcadiényl silanes et leurs dérivés polysiloxanes |
| US3933880A (en) * | 1974-12-02 | 1976-01-20 | Dow Corning Corporation | Method of preparing a platinum catalyst inhibitor |
| JP2678371B2 (ja) * | 1987-08-31 | 1997-11-17 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP2588724B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1997-03-12 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 分子鎖中央の側鎖にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
-
1989
- 1989-08-18 DE DE3927359A patent/DE3927359A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-20 US US07/555,218 patent/US5041594A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-26 CA CA002022076A patent/CA2022076A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-17 DE DE59008509T patent/DE59008509D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-17 EP EP90115774A patent/EP0413346B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-17 JP JP2215959A patent/JPH0637556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0413346A3 (en) | 1991-12-11 |
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| CA2022076A1 (en) | 1991-02-19 |
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