JP2597068B2 - （メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物、その製法及び光照射により架橋可能な組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリルオキ
シ基含有有機ケイ素化合物、その製法、光照射により架
橋可能な組成物及び被覆の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４０５２０８
号明細書（１９８５年５月５日公布、Samuel Q.S.Lin e
t al.,Loctite Corporation）により、アクリルオキシ
基含有オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−結合水素を有
するオルガノポリシロキサンとプロパルギル（メタ）ア
クリレートとの反応によるヒドロシリル化反応で得られ
る。プロパルギル（メタ）アクリレートの製造のために
使用されるプロパルギルアルコールは、比較的高い毒性
を有し、（メタ）アクリル酸を用いるプロパルギルアル
コールのエステル化は、プロパルギル（メタ）アクリレ
ートの悪い収率を与える。

【０００３】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１３０７３１号明
細書（１９８５年１月９日公開、Samuel Q.S.Lin et a
l.,Loctite Corporation）から、ヒドロシリル化触媒の
存在下でのＳｉ−結合水素を有するオルガノポリシロキ
サンとβ−（アリルオキシ）エチルメタクリレートとの
反応が公知である。この際にメタクリルオキシ基含有オ
ルガノポリシロキサンが得られる。アクリルオキシ基含
有オルガノポリシロキサンは、類似反応によって選択的
に得られない。それというのも、アクリル基でもアリル
基でもヒドロシリル化が起こるからである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
選択性を有する簡単な方法で、かつたやすく入手できる
出発物質を使用して製造することのできる（メタ）アク
リルオキシ基含有有機ケイ素化合物を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り解決される。

【０００６】本発明の目的物は、式：

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中、Ｒは、同じかまたは異なるもので
あり、基１個当り炭素原子１〜１８個を有する、場合に
よりハロゲン化されている１価の炭化水素基を表し、Ｘ
は、同じか又は異なるものであり、塩素原子又は式：−
ＯＲ¹（式中、Ｒ¹は、基１個当り炭素原子１〜８個を有
し、エーテル酸素原子により置換されていてよいアルキ
ル基を表す）の基であり、ａは、０又は１、平均０．０
１〜１．０であり、ｂは、０、１、２又は３、平均０．
０〜３．０であり、ｃは、０、１、２又は３、平均０．
０〜３．０であり、かつ合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４、平均１．
５〜４．０であり、Ａは、式：

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ｘは、０又は１、ｙは、０又は１
であり、但し合計ｘ＋ｙ＝１であり、ｚは、１、２、３
又は４であり、Ｒ²は、水素原子又はメチル基、Ｒ³は、
式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂−の基、
Ｒ⁴は、基１個当り炭素原子１〜６個を有する直鎖又は
分枝状のアルキレン基を表す）の基を表し、但し、１分
子当り基Ａを少なくとも１個含有する］の平均単位を有
する（メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物で
ある。

【００１１】更に本発明の目的物は、（メタ）アクリル
オキシ基含有有機ケイ素化合物の製法であり、これは、
式：

【００１２】

【化６】

【００１３】［式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｚは、前記の
ものを表す］の有機化合物（１）を、その分子中にＳｉ
−結合水素原子少なくとも１個を有する有機ケイ素化合
物（２）に、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加
を促進する触媒（３）の存在下で付加させることよりな
る。

【００１４】本発明による有機ケイ素化合物は、シラン
又はオルガノポリシロキサンであるのが有利である。

【００１５】本発明による有機ケイ素化合物は、平均分
子量２４６〜１００００００ｇ／モル、有利に３００〜
５００００ｇ／モル及び２５℃での粘度５〜１００００
００ｍｍ²／ｓ、有利に２０〜１０００００ｍｍ²／ｓを
有するのが有利である。

【００１６】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１
−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、
ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネ
オ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば
ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；
オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル
基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル
基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプ
チル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例え
ばフェニル−、ナフチル−及びアントリル−及びフェナ
ントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアル
アルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニル
エチル基である。メチル基が有利である。

【００１７】ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンア
ルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロ
ピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオ
ルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、及
びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロ
ルフェニル基である。

【００１８】アルキル基Ｒ¹の例は、メチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル
基である。メチル−及びエチル基が有利である。エーテ
ル酸素原子によって置換されているアルキル基Ｒ¹の例
は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基である。

【００１９】基Ｒ²は、水素原子であるのが有利であ
る。

【００２０】Ｒ³は、式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−の基であるの
が有利である。

【００２１】アルキレン基Ｒ^４の例は、式：−（Ｃ
Ｈ_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、
−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、−（ＣＨ_２）_２−及び
−（ＣＨ_２）_４−のものであり、そのうち式：−（ＣＨ
_２）−の基が有利である。

【００２２】基Ａの例は、式：

【００２３】

【化７】

【００２４】［式中、ｚは、前記のものを表し、有利に
１又は２、特に有利に１である］のものである。

【００２５】（メタ）アクリルオキシ基含有シランとし
ては、式： ＡＲ_dＳｉＸ_3-d (II) ［式中、Ａ、Ｒ及びＸは、前記のものを表し、ｄは、
０、１又は２である］のものが有利である。

【００２６】（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノポ
リシロキサンとしては、式： Ａ_gＲ_3-gＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_n（ＳｉＲＡＯ）_mＳｉＲ_3-gＡ_g （III） ［式中、Ａ及びＲは、前記のものを表し、ｇは、０又は
１、ｎは、０又は１〜１５００の整数、ｍは、０又は１
〜１００の整数であり、但し、１分子当り基Ａを少なく
とも１個含有する］のものが有利である。

【００２７】本発明の方法で使用される有機化合物
（１）の例は、式：

【００２８】

【化８】

【００２９】［式中、ｚは、前記のものを表し、有利に
１又は２、特に有利に１である］のものである。

【００３０】有機化合物（１）はアルキノールとエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応によって得
られる式： ＨＣ≡ＣＲ⁴（ＯＲ³）_zＯＨ ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びｚは、前記のものを表す］のアル
キノキシアルカノールを（メタ）アクリル酸でエステル
化して製造される。触媒として、酸、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸又は硫酸
を使用し、共留剤として、炭化水素、例えばシクロヘキ
サン、ベンゼン又はトルエンを使用する。安定剤の添加
が有利である；ラジカル停止剤(Radikalstopper)、例え
ばフェノチアジン、メトキシフェノール、ブチル化ヒド
ロキシトルエン、銅又は銅化合物を使用する。

【００３１】２−プロピノキシエタノールは、例えば商
品名ゴルパノールＰＭＥ(GolpanolPME;Fa.BASF)で市販
されており、プロパルギルアルコールと比べて、毒性は
実質的により僅かである。

【００３２】製造に応じて、使用アルキノキシアルキノ
ールに関連して、有機化合物（１）中のｚは、平均して
１より小さい又は１〜２の値を有しうる。

【００３３】１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有する有機ケイ素化合物（２）として、１分子
当り１個のＳｉ−結合水素原子を有するシラン又は１分
子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水素原子を有する
式：

【００３４】

【化９】

【００３５】［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｅは、
０又は１、平均０．０１〜１．０であり、ｆは、０、
１、２又は３、平均０．０〜３．０であり、合計ｅ＋ｆ
は３より大きくない］のオルガノポリシロキサンを使用
するのが有利である。

【００３６】少なくとも１個のＳｉ−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンは、有利にＳｉ−結合水素
少なくとも０．０４重量％、特に０．１〜１．６重量％
を含有し、かつその平均粘度は、２５℃で２〜２０００
０ｍｍ²／ｓ、有利に２５℃で２〜２０００ｍｍ²／ｓ、
特に有利に２５℃で２〜２００ｍｍ²／ｓであるのが有
利である。

【００３７】１分子当り１個のＳｉ−結合水素原子を有
するシランとして、式： ＨＲ_dＳｉ（ＯＲ¹）_3-d （Ｖ） ［式中、Ｒ、Ｒ¹及びｄは、前記のものを表す］のもの
を使用するのが有利である。

【００３８】１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンとして、式： Ｈ_hＲ_3-hＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_o（ＳｉＲＨＯ）_pＳｉＲ_3-hＨ_h （VI） ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｈは０又は１、ｏ
は、０又は１〜１５００の整数、ｐは、０又は１〜１０
０の整数である］のものを使用するのが有利である。

【００３９】式（Ｖ）のシランの有利な例は、トリエト
キシシランである。式(VI)のオルガノポリシロキサンの
有利な例は、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びジメ
チルシロキサン単位からのコポリマー、ジメチルヒドロ
ゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒ
ドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチル
シロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位から
のコポリマー及びトリメチルシロキサン−、ジメチルシ
ロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からの
コポリマーである。

【００４０】１分子当り少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンの製法は（有利
な種類のものの製法も）、一般に公知である。

【００４１】本発明による方法の場合、有機化合物
（１）を、有機ケイ素化合物（２）中のＳｉ−結合水素
１グラム原子当り１〜２モル、有利に１．０５〜１．２
０モルの有機化合物（１）が存在するような量で使用す
るのが有利である。個々の場合には、使用されるＳｉ−
結合水素原子含有有機ケイ素化合物（２）を容易に蒸留
により除去できる時には、使用有機化合物（１）とし
て、有機化合物（１）を、有機ケイ素化合物（２）中の
Ｓｉ−結合水素１グラム原子当り１モル未満、最大０．
８モルまでの量で使用することができる。

【００４２】Ｓｉ−結合水素が脂肪族多重結合に付加す
るのを促進する触媒（３）として、本発明による方法で
は、従来、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を
促進するために使用できたのと同じ触媒を使用すること
ができる。触媒（３）は、有利に、白金属群の金属又
は、白金族群の化合物又は錯体である。そのような触媒
の例は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム
又は活性炭上に存在しうる金属性及び細粉された白金、
白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例え
ばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆*６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₄*
４Ｈ₂Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール
−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル−
錯体、白金−アルデヒド−錯体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆*６Ｈ₂Ｏ
とシクロヘキサノンとの反応生成物を含む白金−ケトン
−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能
な無機結合のハロゲンを含有又は不含の白金−１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリ
メチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジ
エン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白
金−(II)−ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロ
リド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリ
ン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロ
リド並びに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明
細書による、四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又
は第二アミン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、
例えば１−オクテン中に溶かされた四塩化白金とｓ−ブ
チルアミンとの反応生成物、又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）
第１１０３７０号明細書によるアンモニウム−白金錯体
である。

【００４３】触媒（３）は、各々白金元素として計算
し、かつ有機化合物（１）及び有機ケイ素化合物（２）
の全重量に対して２〜２００重量ｐｐｍ（百万重量部当
りの重量部）、有利に５〜５０重量ｐｐｍの量で使用す
るのが有利である。

【００４４】本発明による方法は、環境圧で、即ち約１
０２０ｈＰａ（絶対）で実施するのが有利であるが、よ
り高圧又はより低圧でも実施することができる。更に、
本発明による方法を８０〜１５０℃、有利に１１０〜１
２５℃の温度で実施するのが有利である。

【００４５】不活性有機溶剤の共用は、有利でないにも
かかわらず、本発明による方法の際には、不活性有機溶
剤を共用することができる。不活性有機溶剤の例は、ト
ルエン、キシレン、オクタン異性体及び酢酸ブチルであ
る。

【００４６】本発明の方法により製造されたアルケニル
基含有有機ケイ素化合物から、過剰の有機化合物（１）
並びに場合によっては共用された不活性有機溶剤を、蒸
留により除去するのが有利である。

【００４７】本発明の方法により得られる（メタ）アク
リルオキシ基含有シランを、自体公知の方法で、クロル
−又はアルコキシシランを用いる混合加水分解(Mischhy
drolyse)により及び／又は縮合可能なオルガノポリシロ
キサンとの縮合によって、（メタ）アクリルオキシ基含
有オルガノポリシロキサンに変ずることができる。

【００４８】クロル−又はアルコキシシランとして、
式： ＲｉＳｉＸ_4-i ［式中、Ｒ及びＸは、前記のものを表し、ｉは、０、
１、２又は３である］のものを使用するのが有利であ
る。

【００４９】縮合可能なオルガノポリシロキサンとし
て、式： ＨＯＲ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_qＨ ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｑは、少なくとも１
の値の整数である］のもの、又は式： （ＳｉＲ₂Ｏ）_r ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｒは、３〜１０の値
の整数である］の環状オルガノポリシロキサンから、自
体公知の方法で縮合及び／又は平衡化により得られる線
状の縮合可能なオルガノポリシロキサンを使用するのが
有利である。

【００５０】本発明の方法により得られる（メタ）アク
リルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、末端にト
リオルガノシロキシ基を有する線状オルガノポリシロキ
サン、末端にヒドロキシル基を有する線状オルガノポリ
シロキサン、環状オルガノポリシロキサン及びジオルガ
ノシロキサン−及びモノオルガノシロキサン単位からな
るコポリマーからなる群から選択されたオルガノポリシ
ロキサン（４）と平衡させることができる。

【００５１】末端にトリオルガノシロキシ基を有する線
状オルガノポリシロキサンとしては、式： Ｒ₃ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_rＳｉＲ₃ ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｒは、０又は１〜１
５００の値の整数である］のものを使用し、末端にヒド
ロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサンとして
は、式： ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_sＨ ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｓは、１〜１５００
の値の整数である］のものを使用し、環状オルガノポリ
シロキサンとしては、式： （Ｒ₂ＳｉＯ）_t ［式中、Ｒは、前記のものを表し、ｔは、３〜１２の整
数である］のものを使用し、かつコポリマーとしては、
式： Ｒ₂ＳｉＯ及びＲＳｉＯ_3/2 ［式中、Ｒは、前記のものを表す］の単位からのものを
使用するのが有利である。

【００５２】場合により実施される平衡化で使用される
オルガノポリシロキサン（４）及び（メタ）アクリルオ
キシ基含有オルガノポリシロキサンの量比は、場合によ
り実施される平衡化で生じるオルガノポリシロキサン中
の（メタ）アクリル基の所望の割合及び所望の平均鎖長
によってのみ決定される。

【００５３】場合により実施される平衡化の際に、平衡
化を促進する酸性触媒を使用するのが有利である。その
ような触媒の例は、硫酸、リン酸、トリフルオルメタン
酸、窒化塩化リン及び反応条件下で固体の酸性触媒、例
えば酸反応性漂白土、酸性ゼオライト、スルホン化炭及
びスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン−コポリマー
である。窒化塩化リンが有利である。窒化塩化リンを、
各々使用有機ケイ素化合物の全重量に対して５〜１００
０重量ｐｐｍ（＝百万当りの部）、特に５０〜２００重
量ｐｐｍの量で使用するのが有利である。塩基性平衡化
触媒の使用も可能であるが、有利ではない。

【００５４】場合により実施される平衡化は、８０〜１
５０℃で、環境圧、即ち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実
施するのが有利である。しかしながら所望の場合には、
より高圧又はより低圧も使用することができる。平衡化
を、各々使用有機ケイ素化合物の全重量に対して５〜２
０重量％で、水と混じらない溶剤、例えばトルエン中で
実施するのが有利である。

【００５５】平衡化の際に得られる混合物の後処理の前
に、触媒を失活させてよい。

【００５６】本発明による方法を、回分法で、半連続的
に又は完全に連続的に実施することができる。

【００５７】更に本発明の目的物は、光照射により架橋
可能な、（Ａ）請求項１記載の（メタ）アクリルオキシ
基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）光増感剤を含有
する組成物である。

【００５８】光照射により架橋可能な組成物は、被覆の
製造のために使用される。

【００５９】本発明による（メタ）アクリルオキシ基含
有オルガノポリシロキサンは、紫外線により架橋するの
が有利であり、その際、２００〜４００ｎｍの範囲の波
長を有するものが有利である。紫外線は、例えばキセノ
ン−、水銀低圧−、水銀中圧−又は水銀高圧ランプ中で
生じ得る。光による架橋には、４００〜６００ｎｍの波
長のもの、所謂「ハロゲン光」が好適である。

【００６０】好適な光増感剤は、場合により置換された
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
アントラキノン、ベンジル、カルバゾール、キサント
ン、チオキサントン、フルオレン、フルオレノン、ベン
ゾイン、ナフタリンスルホン酸及びベンズアルデヒド及
びケイ皮酸である。

【００６１】この例は、フルオレノン、フルオレン、カ
ルバゾール；アセトフェノン；置換アセトフェノン、例
えば３−メチルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、４−メチルアセトフェ
ノン、３−ブロムアセトフェノン、４−アリルアセトフ
ェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルトリ
クロルアセトフェノン；プロピオフェノン；置換プロピ
オフェノン、例えば１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリンプロパノン−１、ベンゾフェノ
ン；置換ベンゾフェノン、例えばミヒラーケトン、３−
メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロル
ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロル−４’−ベンジルベンゾフェノン；キサ
ントン；置換キサントン、例えば３−クロルキサント
ン、３，９−ジクロルキサントン、３−クロル−８−ノ
ニルキサントン；チオキサントン；置換チオキサント
ン、例えばイソプロぺニルチオキサントン；アントラキ
ノン；置換アントラキノン、例えばクロルアントラキノ
ン及びアントラキノ−１，５−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩；ベンゾイン；置換ベンゾイン、例えばベンゾイン
メチルエーテル；ベンジル；２−ナフタリンスルホニル
クロリド；ベンズアルデヒド；ケイ皮酸である。

【００６２】光増感剤は、本発明による組成物中で有利
に、そのつど架橋すべきオルガノポリシロキサンの全重
量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．５〜５重量
％の量で使用される。

【００６３】本発明による被覆を施与できる表面の例
は、紙、木材、コルク、プラスチックシート、例えばポ
リエチレンシート又はポリプロピレンシート、陶材製
品、ガラス（ガラス繊維を含む）、金属、厚板紙（石綿
からのものを含む）、及び天然又は合成有機繊維からな
る織り布及び不織布の表面である。

【００６４】本発明により光照射によって架橋可能な組
成物の被覆すべき表面への塗布は、任意の、液体物質か
らなる被覆の製造に好適で、非常に公知である方法で、
例えば浸漬、はけ塗り、フローコーティング、スプレ
ー、ローラーコーティング、印刷、例えばオフセットグ
ラビア被覆装置、ナイフコーティング又はドクター塗布
により、行うことができる。

【００６５】２−プロパルギルオキシエチルアクリレー
トの製造： ２−プロピノキシエタノール（商標名“Ｇｏｌｐａｎｏ
ｌ ＰＭＥ”でＦａ．ＢＡＳＦで市販されている；Ｃ＝
Ｃ−当量：１０８）５４０グラムを、トルエン５００ｍ
ｌ、フェノチアジン２．５グラム、ＣｕＣｌ２ｇ及び濃
Ｈ_２ＳＯ_４５ｇの添加下に、アクリル酸５４０ｇ（７．
５モル）で共沸的にエステル化する。４時間にわたり、
缶内温度を上昇させながら（１１０〜１２５℃）水相１
２０ｍｌを分離し、これは、酸滴定によりアクリル酸２
４．５ｇを含有する。過剰のアクリル酸をＮａＨＣＯ_３
により充分に中和させ、合計４００ｍｌのＨ_２Ｏで洗浄
するトルエンを真空蒸留し、その後アクリルエステル自
体をフェノチアジン１ｇの添加下に２ｈＰａ（絶対）で
留去する。三重結合当量１７０を有する淡黄色アクリレ
ート６９２ｇ（＝理論の８５％）が得られる。^１Ｈ−Ｎ
ＭＲ−スペクトルから、蒸留物は、２−プロパルギルオ
キシエチルアクリレートの他に、より高くエトキシル化
されたアクリレートを含有し、使用２−プロピノキシエ
タノールに相応して、平均して式：

【００６６】

【化１０】

【００６７】［ｘ＝１．２］をみたしていることが推考
できる。このアルキンプロトンは、２．５２ｐｐｍ（ｘ
＝１）及び２．４９ｐｐｍ（ｘ＝２）で、典型的なトリ
プレットとして認識され得る。

【００６８】

【実施例】

例１：その製造が前に記載されている２−プロパルギル
オキシエチルアクリレート１７０ｇ（＝Ｃ≡Ｃ １．０
０ｖａｌ）に１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形で
の白金３ｍｇを添加し、窒素雰囲気下に１１５℃迄加温
する。１．５時間にわたってヒドロゲントリエトキシシ
ラン１７０ｇ（＝１．０３モル）を供給し、反応混合物
を更に１時間、同温度で保持する。水酸化カリウムを用
いて遊離された水素の容積測定は、使用三重結合に対し
て、９８％より高い変換率を示す。過剰のヒドロゲント
リエトキシシランを１００℃、２ｈＰａ（絶対）で蒸留
で除去する。２５℃での粘度７．９ｍｍ²／ｓの黄色の
容易に可動の液体としての１−シリル−及び２−シリル
異性体の形での出発成分の付加生成物が定量的収率（３
３３ｇ）で得られる。

【００６９】

【外１】

【００７０】ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂−基は、検出できな
い（検出限度約１モル％）。

【００７１】例２： その製造が前記されている２−プロパルギルオキシエチ
ルアクリレート１８７ｇ（＝Ｃ≡Ｃ １．１ｖａｌ）に
メトキシフエノール及びフエノチアジン各々１２０ｍｇ
を添加する。ついで１−オクテン中の四塩化白金の溶液
の形での白金４ｍｇを添加し、混合物を１１５℃迄加温
する。約２時間にわたってα，ω−ジヒドロゲンジメチ
ルポリシロキサン合計４５５ｇ（＝ＳｉＨ １．０ｖａ
ｌ）を滴加する。アルカリ性で遊離された水素の容積測
定によるＳｉＨ−分析は、更に１時間後、９７％を上ま
わる変換率を示す。ヨウ素価（物質１００ｇに吸収され
るヨウ素のｇ数を示す数）８２及び２５℃での粘度２１
ｍｍ^２／ｓを有する黄色油状物が得られる。^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ−スペクトル（ＣＤＣｌ_３）に応じて、ジメチルポリ
シロキサン鎖は、異性の末端基

【００７２】

【化１１】

【００７３】をｘが平均１．２で比３３：６７で有す
る。第一の異性体のジェミナルプロトン(geminale Prot
on)−Ｃ＝ＣＨ₂は、５．５５ｐｐｍ及び５．８０ｐｐｍ
で信号を有し、第二の異性体の両方のトランス−プロト
ンは、¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで１９ＨｚのＩ（トラ
ンス）−カップリングの際に５．９０ｐｐｍ〜６．１５
ｐｐｍの範囲で発見されうる。

【００７４】例３：α，ω−ジヒドロゲンジメチルポリ
シロキサン４５５ｇの代わりにＳｉ−結合水素０．１４
５重量％を含有するジメチルシロキサン−、メチルヒド
ロゲンシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位から
なるコポリマー合計６９０ｇを滴加することで変えて、
例２の方法を繰り返す。更に４時間の反応時間後に約９
７％の変換率が得られる。反応混合物を冷却し、濾過す
ると、２５℃での粘度１３０ｍｍ²／ｓ及びヨウ素価５
８を有する黄色油状物８６０ｇが得られる。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルでのオレフィン性プロトンの信号は、１
−シリル生成物：２−シリル生成物の異性体比、約５
５：４５を示す。

【００７５】例４：例２の生成物１００ｇを窒化塩化リ
ン１００ｐｐｍの添加下に粘度２００００ｍｍ²／ｓの
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン８００ｇ
と１００℃で１時間にわたって平衡化させる。ＭｇＯ９
ｇとの撹拌によって触媒を不活性にする。反応混合物を
濾過し、揮発成分を１００℃、２ｈＰａ（絶対）で、蒸
留により除去する。固形の無色透明ポリマーは、２５℃
で、粘度６１０ｍｍ²／ｓを有し、ゲル透過クロマトグ
ラフィー−スペクトルで、単一の分子量分布に関する一
様なピークを示す。良好な貯蔵安定性のために、このポ
リマーは、メトキシフェノール１００ｐｐｍを用いて抑
制することができる。

【００７６】例５：その製造が前記されている２−プロ
パルギルオキシエチルアクリレート３５７ｇ（＝Ｃ≡Ｃ
２．１ｖａｌ）に４−メトキシフェノール４０ｍｇ及び
１−オクテン中の四塩化白金の溶液の形での白金１４ｍ
ｇを添加する。１１５℃で、窒素雰囲気下に約３時間に
わたり、メチルジクロルシラン合計２３０ｇ（２．０モ
ル）を滴加する。更に２時間後に反応を終了させる。５
ｈＰａ（絶対）の真空中での揮発成分の除去後に、出発
成分約３重量％を含有する１−シリル−及び２−シリル
異性体の形での出発成分の付加生成物５８５ｇが得られ
る。この生成物は、酸価３７５を有する。

【００７７】

【外２】

【００７８】例６：アクリル性二重結合１個当り約６０
０ｇのアクリレート当量を有する例２からの生成物を商
品名ダロクル １１７３（Darocur 1173;Fa.Merck：登
録商標；以後省略）の光増感剤３重量％と混合し、ポリ
エチレンシート上に層厚５００μで塗布する。光長１ｃ
ｍ当り８０ワットの仕事率を有する水銀中圧ランプ２個
を、１０ｃｍの間隔で用いて、照射することによってポ
リマーを２秒で架橋させる。被覆表面は、粘着性でな
い。

フロントページの続き (72)発明者 インゲ ジーグル ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン マ ルクトラー シュトラーセ 31 (56)参考文献 特開 昭59−78236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−126478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−163811（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133338（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117613（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167291（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252714（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252713（ＪＰ，Ａ) 米国特許3555051（ＵＳ，Ａ) 米国特許3746731（ＵＳ，Ａ) 米国特許4395496（ＵＳ，Ａ) 米国特許4454295（ＵＳ，Ａ) 米国特許4503208（ＵＳ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、Ｒは、同じかまたは異なるものであり、基１個
   当り炭素原子１〜１８個を有するハロゲン化されていて
   もよい１価の炭化水素基を表し、Ｘは、同じか又は異な
   るものであり、塩素原子又は式：−ＯＲ^１（式中、Ｒ^１
   は、基１個当り炭素原子１〜８個を有し、エーテル酸素
   原子により置換されていてよいアルキル基を表す）の基
   であり、ａは、０又は１、平均０．０１〜１．０であ
   り、ｂは、０、１、２又は３、平均０．０〜３．０であ
   り、ｃは、０、１、２又は３、平均０．０〜３．０であ
   り、かつ合計ａ＋ｂ＋ｃ≦４、平均１．５〜４．０であ
   り、Ａは、式： 【化２】 （式中、ｘは、０又は１、ｙは、０又は１であり、但し
   合計ｘ＋ｙ＝１であり、ｚは、１、２、３又は４であ
   り、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基、Ｒ^３は、式：−Ｃ
   Ｈ_２ＣＨ_２−又は−Ｃ（ＣＨ_３）ＨＣＨ_２−の基、Ｒ^４
   は、基１個当り炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分枝
   状のアルキレン基を表す）の基を表し、但し、１分子当
   り基Ａを少なくとも１個含有する］の平均単位を有する
   （メタ）アクリルオキシ基含有有機ケイ素化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（メタ）アクリルオキシ
   基含有有機ケイ素化合物の製造の際に、式： 【化３】 ［式中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
   ^３は、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−Ｃ（ＣＨ_３）ＨＣＨ
   _２−の基を表し、、Ｒ^４は、基１個当り炭素原子１〜６
   個を有する直鎖又は分枝状のアルキレン基を表し、ｚ
   は、１、２、３又は４を表す］の有機化合物（１）を、
   その分子中にＳｉ−結合水素原子少なくとも１個を有す
   る有機ケイ素化合物（２）に、Ｓｉ−結合水素の脂肪族
   多重結合への付加を促進する触媒（３）の存在下で付加
   させることを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アク
   リルオキシ基含有有機ケイ素化合物の製法。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の（メタ）アクリル
   オキシ基含有オルガノポリシロキサン及び （Ｂ）光増感剤を含有する、光照射により架橋可能な組
   成物。