JPH0667946B2 - アルケニル基含有有機珪素化合物、その製法、それを含有する組成物及び粘着物質反撥性被覆の製法 - Google Patents

アルケニル基含有有機珪素化合物、その製法、それを含有する組成物及び粘着物質反撥性被覆の製法

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JPH0667946B2
JPH0667946B2 JP2286030A JP28603090A JPH0667946B2 JP H0667946 B2 JPH0667946 B2 JP H0667946B2 JP 2286030 A JP2286030 A JP 2286030A JP 28603090 A JP28603090 A JP 28603090A JP H0667946 B2 JPH0667946 B2 JP H0667946B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルケニル基含有有機珪素化合物、その製
法、それを含有する組成物及び粘着物質反撥性被覆の製
法に関する。
〔従来の技術〕
米国特許(US-A)第4609574号明細書（1986年９月２日公
布、J.R.Keryk et al.,Dow Corning Corporation）によ
れば、オルガノポリシロキサン組成物中のSi-結合高級
アルケニル基、例えば５−ヘキセニル基は、Si-結合ビ
ニル基よりもSi-結合水素に対してより大きな反応性を
有している。高級アルケニル基含有オルガノポリシロキ
サンはSi-結合水素含有オルガノポリシロキサンとα，
ω−ジエンとの反応によつて製造することができるが、
その際、常に多重付加が生じる。従つて、大過剰のα，
ω−ジエンとのSi-結合水素を有するシランとの反応、
引き続くこのシランの加水分解及びこのシランをオルガ
ノポリシロキサンと平衡化させることにより、相応する
シランから高級アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンが有利に得られる。
E.ルケビツツet al.、ジユルナル・オブシエイ・キミイ
（E.Lukevits et al.,Zhurnal Obshchei Khimii）、第5
6巻、140〜143、1986（Chemical Abstracts,Vol.105,22
6720h,1986）中にアルケン及びアルキンのジメチル（２
−チエニル）シランを用いる加水分解が記述されてい
る。その際、３重結合は２重結合よりも大きな反応性を
有する。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、高い選択性を有する簡単な方法で、製
造できるアルケニル基含有有機珪素化合物を提供するこ
とであつた。この課題は本発明により解決される。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の目的物は、式： 〔式中、Ｒは同じか又は異なるものであり、１価の、基
１個当り炭素原子１〜18個を有する、ハロゲン化されて
いてもよい炭化水素基を表わし、R1は同じか又は異なる
ものであり、基１個当り炭素原子１〜８個を有し、エー
テル酸素原子により置換されていてよいアルキル基を表
わし、かつＡは、式： （式中R2は基１個当り炭素原子１〜４個を有するアルキ
レン基であり、R3は水素又はメチル基、R4は水素又はメ
チル基又はエチル基であり、ｘは０又は１、ｙは０又は
１であり、但し合計ｘ＋ｙは１又は２である）の基を表
わし、ａは０又は１、平均0.003〜1.0であり、ｂは０、
１、２又は３、平均0.0〜3.0であり、ｃは０、１、２又
は３、平均0.0〜3.0であり、かつ合計ａ＋ｂ＋ｃ４、
平均1.5〜4.0であり、但し１分子当り基Ａを少くとも１
個含有する〕の平均単位からなる、アルケニル基含有有
機珪素化合物である。
更に、本発明の目的は、アルケニル基含有有機珪素化合
物の製法であり、これは、式： (H2C＝CR4CHR3OR2)xH1-xC≡CH1-y(R2OCHR3CR4＝CH2)y 〔式中、R2、R3及びR4は前記のものを表わす〕の有機化
合物(1)を、その分子中にSi-結合水素原子を少くとも１
個を有する有機珪素化合物(2)に、Si-結合水素が脂肪族
多重結合へ付加するのを促進する触媒(3)の存在下に付
加させることよりなる。
本発明による有機珪素化合物は、シラン又はオルガノポ
リシロキサンであるのが有利である。
本発明による有機珪素化合物は、平均分子量170〜10000
0g／Mol、特に170〜10000g／Mol及び25℃での粘度１〜1
000000mm2・S-1、特に１〜20000mm2・S-1を有するのが有
利である。
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル
基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチ
ル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシ
ル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル
基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例え
ば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ
−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ
−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメ
チルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフエニル
基、ナフチル基及びアントリル基及びフエナントリル
基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル
基、キシリル基及びエチルフエニル基；及びアルアルキ
ル基、例えばベンジル基、α−及びβフエニルエチル基
である。メチル基が有利である。
ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例
えば3,3,3−トリフルオル−ｎ−プロピル基、2,2,2,
2′,2′,2′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタ
フルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例え
ばｏ−、ｍ−、及びｐ−クロルフエニル基である。
アルキル基R1の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−
ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。メチ
ル基及びエチル基が有利である。エーテル酸素原子によ
り置換されているアルキル基R1の例は、メトキシエチル
基及びエトキシエチル基である。
アルキレン基R2の例は、式：-(CH2)-、-CH(CH3)-、-C(C
H3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-(CH2)2-及び-(CH2)4-の基で
ある。
基R3及びR4は水素原子であるのが有利である。
ｘ及びｙは各々値１を有するのが有利である。
基Ａの例は、式： の基であり、この場合式： の基が、有利な基Ａの例である。
アルケニル基含有シランとしては、式： ARdSi(OR1)3-d (II) 〔式中、Ａ、Ｒ及びR1は前記のものを表わし、ｄは０、
１、又は２である〕のものが有利である。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、
式： AgR3-gSiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR3-gAg) (II) 〔式中、Ａ及びＲは前記のものを表わし、ｇは０又は
１、ｎは０又は１〜1500の整数、ｍは０又は１〜100の
整数であり、但し分子１個当り少くとも１個の基Ａが含
有される〕のものが有利である。
本発明による方法で使用される有機化合物(1)の例は、
式： HC≡CCH2OCH2CH＝CH2、 HC≡CCH2OCH(CH3)CH＝CH2、 HC≡CCH(CH3)OCH2CH＝CH2、 HC≡CCH(CH3)OCH2O(CH3)＝CH2、 H2C＝CHCH2OCH2C≡CHCH2OCH2CH＝CH2、 H2C＝CHCH2OCH(CH3)C≡CHCH(CH3)OCH2CH＝CH2及び H2C＝C(CH3)CH2OCH2C≡CHCH2OCH2C(CH3)＝CH2 のものである。
有機化合物(1)の製法は、欧州特許（EP-B）第46731号
（1984年10月３日公開、F.Lohse et al.,Ciba-Geigy A
G）及び米国特許（US-A）第3149168号（1964年９月15日
公布、S.I.Karlan et al.,Thiokol chemical Corp.）明
細書中に記載されている。
１分子当り少くとも１個のSi-結合水素原子を有する有
機珪素化合物(2)として、１分子当り１個のSi-結合水素
原子を有するシラン又は、式： 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均
0.003〜1.0、ｆは０、１、２又は３、平均0.0〜3.0であ
り、かつ合計ｅ＋ｆは３より大きくない〕の１分子当り
少くとも１個のSi-結合水素原子を有するオルガノポリ
シロキサンを使用するのが有利である。
Si-結合水素原子少くとも１個を有するオルガノポリシ
ロキサンは、Si-結合水素少くとも0.0４重量％、有利に
0.1〜1.6重量％を含有するのが有利であり、かつその平
均粘度は、有利に、25℃で２〜20000mm2・S-1、特に25℃
で２〜2000mm2・S-1である。
１分子当り１個のSi-結合水素原子を有するシランとし
ては、式： HRdSi(OR1)3-d (V) 〔式中、Ｒ、R1及びｄは前記のものを表わす〕のものを
使用するのが有利である。
１分子当り少くとも１個のSi-結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサンとして、式： HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-hHh (VI) 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｈは０又は１、ｏは
０又は１〜1500の整数及びｐは０又は１〜100の整数で
ある〕のものを使用するのが有利である。
式(V)のシランの有利な例は、トリエトキシシランであ
る。式(VI)のオルガノポリシロキサンの有利な例は、ジ
メチルヒドロゲンシロキサン−及びジメチルシロキサン
単位からのコポリマー、ジメチルヒドロゲンシロキサン
−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキ
サン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン−及
びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー及
びトリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び
メチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマーであ
る。
１分子当り少くとも１個のSi-結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサンの製法、有利な種類のものの製法
も、一般に公知である。
有機化合物(1)は、本発明方法では、有機珪素化合物(2)
中に、Si-結合水素１グラム原子当り１〜２Mol、特に1.
0５〜1.2０Molの有機化合物(1)が存在するような量で使
用するのが有利である。
Si-結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒
(3)として、本発明による方法では、従来、Si-結合水素
の脂肪族多重結合への付加を促進するために使用できた
ものと同じ触媒を使用することができる。触媒(3)とし
ては、有利に、白金金属群からの金属又は、白金金属群
からの化合物又は錯体である。そのような触媒の例は、
担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭
上に存在しうる金属及び微細白金、白金の化合物又は錯
体、例えば白金ハロゲニド、例えばPtCl4、H2PtCl6＊6H
2O、Na2PtCl4＊4H2O、白金−オレフイン−錯体、白金−
アルコール−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−
エーテル錯体、白金−アルデヒド−錯体、H2PtCl6＊6H2
O及びシクロヘキサノンからの反応生成物を包含する白
金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例え
ば無機結合ハロゲンを検出可能な量で含有するか又は不
含の白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリ
ド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロ
ペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエ
チレン白金−（II）−ジクロリド並びに米国特許（US-
A）第4292434号による白金テトラクロリドとオレフイン
及び第一アミン又は第二アミン又は第一及び第二アミン
との反応生成物、例えば１−オクテン中に溶かされた白
金テトラクロリドとｓ−ブチルアミンからの反応生成
物、又は欧州特許（EP-B）第110370号によるアンモニウ
ム−白金錯体である。
触媒(3)は、各々白金元素として計算して、かつ有機化
合物(1)及び有機珪素化合物(2)の全重量に対して、0.5
〜200重量ppm（1000000重量部当りの重量部）、有利に
１〜50重量ppmの量で使用するのが有利である。
本発明による方法は、有利に環境圧、即ち約1020hPa
（絶対）で実施するが、より高圧又はより低圧でも実施
することができる。更に、本発明による方法は、80℃〜
150℃、有利に100℃〜150℃、特に有利に120℃〜130℃
の温度で実施するのが有利である。
本発明による方法では、不活性有機溶剤の共用は有利で
ないにもかかわらず、不活性有機溶剤を共用することが
できる。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシレン、
オクタン異性体及び酢酸ブチルである。
本発明による方法で製造されたアルケニル基含有有機珪
素化合物から、有利に、過剰の有機化合物(1)並びに場
合によつては共用された不活性有機溶剤を蒸留で除去す
る。
１分子当り少なくとも１個のSi-結合水素原子を有する
有機珪素化合物(2)の有機化合物(1)への付加は、ｘ＝０
及びｙ＝１で又はｘ＝１及びｙ＝０では選択的に末端三
重結合の所でおこり、末端二重結合の所ではおこらず、
同様に、ｘ＝１及びｙ＝１では選択的に中間位の三重結
合の所でおこり、末端二重結合の所ではおこらない。従
つてアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、末端
二重結合を介しての架橋を生ずることなしに、Si-結合
水素原子を有するオルガノポリシロキサン及び有機化合
物(1)から直接に製造することができる。更に本発明に
よるアルケニル基含有有機珪素化合物は、末端二重結合
で、末端位から鎖中への二重結合異性化を生じることな
く、得られる。
第一工程の終了後に存在するアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサンを場合によつてはそれと平衡化させるオ
ルガノポリシロキサン(4)として、式： R3SiO(SiR2O)rSiR3 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｒは０又は１〜1500
の値の整数である〕の線状末端トリオルガノシロキシ基
含有オルガノポリシロキサン、式： 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｓは１〜1500の値の
整数である〕の線状、末端ヒドロキシル基含有オルガノ
ポリシロキサン、式： (R2SiO)t 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｔは３〜12の整数で
ある〕の環状オルガノポリシロキサン及び式： R2SiO及びRSiO3/2 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕の単位からのコポリ
マーからなる群から選択されたものを使用するのが有利
である。
場合により実施される本発明方法の第二工程で使用され
るオルガノポリシロキサンの量比は、単に、場合により
実施される本発明方法の第二工程で生じるオルガノポリ
シロキサン中のアルケニル基の所望の配分によつて、か
つ所望の平均鎖長によつて決定される。
本発明方法の第二工程で場合により実施される平衡化
は、平衡化を促進する塩基性触媒を使用するのが有利で
ある。そのような触媒の例は、アルカリヒドロキシド、
例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドである。アルカリヒドロキシ
ドが有利である。アルカリヒドロキシドは、各々使用有
機珪素化合物の全重量に対して50〜10000重量ppm（＝10
00000当りの部）、特に500〜2000重量ppmの量で使用す
るのが有利である。酸性平衡化触媒の使用は、可能では
あるが、有利ではない。
本発明方法の第２工程で場合により実施される平衡化
は、有利に、80℃〜150℃、環境圧、即ち約1020hPa（絶
対）で実施する。しかしながら所望の場合は、より高圧
又はより低圧も使用することができる。平衡化は、各々
使用有機珪素化合物の全重量に対して５〜20重量％で、
水と混ざらない溶剤、例えばトルエン中で実施するのが
有利である。平衡化の際に得られる混合物の後処理の前
に、触媒を不活性にすることができる。
本発明方法の種々異なる工程は、同じ反応容器中で連続
して、又は互いに分離した反応容器中で実施することが
できる。同じ反応容器中で連続して実施するのが有利で
ある。本発明方法は、断続的に、半連続的に又は完全に
連続的に実施することができる。
本発明によるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
は、Si-結合ビニル基含有オルガノポリシロキサンと同
様に、Si-結合水素含有オルガノポリシロキサンで、ヒ
ドロシリル化触媒の存在下に架橋される。
本発明によるオルガノポリシロキサンは、 (A)式(I)、有利に式(II)のアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサン (B)Si-結合水素原子含有オルガノポリシロキサン及び (C)Si-結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触
媒 を含有する組成物中で使用される。
成分(B)として、式(IV)、特に式(VI)のオルガノポリシ
ロキサンを使用するのが有利である。
成分(C)として、前記触媒(3)を使用するのが有利であ
る。
更にこの組成物は、他の添加物、例えば(D)Si-結合水素
の脂肪族多重結合への室温での付加を遅延させる薬剤を
含有してよい。そのような阻害剤は、例えば米国特許
（US-A)第3933880号明細書中に記載されている。このた
めの例は、アセチレン性不飽和アルコール、例えば３−
メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロ
ヘキサン−１−オール、3,5−ジメチル−１−ヘキシン
−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール
等である。
本発明によるオルガノポリシロキサン含有組成物は、粘
着物質反撥性の被覆を製造するために使用される。
1,4−ビス（アリルオキシ）−２−ブチンの製造： 水酸化ナトリウム600gを水600g中に溶かす。水酸化ナト
リウム溶液に、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド28g（0.1Mol）、２−ブチン−1,4−ジオール220g（2.
5Mol）及び塩化アリル470g（6.0Mol）を添加し、かつこ
の混合物を攪拌しながら還流下に８時間にわたり沸騰さ
せる。冷却した反応混合物に析出した塩化ナトリウムが
完全に溶け、良好に相分離するまで水を添加する。上部
有機相を分離し、水200mで洗浄する。残りの水を共沸
で有機相から留去し、次いで有機相を真空下に分別蒸留
する。71℃〜72℃、６hPa（絶対）で1,4−ビス（アリル
オキシ）−２−ブチン381g（理論の92％）が得られる。
それからは不純物が識別できない1H-NMR−スペクトルか
ら、次のデータが得られる：1 H-NMR-スペクトル(CDCl3)：δ＝3.96ppm(ddd,4H,-O-CH
2-CH＝） 4.10ppm(s,4H,-O-CH 2-C≡） 5.11ppm(ddtr,2H,-O-CH2-CH＝CH-H) 5.22ppm(ddtr,2H,-O-CH2-CH＝CH-H) 5.79ppm(ddtr,2H,-O-CH2-CH＝CH 2)。
2,5−ビス（アリルオキシ）−３−ヘキシンの製造： 水酸化ナトリウム600gを水600g中にとかす。水酸化ナト
リウム溶液に、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド28g（0.1Mol）、３−ヘキシン−2,5−ジオール285g
（2.5Mol）及び塩化アリル470g（6.0Mol）を添加し、か
つこの混合物を、攪拌しながら還流下に８時間にわたつ
て沸騰させる。冷却した反応混合物に、析出した塩化ナ
トリウムが完全に溶け、良好に相が分離するまで、水を
添加する。上部有機相を分離し、水200mで洗浄する。
残りの水は、共沸により、有機相から留去し、ついでこ
の有機相を真空下に分別蒸留する。62℃〜63℃、かつ６
hPa（絶対）で、無色蒸留液として生じる2,5−ビス（ア
リルオキシ）−３−ヘキシン427g（理論の88％）が得ら
れる。
２−アリルオキシ−３−ブチンの製造： 水酸化ナトリウム600gを水600g中に溶かす。この水酸化
ナトリウム溶液に、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド28g（0.1Mol）、３−ブチン−２−オール350g及
び塩化アリル470g（6.0Mol）を添加し、かつこの混合物
を攪拌しながら還流下に８時間にわたり沸騰させる。冷
却した反応混合物への水１の添加後に良好に分離して
いる２個の液相が形成される。上部有機相を分離し、各
各水200mで２度洗浄し、かつ常圧で短かい充填塔を通
して、蒸留する。109℃〜111℃で２−アリルオキシ−３
−ブチン453g（理論の82％）が得られる。
〔実施例〕
例1: 前記のようにして製造された1,4−ビス（アリルオキ
シ）−２−ブチン91g中の、１−オクテン中の白金テト
ラクロリド溶液の形での白金1.4mgの溶液に、125℃でト
リエトキシシラン82gを滴加する。反応時間20時間後
に、アルカリ性水素数測定は、トリエトキシシラン中の
Si-結合水素の転化率９9.5％を示す。115℃〜120℃かつ
３hPa（絶対）で、式： のシラン128gが蒸留により得られる。
そうして得られたシランは、沃素価（＝物質100gに吸収
される沃素のｇ数を示す数）226（理論:231）を有し、
かつ1H-NMR−スペクトルで次のデータが得られる：1 H-NMR-スペクトル(CDCl3)：δ＝1.21ppm(tr,9H,Si-O-C
H2-CH3) 3.79ppm(qu,6H,Si-O-CH 2-CH3) 3.93ppm(ddd,4H,-O-CH 2-CH＝CH2) 4.03ppm 4.12ppm 5.11ppm(ddtr,2H,-O-CH2-CH＝CH-H) 5.22ppm(ddtr,2H,-O-CH2-CH＝CH-H) 5.84ppm(ddtr,2H,-O-CH2-CH＝CH2) 6.31ppm 例2: 前記のように製造された1,4−ビス（アリルオキシ）−
２−ブチン９6.3ｇ中に、１−オクテン中にとかされた
白金テトラクロリドの形の白金1.4mgをとかす。溶液を
窒素下に125℃まで加熱する。次いで加熱溶液に、Si-結
合水素0.2２重量％を含有するα，ω−ジヒドロゲンジ
メチルポリシロキサン227gを滴下する。125℃で約８時
間の攪拌後にα，ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキ
サン中のSi-結合水素の97％より多くが転化される。こ
の粗生成物から、過剰の1,4−ビス（アリルオキシ）−
２−ブチンを、140℃、10-3hPa（絶対）で蒸留により除
去する。25℃での粘度24mm2・S-1の黄色油状物250g（理
論の81％）が得られる。1H-NMR−スペクトルによれば、
そうして得られたジメチルポリシロキサンは、その末端
単位中に、式： のSi-結合基１個を有し、かつ平均鎖長16を有する。更
に1H-NMR−スペクトルから（Si-CH2-CH2-)-基対 の比は値約0.0２であることが判るので、1,4−ビス（ア
リルオキシ）−２−ブチン中のアリル基への付加対ブチ
ン基への付加の比は約1:100である。1H-NMR−スペクト
ルから、次のデータも得られている：1 H-NMR-スペクトル：δ＝6.06ppm (CDCl3) 例3: 前記のようにして製造された2,5−ビス（アリルオキ
シ）−３−ヘキシン116g中に、１−オクテン中にとかさ
れた白金テトラクロリドの形の白金1.4mgを溶かす。こ
の溶液を窒素下で130℃まで加熱する。ついでこの加熱
溶液に、Si-結合水素0.2２重量％を含有するα，ω−ジ
ヒドロゲンジメチルポリシロキサン227gを滴加する。12
5℃での約８時間の攪拌後にα，ω−ジヒドロゲンジメ
チルポリシロキサン中のSi-結合水素の95％が転化され
る。粗生成物から過剰の2,5−ビス（アリルオキシ）−
３−ヘキシンを140℃、10-3hPa（絶対）で蒸留して除去
する。25℃での粘度46mm2・S-1を有する油状物227g（理
論の73％）が得られる。1H-NMR-スペクトルによれば、
そうして得られたジメチルポリシロキサンは、末端単位
中に、式： のSi-結合基１個を各々有し、かつ平均鎖長20を有す
る。更に、1H-NMR-スペクトルから(Si-CH2-CH2-)-基対 の比に関する値約0.0４が判るので、2,5−ビス（アリル
オキシ）−３−ヘキシン中のアリル基への付加対ヘキシ
ン基への付加の比は約1:50である。1H-NMR-スペクトル
から、次のデータも得ることができる：1 H-NMR-スペクトル：δ＝5.80ppm (CDCl3) 例4: 1,4−ビス（アリルオキシ）−２−ブチン９6.3ｇ中に１
−オクテン中にとかされた白金テトラクロリドの形の白
金2.7mgをとかす。この溶液を窒素下に125℃まで加熱す
る。
125℃でこの溶液に、25℃で粘度１1.2mm2・S-1を有し、S
i-結合水素0.5５重量％を有する、メチルヒドロゲンシ
ロキサン−、ジメチルシロキサン−及びトリメチルシロ
キサン単位からのコポリマー91gをゆつくりと滴加す
る。125℃で約６時間の攪拌後に、コポリマー中のSi-結
合水素は、98％が転化している。粗生成物を濾過し、14
0℃、10-3hPa（絶対）で揮発性の成分を、粗生成物から
蒸留して除去する。25℃での粘度150mm2・S-1を有する透
明黄色油状物110g（理論の71％）が得られる。1H-NMR-
スペクトルから(Si-CH2-CH2-)-基対 の比に関する値約0.025が判るので、1,4−ビス（アリル
オキシ）−２−ブチン中での(CH3)HSiO-基のアリル基へ
の付加対(CH3)HSiO-基のブチン基への付加の比は約1:80
である。次のデータが1H-NMR-スペクトル及び29Si-NMR-
スペクトルから得られる：1 H-NMR-スペクトル：δ＝6.2ppm (CDCl3)29 Si-NMR-スペクトル： (C6D6) これらスペクトルから平均分子量約2300が算出される。
各々の分子は、式： の側位のSi-結合基平均６個を有する。
例5: 前記のようにして製造された２−アリルオキシ−３−ブ
チン２0.0ｇに、溶液1m当り白金40mgを含有する１−
オクテン中の白金テトラクロリドの溶液５mgを添加す
る。この溶液を窒素雰囲気下に115℃まで加熱する。次
いで、加熱溶液に、Si-結合水素0.047重量％を含有する
α，ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサン319.1ｇ
を滴加する。115℃での約６時間の反応時間後にα，ω
−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサン中のSi-結合水
素は99％より多く転化される。粗生成物から揮発性成
分、例えば過剰の２−アリルオキシ−３−ブチンを100
℃、12hPa（絶対）で蒸留により除去する。25℃での粘
度92mm2・S-1及び沃素価（＝物質100g中に吸収される沃
素のｇ数を示す数）２1.3を有する黄色油状物315gが得
られる。1H-NMR-スペクトルにより、そうして得られた
ジメチルポリシロキサンは、式： の末端Si-結合基を有し、その際末端基は、65:35の比の
異性体混合物である。
２−アリルオキシ−３−ブチン中のアリル基へのSi-H-
結合の付加に由る≡Si-CH2-CH2-の種類の結合は、1H-NM
R-スペクトルでは検出できない。次のデータは1H-NMR-
スペクトルから得られる：1 H-NMR-スペクトル：δ＝1.23ppm(d,3H,CH 3-CH-O； (CDCl3) 異性体(A)) ＝1.27ppm(d,3H,CH3-CH-O； 異性体(B)) 例6: 例２からの生成物31gを、シクロデカメチルペンタシロ
キサン208g及びメタノール300mg中のKOH250mgと共に窒
素雰囲気下に140℃で16時間攪拌する。反応混合物を冷
却しながら氷酢酸0.5ｇを添加し、次いで冷却した反応
混合物を濾過する。粗生成物から揮発性成分を100℃、
５hPaで蒸留により除去する。ジメチルポリシロキサン2
16gが得られ、これは、1H-NMR-スペクトルによれば、各
各末端単位中に、式： のSi-結合基を含有し、かつ25℃での粘度460mm2・S-1を
有する。
こうして得られたジメチルポリシロキサンに対して測定
された沃素価１2.0から、末端炭素−炭素−二重結合当
りのH2C＝CH-当量3175gが明らかである。
例7: 例６からの生成物20gを25℃での粘度約30mm2・S-1を有す
る、トリメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲンシ
ロキサン単位からのコポリマー1.0ｇ、２−メチル−３
−ブチン−２−オール50mg及び１−オクテン中にとかさ
れた白金テトラクロリドの形での白金２mgと混合する。
この混合物を、紙の上に２〜３μｍの厚さで塗布する。
それを120℃で12秒間に粘着しない被覆に硬化させる。2
5℃で21時間後に混合物はゲル化する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： 〔式中、Ｒは同じか又は異なるものであり、１価の、基
    １個当り炭素原子１〜18個を有する、ハロゲン化されて
    いてもよい炭化水素基を表わし、R1は同じか又は異なる
    ものであり、基１個当り炭素原子１〜８個を有し、エー
    テル酸素原子により置換されていてよいアルキル基を表
    わし、かつＡは、式： （式中R2は基１個当り炭素原子１〜４個を有するアルキ
    レン基であり、R3は水素原子又はメチル基、R4は水素原
    子又はメチル基又はエチル基であり、ｘは０又は１、ｙ
    は０又は１であり、但し合計ｘ＋ｙは１又は２である）
    の基であり、ａは０又は１、平均0.003〜1.0であり、ｂ
    は０、１、２又は３、平均0.0〜3.0であり、ｃは０、
    １、２又は３、平均0.0〜3.0であり、かつ合計ａ＋ｂ＋
    ｃ４、平均1.5〜4.0であり、但し１分子当り基Ａを少
    くとも１個含有する〕の平均単位からなる、アルケニル
    基含有有機珪素化合物。
  2. 【請求項２】請求項１記載のアルケニル基含有有機珪素
    化合物の製造の際に、第１工程で、式： (H2C＝CR4CHR3OR2)xH1-xC≡CH1-y(R2OCHR3CR4＝CH2)y 〔式中、R2は、基１個当り炭素原子１〜４個を有するア
    ルキレン基を表わし、R3は水素又はメチル基を表わし、
    R4は水素又はメチル基又はエチル基を表わし、ｘは０又
    は１、ｙは０又は１であり、但し、合計ｘ＋ｙは１又は
    ２である〕の有機化合物(1)を、その分子中に少くとも
    １個のSi-結合水素原子を有する有機珪素化合物(2)に、
    Si-結合水素が脂肪族多重結合へ付加するのを促進する
    触媒(3)の存在下に付加させ、かつ場合によつては、第
    ２工程で、第１工程終了後に存在するアルケニル基含有
    オルガノポリシロキサンを、線状末端トリオルガノシロ
    キシ基含有オルガノポリシロキサン、線状末端ヒドロキ
    シル基含有オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリ
    シロキサン及び、ジオルガノシロキサン単位及びモノオ
    ルガノシロキサン単位からのコポリマーからなる群から
    選択されたオルガノポリシロキサン(4)と平衡化させる
    ことを特徴とする、アルケニル基含有有機珪素化合物の
    製法。
  3. 【請求項３】(A)請求項１記載のアルケニル基含有オル
    ガノポリシロキサン (B)Si-結合水素原子含有オルガノポリシロキサン及び (C)脂肪族多重結合へのSi-結合水素の付加を促進する触
    媒 を含有する組成物。
  4. 【請求項４】請求項３記載の組成物を用いる粘着物質反
    撥性被覆の製法。
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