DD255346A1

DD255346A1 - Verfahren zur herstellung von siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten

Info

Publication number: DD255346A1
Application number: DD29820786A
Authority: DD
Inventors: Georg Sonnek; Elke Drahs
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1988-03-30

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten, die als Zwischenprodukt fuer die organische Synthese und als Tenside geeignet sind. Erfindungsgemaess erfolgt die Herstellung derart, dass in Loesung organosilyl-, organosiloxanyl- beziehungsweise polyorganosiloxanylsubstituierte Alkenyldiole oder Alkenyldisilylether unter Normaldruck und Schutzgasatmosphaere im Molverhaeltnis 1:2 bis 1:2,5 mit kurzkettigen gesaettigten oder ungesaettigten Dicarbonsaeuren oder deren Anhydriden bei 90 bis 130C vollstaendig umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt anschliessend mit aequimolaren Mengen Alkali- beziehungsweise Erdalkalicarbonat oder -bicarbonat beziehungsweise primaeren, sekundaeren oder tertiaeren Aminen bei einer Tempertur von 0 bis 60C neutralisiert wird.

Description

(Si) = Organosilyl-, Organosiloxanyl-, Polyorganosiloxanylrest, R = Wasserstoff oder kurzkettigerAlkyirest,

χ = -HC=CH-; -CH₂-P mit η = 2 bis 6 und

M = Alkali-, Erdalkaliionen oder Ammoniumgruppierung dadurch gekennzeichnet, daß organosilyl-, organosiloxanyl- beziehungsweise polyorganosiloxanylsubstituierte Alkenyldiole oder Alkenyldisilylether der allgemeinen Formel IK

(Si) - C - CR, - OY

(I Ii

H-C- CR₂ - OY

wobei (Si) und R oben genannte Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder eine Trimethylsilylgruppe darstellt, im Molverhältnis 1:2 bis 1:2,5 mit kurzkettigen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden unter Zusatz von < 3 Ma.-% eines Veresterungskatalysators und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels — insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffs — unter Normaldruck in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 130°C, vorzugsweise bei 11O⁰C, in weniger als 6 Stunden vollständig umgesetzt werden, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt, gelöst in kurzkettigen, aliphatischen Alkoholen, Aceton oder aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, anschließend mitäquimolaren Mengen Erdalkali- beziehungsweise Alkalicarbonat oder-bicarbonat beziehungsweise primären, senkundären oder tertiären Aminen bei einer Temperatur von 0 bis 60⁰C neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator eine aromatische Sulfonsäure, eine andere organische Schwefelverbindung oder ein Halogen eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten, die sich für den Einsatz als Zwischenprodukt für die organische Synthese und als Tensid eignen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Spezielle Verfahren zur Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten sind bisher in der Patentliteratur nicht beschrieben.

Bekannt sind allerdings Verfahren zur Darstellung von silyl- beziehungsweise siloxanylmodifizierten Carbonsäureestern anderer Struktur.

In verschiedenen USA-Patenten ( , 378080,3808248) wir die Darstellung von Silyl- und Polysiloxauyemaleaten/-

furamaten als Reaktion eines eis- oder trans-1.2.-Bis(carb-alkenoxy)ethylens mit einem H-Silan — H-Halogensilan beziehungsweise H-Alkoxysilan—oder H-Polysiloxan bei Temperaturen zwischen 25 und 75⁰C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel (Toluen, Xylen, Benzen u. a.) und in Gegenwart eines Platinkatalysators beschrieben.

Nachteile des Verfahrens bestehen in relativ langen Reaktionszeiten (bis zu 15 Stunden bei Umsetzung mit einem Alkoxysilan) und in einer verstärkten Gefahr der Nebenproduktbildung (Si-Vernetzung) sowie einer mehrstufigen und komplizierten (verminderter Druck bei zugleich höherer Temperatur) Prozeßführung bei Reaktion mit einem H-Halogensilan.

Gesättigte carbofunktionelle siliciumorganische Carbonsäureester (SU-PS 630256) können auch durch Umsetzung eines H-Silans mit einem ungesättigten Carbonsäureester in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. Nachteilig wirken sich hohe Reaktionstemperaturen (180 bis 250⁰C) und geringe Ausbeuten von etwa 20 bis 35% aus.

Die SU-PS 404827 beschreibt die Umsetzung des 1.3-Bis-(acrylatmethyl- beziehungsweise methacrylatmethyl)-1.1.3.3.-tetramethyldisiloxans mit Alkali- beziehungsweise Ammoniumbisulfit bei einer Reaktionstemperatur zwischen 90 und 130⁰C.

Nachteil dieses Verfahrens ist die Anwendung von Druck, das Arbeiten in wäßrigem Medium (Schaumbildung, Hydrolyse), das Anfallen von anorganischen Salzen sowie der Einsatz von Inhibitoren. In analoger Weise wird in der SU-PS 548609 die

Darstellung von gesättigten Bis(y-sulfopropionatpropyl beziehungsweise sulfoisobutyratpropyDpolydimethylsiloxanen beschrieben. Nachteil dieses Herstellungsverfahrens ist die Einführung zweier zusätzlicher Reaktionsschritte, nämlich die der Äquilibrierung und Sulfonierung.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylate auf einfache, ökonomisch vorteilhafte Weise mit hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das mit möglichst wenigen Reaktionsschritten unter Vermeidung von Nebenproduktbildung und ohne aufwendige Reinigungsoperationen zu Siloxanyl-Alkendiyl-bis-carboxylaten führt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt derart, daß Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylate der allgemeinen Formel I

κ β

(Si) -C-CR₉-O-C-(X)-C-OM !I

H-C-CFU-O-C-(X)-C-OM

² Il H

ο ο

(Si) = Organosilyl-, Organosiloxanyl- oder Polyorganosiloxanylrest,

R = Wasserstoff oder kurzkettigerAlkylrest,

χ =-HC=CH-;-CH2-_nmitn = 2bis 6 und

M = Alkali-, Erdalkaliionen oder Ammoniumgruppierung

hergestellt werden, indem erfindungsgemäß organosilyl-, organosiloxanyl- beziehungsweise polyorganosiloxanylsubstituierie Alkenyldiole oder Alkenyldisilylether der allgemeinen Formel Il

(Si) - C- CFU - OY

H Ii

H-C-CR₂-OY

wobei (Si) und R oben genannte Bedeutung haben und Y Wasserstoff oder eine Trimethylsilylgruppe darstellt, im Molverhältnis 1:2 bis 1:2,5 mit kurzkettigen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden unter Zusatz von <3 Ma.-% eines Veresterungskatalysators und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels — insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffs — unter Normaldruck in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 130°C, vorzugsweise bei 110⁰C, in weniger als 6 Stunden vollständig Umgesetzt werden, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt, gelöst in kurzkettigen, aliphatischen Alkoholen, Aceton oder aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, anschließend mitäquimolaren Mengen Erdalkali- beziehungsweise Alkalicarbonat oder -bicarbonat beziehungsweise primären, sekundären oder tertiären Aminen bei einer Temperatur von 0 bis 60⁰C neutralisiert

Die Umsetzung der Alkenyldiole oder Alkenyldisilylether Il mit einem geringen Überschuß bezogen auf die stöchiometrische Menge an kurzkettigen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden ist nicht von Nachteil, da er den Reaktionsverlauf nicht negativ beeinflußt und sich leicht durch Extraktion oder Destillation im Wasserstrahlvakuum entfernen

Geeignete Veresterungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische Sulfonsäuren, andere organische Schwefelverbindungen oder Halogene, so zum Beispiel p-Toluensulfonsäure, Schwefelkohlenstoff oder Jod.

Ergeben die Ausgangsstoffe ein heterogenes oder hochviskoses Gemisch, ist es von Vorteil, den Veresterungsschritt unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Erfolgt die Veresterung mit einer Dicarbonsäure anstelle eines Dicarbonsäureanhydrids, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel auszuwählen, das gleichzeitig als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers fungiert.

Geeignet sind dazu insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Xylen oder Toluen.

Die Ausgangsstoffe werden mit dem Katalysator und gegebenenfalls dem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur vereinigt und das Gemisch auf die für die Reaktion erforderliche Temperatur im Bereich von 90 bis 130"C, bevorzugt 11O⁰C, gebracht.

Nach Entfernung des Lösungsmittels und des eventuell noch vorhandenen Restes an Carbonsäure beziehungsweise Anhydrid kann im gleichen Reaktionsgefäß die Neutralisation erfolgen.

Als Neutralisationsmittel sind Erdalkali- bzw. Alkalicarbonat, Alkalicarbonat oder primäre, sekundäre beziehungsweise tertiäre Amine einsetzbar, wobei äquimolar gearbeitet wird, um ein Über- beziehungsweise Unterschreiten des Neutralpunktes (pH = 7) zu vermeiden.

Es ist zweckmäßig, die Neutralisation in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, wobei bevorzugt kurzkettige aliphatische Alkohole, Aceton oder aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Dabei wird in der Weise verfahren, daß die organische Lösung des Carboxylate bei Temperaturem zwischen 0 und 25°C, im Falle des Trimethylsiloxyderiyats bis zu 60⁰C, entweder mit gesättigter wäßriger beziehungsweise wäßrig-organischer Alkalicarbonat- beziehungsweise Alkalicarbonatlösung oder mit dem entsprechenden Amin, gegebenenfalls gelöst in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel, bis zum Neutralpunkt versetzt wird.

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich vor allem durch eine sehr einfache und schonende Verfahrensweise unter Normaldruck bei niedrigen Reaktionstemperaturen und kurzen Reaktionszeiten sowie die Möglichkeit der Durchführung der Synthese als Eintopf reaktion aus. Es entstehen mit hoher Ausbeute spezielle Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylate, die nicht durch anorganische Salze verunreinigt sind und gute Tensidwirkung zeigen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 '.

Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di(triethylammonium)-maleat-1.4 Ein Gemisch, bestehend aus 38,6g (0,125mol) 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-diol-1.4,24,5g (0,25mol) Maleinsäureanhydrid, 3,5ml Schwefelkohlenstoff und 120ml Toluen (abs.), wird in Schutzgasatmosphäre unter Rühren und Rückfluß allmählich von Zimmertemperatur auf 110⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden erhält man nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels 61,8g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4.

Ausbeute: 98%

Zu 51g (0,101 mol)des Maleats, gelöst in 50 ml Aceton, werden 20,5g (0,202mol) Triethylamin unter Rühren und bei Zimmertemperatur zugetropft. Nach dem Erreichen des Neultralpunktes läßt man noch 2 Stunden nachrühren und entfernt anschließend das Lösungsmittel destillativ. Es verbleiben 50g des Triethylammoniumsalzes in Form eines honigfarbenen, hochviskosen Produktes.

Ausbeute: 70%	%C	%H	%N
Elementaranalyse:	52,6	8,8	3,9
ber.	49,7	7,6	3,0
gef.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dinatrium-maleat-1.4

a) 6g (0,012mol) nach Beispiel synthetisiertes 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 werden in 20ml Methanol gelöst und mit 1,2g (0,012mol) Natriumcarbonat, gelöst in 10ml Wasser, unter Rühren und Eiskühlung umgesetzt. Nach destillativer Entferung der Lösungsmittel verbleiben 5,9g des Natriummaleats als hellgelber, leicht hygroskopischer Feststoff.

Ausbeute: 90%	%C	%H
Elementaranalyse:	41,5	5,5
ber.	40,4	5,7
gef.

b) 5g (0,01 mol) 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 gelöst in 20 ml Ethanol, werden mit einer wäßrigen Lösung von 1,68g (0,02 mol) Natriumhydrogencarbonat bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach destillativer Abtrennung der Lösungsmittel erhält man 4,3g des entsprechenden Natriummaleats

Ausbeute: 78%

Elementaranalyse: %C %H

ber. 41,5 5,5

gef. 41,5 5,9

Beispiel 3

Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-endikaliummaleat-1.4

In Analogie zu Beispiel 2a) werden durch Umsetzung von 7,5g (0,015 mol) 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 gelöst in 30ml Methanol, mit einer Lösung von 2,1g (0,015mol) Kaliumcarbonat in 15ml Wasser 6,1g des Kaliummaleats erhalten.

Ausbeute: 70%

Elementaranalyse: %C %H

ber. 39,2 5,2

gef. 38,8 5,7

Beispiel 4

Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di(isopropylammonium)-maleat-1.4 Eine Lösung von 44g (0,087mol) des nach Beispiel 1 hergestellten 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 in 70ml Methanol wird unter Rühren und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 10,3g (0,174mol) Isopropylamin in 15ml Methanol versetzt. Nach dem Erreichen des Neutralpunktes läßt man noch 1 bis 2 Stunden nachrühren und arbeitet destillativ auf. Es verbleiben 45,5g des entsprechenden Isopropylammoniumsalzes in Form einus orangeroten hochviskosen Produktes.

Ausbeute: 84%

Elementaranalyse: %C %H %N

ber. 48,2 8,0 4,4

gef. 46,1 7,8 4,3

Beispiel 5

Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dinatriummaleat-1.4

82g (0,18mol) 1,4-Bis(trimethylsiloxy)-2-heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en werden mit 35g (0,36mol) Maleinsäureanhydrid in 70 ml Toluen (abs.) und in Gegenwart von 1gp-Toluensulfonsäure unter Rühren und Rückfluß in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 110⁰C 6 Stunden lang umgesetzt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels erhält man 84,5g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di(trimethylsiloxymaleat)-1.4

Ausbeute: 72,5%

5g (7,7 mol) des erhaltenen Maleats werden in 5 ml Methanol gelöst und bei Zimmertemperatur mit der gesättigten wäßrigen Lösung von 0,82 g (7,7mmol) Natriumcarbonat versetzt. Nach dem Erreichendes Neutralpunktes läßt man noch 1 Stunde nachrühren und arbeitet schließlich destillativ auf. Es verbleiben 3,2g des Natriummaleats.

Ausbeute: 76%

Elementaranalyse: %C %H

ber. 41,5 5,5

gef. 38,4 5,2

Beispiel 6

Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dikaliummaleat-1.4 In Analogie zu Beispiel 5 erhält man durch Umsetzung von 8,4g (13mmol) 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-endi(trimethylsiloxymaleat)-1.4, gelöst in 10ml Methanol, mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von 1,8g (13mmol) Kaliumcarbonat 5,3g des entsprechenden Kaliumsalzes.

Ausbeute: 70%

Elementaranalyse: %C %H

ber. 39,2 5,2

gef. 36,6 5,2

Beispiel 7

Herstellung von 2-Pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-endinatriummaleat-1.4 Die Umsetzung von 5g (8,25 mmol) 2-Pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-en-diol-1.4,1,65g (16,5 mmol) Maleinsäureanhydrid, 0,15 ml Schwefelkohlenstoff und 15mlToluen (abs.) entsprechend Beispiel 1 ergibt 5,3g 2-Pentadecamethylheptasiloxanyl-but-2-en-dimaleat-1.4 Ausbeute: 80%

Neutralisiert man die Lösung von 4,8g (6mmol)des Maleats in 10ml Methylenchlorid beim Zimmertemperatur mit 0,64g (6mmol) Natriumcarbonat, gelöst in 5ml Wasser, verbleiben nach Abtrennung der Lösungsmittel 4,1 g des entsprechenden Natriumsalzes.

Ausbeute: 81 %	%C	%H	%N
Elementaranalyse:	30,5	7,2	6,1
ber.	30,2	7,0	6,3
gef.

Beispiele

Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-di(triethylammonium)succinat-1.4 3,8g (0,0125mol)2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-diol-1.4,2,5g (0,025mol) Bersteinsäureanhydrid und 0,3ml Schwefelkohlenstoff und 50ml Toluen (abs.) werden in Schutzgasatmosphäre unter Rühren und Rückfluß allmählich von Zimmertemperatur auf 11O⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 6 Stunden erhält man nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels 5,8g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-disuccinat-1.4 Ausbeute: 92%

Zu 4,7g (0,01 mol) des Succinats, gelöst in 30ml Aceton, werden 2,0g (0,02mol) Triethylamin unter Rühren und bei Zimmertemperatur zugetropft. Nach dem Erreichen des Neutralpunktes läßt man noch 2 Stunden nachrühren und entfernt anschließend das Lösungsmittel destillativ. Es verbleiben 6,5g des Triethylammoniumsalzes in Form eines honigfarbenen hochviskosen Produktes.

Ausbeute: 91,0%	%C	%H	%N
Elementaranalyse:	52,1	9,9	3,9
ber.	51,7	9,7	4,1
gef.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-carboxylaten der allgemeinen Formel I

Q O

(Si) - C - CR₅ --O - C - (X) - 8 - OM I H-C-CR₀-O-C- (X) -C-OM

; 0 0