DE2757936B2

DE2757936B2 - Verfahren zur Silylierung

Info

Publication number: DE2757936B2
Application number: DE19772757936
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Boerner; Goetz Dr. Koerner; Fritz Spieker; Maria Dipl.-Chem. Dr. Wiemann
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-03-17
Filing date: 1977-12-24
Publication date: 1979-03-08
Also published as: GB1578183A; ES466836A1; DE2757936C3; DE2757936A1; JPS5616156B2; JPS53116325A

Description

Aus »Neue Methoden der präparativen organischen Chemie«, Band 5, Verlag Chemie, 1967, Seite 208, ist es bekannt, daß man die Silylierung von z. B. L-Leucin mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluß (Badtemperatur 130 bis 140⁰C) innerhalb von 30 Minuten durchführen kann.

In »Journal of Organic Chemistry«, 25, (I960), Seite 598, ist die Silylierung von Pyrrol mit Hexamethyldisilazan unter Verwendung von Ammoniumsulfat als Katalysator bei 110⁰C und innerhalb von 6 h beschrieben.

Die gleichen Angaben und noch weitere Beispiele geeigneter Katalysatoren finden sich in der DE-OS 25 07 882. Gegenstand der DE-OS 25 07 882 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(trimethylsilyl-)harnstolff durch Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan wobei die Umsetzung von Harnstoff mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen von Salzen von Ammoniak, basischen Aminoverbindungen, die aktiven Wasserstoff nur in HN-Bindung enthalten, während die nicht durch Wasserstoff abgesättigten Stickstoffvalenzen durch Kohlenstoff abgesättigt sind, oder quaternären Ammoniumhydroxiden mit Säuren, die in verdünnter wäßriger Lösung bei 25° C eine Säure-Dissoziationskonstante von mindestens 10~⁴ aufweisen, durchgeführt wird.

Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie bei erhöhter Temperatur ablaufen und erhebliche Reaktionszeiten benötigen. Dies erschwert die schonende Silylierung von insbesondere thermisch empfindlichen Verbindungen.

Man kann annehmen, daß diese relativ geringe reaktivität des Hexamethyldisilazans durch die sterische Behinderung der SiN-Bindung bedingt ist. Dies

steht im Einklang mit Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, 2. Auflage, 1968, Seite 303. Die dort gemachten Ausführungen zeigen, daß Hexamethyldisilazan bei 4stündiger Einwirkung von siedendem Wasser nur zu 10% gespalten wird.

Die Reaktion des Hexamethyldisilazans mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff kann dadurch zusätzlich erschwert werden, daß sie durch entsprechende Konfiguration der Reaktionspartner an der Umsetzung behindert wird. Dies ist beispielsweise bei tertiärem Butanol der Fall.

Die am Beispiel des Hexamethyldisilazans gezeigte Silylierungsreaktion läuft analog allgemein mit Verbindungen ab, welche die

= Si—NH- Si = -Gruppierung

aufweisen. Derartige Steuerungsmittel sind neben Hexamethyldisilazan Verbindungen wie TeU -anethyldimethoxydisilazan, Dimethyltetramethoxydisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan und Octamethyltrisilazan.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren anzugeben, weiche in der Lage sind, die Silylierungsreaktion mit Verbindungen, welche die

=Si—NH- Si = -Gruppierung

aufweisen, so zu aktivieren, daß die Umsetzung bereits bei wesentlich niedrigeren Temperaturen abläuft. Damit soll es möglich werden, unter Anwendung schonender Silylierungsbedingungen auch empfindliche Naturprodukte, wie Penicillin und Alkaloide zu silylieren. Infolge der Senkung der Silylierungstemperatur ist dann eine entsprechend lange Reaktionszeit tolerierbar.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bestimmte Katalysatoren die Silylierungsreaktion außerordentlich beschleunigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man die Silylierung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen) von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal l%iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von S5OmN · m~' erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:

a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,

b) von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,

c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren oder deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze,

d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.

Die Katalyse tritt mit besonderem Erfolgt dann ein, wenn die Katalysatoren aufgrund ihrer Struktur mit dem zu katalysierenden System verträglich sind, indem sie z. B. darin löslich sind oder während der Umsetzung löslich werden. Jedoch ist dies keine zwingende Bedingung.

Bevorzugt ist ein Verfahren mit Katalysatoren, welche die Oberflächenspannung auf einen Wert S 38 mN ■ m -' erniedrigen, oder deren nicht wasserlösliche Derivaten.

Es muß dabei 'überraschen, daß die meist in wasserfreiem Medium ablaufende Silylierungsreaktion durch Verbindungen katalysiert wird, bei denen ein Auswahlkriterium deren Oberflächenspannungserniedrigung von Wasser ist bzw. von Derivaten, die von

diesen Verbindungen abgeleitet und wasserunlöslich sind. Ein Zusammenhang zwischen Katalyse und Struktur der Verbindungen ist nicht ohne weiteres zu erkennen.

Von besonderer Wirksamkeit sind deshalb aus der <-, Gruppe a) und b) die Ester der Schwefelsäure, deren Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist

Als bevorzugtes Beispiel hierfür können siliciumorganische Verbindungen genannt werden, welche die Struktureinheit

Si-O- π

R'

Ο—SO₃-X

CH,

20

aufweisen, in der

R ein Aikyi- oder Äryirest, vorzugsweise der Methyl-

rest ist,
R' ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und

X ein einwertiger. Stickstoff enthaltender Onium-Rest vorzugsweise ein Ammoniumion, ein Alkyl-

oder ein Trimethylsilylrest ist Das Ammoniumion

kann gegebenenfalls substituiert sein. Besonders wirksam ist ein Katalysator, dessen Anion J₁₁ die Struktur

CH,

(CH₃),-Si—O—Si—O—Si -(CH₃)., r»

(CH₂).,

oso,-

40

Beispiele für geeignete Monoester oder Diester der Schwefelsäure sind

CHj-(CH₂J₇-OSOjH

CH₃-(CHj)₁₁-OSO₃H

CH₁-(CH₂J₁₇-OSOjH

CHj-(CHj)₉-C-CH₁ OSOjH

CH₁-(CH₂),, -(V-(OCH₁(¹H₁), -OSO₁H

CU.,-(CH₂J₁₁-OSOj "CH₁ H

CHj-(CH₂J₉-C-CH.,

OSO₁-Si(CHj)., (CH₃I₃-Si-O-Si-O-Si-(CHj)₃ (CH₂).,
OSO₁-CH₂-CH,

CH.

(CHj)j—Si—O—Si —O —Si—(CH,)₃ (CH₂).,
OSO₃Si(CH₃).,

Geeignete Salze der Monoester der Schwefelsäure sind von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze, wie

CH₃-(CH₂I₁J-OSO., · NH₄

CH₁
(CH₃),- Si—O— Si—O—Si—(CHj)₃ CH₃

(CH,),-OSO," · H₁N ⁺ -C-CH₁

CH₃ CH,

(CHj)₃-Si-O-Si-O-Si-(CH₃).,

(CH₂J₃-OSO₃- · H₃N ⁺ -CH₂CH₂CH₃

Die beiden vorgenannten Verbindungen können entsprechend DE-PS 11 57 789 und DE-PS111 79 937 hergestellt werden.

Als Katalysatoren der Gruppe c) eignen sich insbesondere die Dodecylbenzolsulfovsäure, Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 2ö Kohlenstoffatomen im Aikyirest, Fluoralkylsulfonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und siliciumorganisch modifizierte Sulfonsäuren sowie die Stickstoff enthaltenden Oniumsalze dieser Verbindungen.

Beispiele für derartige Verbindungen sind:

C₈H₁₇SO₃H
C₁₄H₂₉SO₃H C₁₈H₃₇SO₃H H

CH₃(CHA-C-CH, SO₃H

Ci₂H₂₅

SO₃H

CF₁(CFj)₅SO₃H C₁₄H₂₉SO₃-NH₄ ⁺

C₁₂ H₂, <

C₁₁II₁

CH,
(CHj)jSiO-f-SiO —

H₂N¹ (C₂H₅),

Si(CHj)j

OCH₂-CH-CH₂SOjX
OH

wobei X die bereits gegebene Bedeutung hat
Verbindungen dieser Art können entsprechend der

FR-PS 11 98 096 hergestellt werden.
Als brauchbar haben sich auch die Alkylesier und die

Trialkylsilylester, insbesondere die Trimethylsilylester der in c) genannten Säuren erwiesen. Beispiele solcher Verbindungen sind:

CH₃

C₁₄H₂₉SOj-Si(CH₃)J
C₈H₁₇SOj-Si(CHj)₃

Die hohe Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeigt sich darin, daß z. B. Hexamethyldisilazan in Gegenwart der Katalysatoren bereits bei Zimmertemperatur spontan mit Wasser reagiert Dies muß überraschen, wenn man bedenkt, daß an der obenangeführten Stelle in »Chemie und Technologie der Silicone« selbst nach 4stündiger Einwirkung von siedendem Wasser auf Hexamethyldisilazan ohne Katalysator eine Reaktion nur zu 10% erfolgt. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren sind nicht in der Lage, eine spontane Reaktion ablaufen zu lassen.

In den folgenden Beispielen wird durch den Vergleich der Wirksamkeit von Katalysatoren des Standes der Technik mit den beim erfindungsgemäßen Verfahn-n einzusetzenden Katalysatoren der technische Fort-■- > schritt des erfindüngsgemäßen Verfahrens noch näher belegt und erläutert.

Beispiel 1

κι In einem 500-ml-Rundkolben,dermit Rückflußkühler, Trockenrohr und Flügelrührer ausgestaltet ist, werden 148,0 g t-Butanol (2,0 Mol) und 161,0 g Hexamethyldisilazan (1,0 Mol) mit 1,61 g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt Bei einer Reaktionstemperatur von 20" C waren nach 4,5 h Reaktionszeil 81,7% des t-Butanols zum Trimethyl-t-butoxysilan umgesetzt Die Uimsatzbestimmung erfolgte gaschromatographisch (B. b.

103,5° C/760 Torr).

Ohne Katalysator wurde nach ebenfalls 4,5 h

M Reaktionszeit bei 20⁰C nur ein 1 %iger Umsatz erhalten.

Beispiel 2

120,2 g Isopropanol (2,0 Mol) werden in einer Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, mit 161 g Hexamethyldisilazan (1,0 Mol) bei 20⁰C in Gegenwart von 1,61 g Dodecylbenzolsulfoinsäuretrimethylsilylester umgesetzt Nach 105 Minuten Reaktionszeit waren 75% des Isopropanols zum Trimethylisopropoxysilan umgesetzt

jo In einem Vergleichsversuch ohne Katalysator wurden nach gleicher Reaktionsdurchführung wie in Beispiel 2 2,6% des Trimethylisopropoxysilanes gefunden.

Die Beispiele 1 und 3 bis 9 sind in tabellarischer Form zusammengefaßt Am Beispiel der Silylierung von t-Butanol durch Hexamethyldisilazan bei 2¹O⁰C, einer Reaktionszeit von 43 h und einer Katalysatorkonzentration von jeweils 1,0 Gew.-% (= 0,74 g, bezogen auf t-Butanol) werden 74 g t-Butanol (1 Mol) mit 80,5 g Hexamethyldisilazan umgesetzt Die Kaialysaiorwirksamkeit ergibt sich aus der erzielten Ausbeute.

Die Oberflächenspannungen wurden mittels Ringabr.ißmethode nach Lecomte du Noüy bestimmt (Die Methode ist z. B. beschrieben in: Goldschmidt informiert, 2/74, Nr. 29, Seiten 10 und 12[!974J)

Itcispicl KnUihsalcir

Ausbeute % (Trimclhyll-buloxysilan)

Oberflächenspannung ; des Kalalysalors in I %igcr wiiUripcr Losung

SO₃H

81,7

32,8

3	(CH₃).,-Si-	O—Si — O—Si—(CHj)₃	85	20,0
		(CH₂)j
		O — SO,- J-CjH₇NH₂ ⁺
4	r H / \ ^ί\|\|Η"\=/	-SO₃-Si(CH,).,	80,5	33,4
5	CJ^;,,SC.H		83	22,7

Bespiel

K;it;il\-;ilnr

Ausheule 'Ι. I lrniicilull-biito\\Ml.ini

ί th

cs K.il.iK siilnrs in I " iiHniicr I ö-uni;

6	p-CH,
7	11,SO₄
H	INH₄KSC)₄
9	Nl I₄C Ί

SO₁II

5.6

5.5
0.6
1.7

70.5

Die Beispiele 10 bis 14 beschreiben die Katalysatorwirksamkeit bei der Siiyüerung von Harnstoff. Dabei werden erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren mit in der DE-OS 25 07 882 für die Harnstoffsilylierung mittels Hexamethyldisilazan benannten Katalysatoren verglichen.

Es werden in den Beispielen 10 bis 14 jeweils 5(X) ml (2,4 Mol) Hexamethyldisilazan. 60 g (1 Mol) Harnstoff und 0,33 g (= 0,55 Gew.-% Katalysatoranteil, bezogen iiiif Harnstoff) in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenc-n "undkolbcn be: 80⁰C umgese'./i. Dabei wird /um Vergleich der Katalysatorwirksamkeit die mi Reaktionszeit r« ermittelt, die jeweils notwendig ist, um die Hälfte der bei der Silylierung frei werdenden NHi-Menge zu erfassen, oder bei den wenig wirksamen Katalysatoren des Standes der Technik die NHi-Menge bestimmt,die in der Reaktionszeit /«entstanden ist.

Beispiel

Il Gew.-'Ol

I msiil/proilukl

I"öl

Rc;tklion^/cil

ImN ml

10 (CH,),-Si —O —Si- O-Si -(CH,),

(CH₇),

O — SO, i-C,H-NH/

11 C₁, H₂X⁷ V-SO., H

50

2 h 15'

2 h 55'

20.0

32.8

CH, ({

SO, H

10.8

2h 15'

70.5

(NH₄I₂SO₄
NH₄Cl

3
50

2h 15'
11 h 30'

Beispiel 15

16,1g (0,1 Mol) Hexamethyldisilazan, 0,18 g des Katalysators von Beispiel 5 und 1,8 g (0,1 Mol) Wasser werden nacheinander bei 20^cC in einen lOO-mi-Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion läuft spontan unter Wärmeeinwirkung ab, wobei das entstehende Ammoniak zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird. Der Umsatz beträgt nach 4 Minuten 50% und nach 6 Minuten 93%. so

Ein Vergleichsversuch ohne Verwendung eines Katalysators verlief negativ. Eine Umsetzung konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 16

In einem 100-ml-Kolben mit Rückflußkühler werden 43,2 g (ö,i54 fvioi) Dimeiiiyiieifääthüxydisüazsri, 14,!5 g (0,308 Mol) Äthanol und 1,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure unter Rühren 1 h auf 100⁰C erhitzt. Der gaschromatographisch ermittelte Umsatz zu Methyltriäthoxysilan beträgt 92,6%.

Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz des Katalysators Dodecylbenzolsulfonsäure, werden 83% Umsatz zu Methyltriäthoxysilan erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Silylierung von Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom durch Reaktion mit Verbindungen, welche die

= Si—NH-Si s-Gruppierung

aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silylierung in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf siliciumorganische Verbindungen) von anionaktiven Katalysatoren, welche in maximal 1%iger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers auf einen Wert von S5OmN · m-' erniedrigen oder deren nicht wasserlöslichen Derivaten, durchführt und wobei die Katalysatoren einer der folgenden Gruppen angehören:

a) Monoester oder Diester der Schwefelsäure,

b) von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze der Monoester der Schwefelsäure,

c) Fluoralkylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren ober deren von Stickstoff abgeleitete Oniumsalze,

d) Alkyl- oder Trialkylsilylester der in c) genannten Säuren.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Gruppe a) oder b) einen Ester der Schwefelsäure verwendet, dessen Alkoholkomponente ein siliciumorganisch modifiziertes Alkanol ist.