DE1568202C3 - Verfahren zur Herstellung von Ureidoalkylphosphonsäurederivaten - Google Patents

Description

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest, gemeinsam mit R³ einenÄthylen- oder 1,3-Propylenrest oder mit R⁴ einen Äthylenrest, wobei diese Alkylenreste jeweils durch niedermolekulare Alkylreste substituiert sein können, R² ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder einen Rest der Formel

-CH₂-OR¹⁰

O OR⁵

II/

-CH₂-P^

OR⁶

R³ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder gemeinsam mit R¹ einen Äthylenoder 1,3-Propylenrest, R⁴ ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R¹ einen Äthylenrest, wobei die Alkylenreste wiederum durch niedermolekulare Alkylreste substituiert sein können, R⁵ und R⁶ niedermolekulare Alkylreste, R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffderivate der allgemeinen Formel

R⁸—N
R⁷

R⁴

^SN—CH-OR¹⁰ (II)
R⁹

in der R⁷ ein Wasserstoffatom, einen niedermole-

40 obengenannte Bedeutung hat, mit Phosphorigsäuredialkylestern der Formel

O OR⁵

II/

Η—Ρ

OR"

(HI)

in der R⁵ und R⁶ die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Zusatz basischer oder saurer Katalysatoren und/oder eines Lösungsoder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 150° C umsetzt, wobei unter niedermolekularen Alkylresten solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der Stoffe der Formel Il Harnstoffe der Formel

R¹²—N
R"

Ν—Η
R¹³

(IV)

und Formaldehyd verwendet, wobei R¹¹ und R¹³ Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylreste oder gemeinsam einen Äthylen- oder 1,3-Propylenrest, der durch niedermolekulare Alkylreste substituiert sein kann, R¹² ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet, und die Stoffe der Formel II sich intermediär im Reaktionsgemisch bilden läßt, wobei niedermolekulare Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «-Ureido-alkyjphosphonsäureestern, die als Flammschutzmittel für Textilien geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß man neue «-Ureido-alkylphosphonsäurederivate der allgemeinen Formel

60

kularen Alkylrest oder gemeinsam mit R⁹ einen Äthylen- oder 1,3-Propylenrest oder mit R⁴ einen Äthylenrest, wobei die Alkylenreste wiederum durch niedermolekulare Alkylreste substituiert sein können, R⁸ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder einen Rest der Formel -CH₂-OR¹⁰, R⁹ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder gemeinsam mit R⁷ einen gegebenenfalls mit niedermolekularen Alkylresten substituierten Äthylen- oder Propylenrest, R⁴ ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R⁷ einen gegebenenfalls ebenso substituierten Äthylenrest, R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet und X die

Il

C R⁴ O OR⁵

/ \ I II/

R²—N N-CH — P

R¹ R³ OR⁶

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest, gemeinsam mit R³ einen Äthylen oder 1,3-Propylenrest oder mit R⁴ einen Äthylenrest wobei diese Alkylenreste jeweils durch niedermole kulare Alkylreste substituiert sein können, R² eii

Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder einen Rest der Formel

-CH₇-OR

K)

O OR⁵

-CH₂-P^

OR^(>

R³ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder gemeinsam mit R¹ einen Äthylen- oder 1,3-Propylenrest, R⁴ ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R¹ einen Äthylenrest, wobei die Alkylenreste wiederum durch niedermolekulare Alkylreste substituiert sein können, R⁵ und R⁶ niedermolekulare Alkylreste, R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, herstellen kann, wenn man Harnstoffderivate der allgemeinen Formel

Il c

R⁸—N
R⁷

R⁴

Ν—CH- OR"

(Π)

in der R⁷ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder gemeinsam mit R⁹ einen Äthylen- oder 1,3-Propylenrest oder mit R⁴ einen Äthylenrest, wobei die Alkylenreste wiederum durch niedermolekulare Alkylreste substituiert sein können, R⁸ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder einen Rest der Formel —CH₂—OR¹⁰, R⁹ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder gemeinsam mit R⁷ einen gegebenenfalls mit niedermolekularen Alkylresten substituierten Äthylen- oder Propylenrest, R⁴ ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R⁷ einen gegebenenfalls ebenso substituierten Äthylenrest, R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet und X die obengenannte Bedeutung hat, mit Phosphorigsäuredialkylestern der Formel

O OR⁵

II/

H-P

OR"

(III)

in der R⁵ und R⁶ die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Zusatz basischer oder saurer Katalysatoren und/oder eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 150° C umsetzt, wobei unter niedermolekularen Alkylresten solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind.

Ausgangsstoffe der Formel II sind z. B. Mono- und Di-N-hydroxymethylverbindungen und -N-alkoxymethylverbindungen mit niedermolekularem Alkoxylrest von offenkettigen Harnstoffen, wie dem Harnstoff selbst, Monomethylharnstoff, Monopropylharnstoff, asymmetrischem Dimethylharnstoff, symmetrischem Dimethylharnstoff, N-Methyl-N'-äthylharnstoff, symmetrischem und asymmetrischem Dibutylharnstoff, Ν,Ν,Ν'-Trimethylharnstoff, von cyclischen Harnstoffen, wie Imidazolidon-2, 4-Methylimidazolidon-2, N-Methylimidazolidon-2, Hexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy-hexahydropyrimidon-2, 5-Hydroxyhexahydropyrimidon-2, 4-Äthoxy-hexahydropyrimidon-2, 4-Methyl-hexahydropyrimidon-2, N-Methyl-hexahydropyrimidon-2, 4-Hydroxy-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2 und 4-Methoxy-5-äthyl-5-butyl-hexahydropyrimidon-2, sowie von entsprechenden offenkettigen und cyclischen Thioharnstoffen. Außerdem kommen als Ausgangsstoffe der Formel II beispielsweise 1,3 - Dimethyl - 4 - methoxy - hexahydropyrimidon-2, 1,3 - Dimethyl - 4 - hydroxy - 6 - isopropyl - hexahydropyrimidon-2 und 4-Hydroxy- und 4-Methoxy-1,3, 5,5-tetramethyl-hexahydropyrimidon-2 in Betracht.

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt oder nach bekannten Verfahren erhältlich.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es im allgemeinen, die Ausgangsstoffe der Formel II mit den Phosphorigsäuredialkylestern der Formel III zu mischen und bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 80°C aufeinander einwirken zu lassen. Es ist vorteilhaft, sie in dem theoretisch erforderlichen Molverhältnis anzuwenden, das sich daraus ergibt, daß jede Hydroxylgruppe oder Alkoxylgruppe in den Stoffen der Formel II, die von einem Amidstickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom getrennt ist, mit einem Molekül

30. eines Stoffes der Formel III reagieren kann. Es ist nicht erforderlich, alle reaktiven Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen in den Stoffen der Formel II mit den Stoffen der Formel III reagieren zu lassen. Will man alle reaktiven Hydroxyl- und Alkoxylgruppen in den Stoffen der Formel II umsetzen, so ist es oft zweckmäßig, die Stoffe der Formel 111 in geringem Überschuß anzuwenden. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Stoffe der Formel 111 in einer geringeren als der für die Umsetzung einer reaktiven Hydroxyl- oder Alkoxylgruppe erforderlichen Menge einzusetzen, doch bringt das im allgemeinen keine besonderen Vorteile.

Mitunter ist es vorteilhaft, die Reaktion durch Zusatz von geringen Mengen an sauren oder basischen Katalysatoren, beispielsweise von Chlorwasserstoff oder Triethylamin zu unterstützen. Außerdem ist es in manchen Fällen empfehlenswert, dem Reaktionsgemisch Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie niedermolekulare Alkohole und Dioxan, zuzufügen oder die umzusetzenden Komponenten von vornherein in solchen Mitteln zu lösen.

Nach einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist es möglich, Ausgangsstoffe der Formel II nicht in vorgebildeter Form anzuwenden, sondern sie sich im Reaktionsgemisch intermediär bilden zu lassen. Dazu geht man statt von Stoffen der Formel II von Harnstoffen der Formel

Il c

R¹

-N

R¹

Ν—Η
R¹³

(IV)

und Formaldehyd aus, wobei R" und R¹³ Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylreste oder gemeinsam

einen Äthylen- oder 1,3-PropyIcnrcst, der durch niedermolekulare Alkylrcstc substituiert sein kann, R¹² ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylresl und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet. Im übrigen arbeitet man in derselben Weise wie oben beschrieben. Als Harnstoffe der Formel IV seien beispielsweise genannt der Harnstoff selbst, Mono-, Di- und Trimclhylharnstoff, lmidazolidon-2, N-Melhylimidazolidon-2, 4-Methylimidazolidon-2, Hexahydropyrimidon-2, N-Äthylhexahydropyrimidon-2, S^-Dimcthyl-hexahydropyrimidon^ und ^lsopropyl-S^-dimelhyl-hcxahydropyrimidon^.

Den Formaldehyd kann man in freier Form oder in Form Formaldehyd abgebender Stoffe, wie Paraformaldehyd, einsetzen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen a-Urcidoalkylphosphonsäureester besitzen Kohlcnstoff-Phosphor-Bindungen. die gegenüber Säuren, Laugen und Oxydationsmitteln ungewöhnlich stabil sind. Die Phosphonsäurecstcrgruppen lassen sich jedoch sehr leicht auf an sich bekannte Weise zu freien Phosphonsäuregruppen verseifen.

Die Stoffe der Formel 1 und ihre Vcrseifungsproduktc sind wertvolle Flammschutzmittel.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gcwichlstcile.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung wird die Mischung von 66 Teilen N.N'-Dimcthyl-N-mcthoxymcthyl-harnstoff und 100 Teilen Phosphorigsäurcdiäthylester 1 Stunde bei 100 bis 110 C unter Rühren erwärmt. Beim Aufliciz.cn des Gemisches entsteht vorübergehend eine Ausfällung, die jedoch bei 80 bis 90° C wieder in Lösung geht.

Es tritt eine Umsetzung nach folgender Gleichung ein:

O OC₂H₅ CH₃-N-CO-NH-CH,+ HP

I \

CH₂OCH₃ OC₂H₅

CH₃-N-CO-NH-CH₃ + CH₃OH

CH,

OC,H

2^U5

O=P

OC₂H₅

Analyse für (·_χΗ_μ)Ο₄Ν₂Ρ(238):

Berechnet ... C 40.3. H 8.0. N 11.8. P 13.0:
gefunden .... C 40.8. H 8,2. N 11.5. P 12.6.

Beispiel 2

86 Teile 4 - Hydroxy - 1,3.5.5 - tetramcthyl - hexahydropyrimidon-2 und 100 Teile Phosphorigsäurediäthylester werden in einer Rührapparalur 2 Stunden bei 90 bis 100 C unter Rühren erwärmt. Bereits nach ungefähr 10 Minuten tritt eine klare Lösung ein.

Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

O OC₇H

2¹¹S

CH₃-N N-CH₃ + HP

OH

CH,N

OC₉H,

+ H,0

OC₂H₅

O OC₂H₅

Unter vermindertem Druck wird das abgespaltene Wasser und der überschüssige Phosphorigsäurcdiäthylcstcr abgedampft. Zur Reinigung wird das Produkt im Hochvakuum destilliert. Die Hauplfraktion zeigt einen Siedepunkt von 89 bis 92 C bei einem Druck von 2 Torr. Es werden 152 Teile flüssigen, wasscrklaren 2-Oxo-1,3,5,5-tetramcthylhcxahydropyrimidyl -A- phosphonsäurcdiäthylcsters erhalten.

Analyse für C₁₂H₂₅O₄N₂ P(292):

Berechnet
gefunden .

C 49,3,
C 48,9,

H 8,5,
H 8,6.

N 9,6,
N 9,2,

P 10,6;
P 10,1.

Beispiel 3

Nach Abdampfen des überschüssigen Phosp.horigsäurcdiäthylcsters und des abgespalteten Methanols unter vermindertem Druck wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Das Umsclzungsprodukt hat einen Siedebereich von 144 bis 151 C bei einem Druck von 0,5 Torr. E;s werden 48 Teile N.N'-Dimethyl-N-ureidomethylphosphonsäurediäthylcster als wasserklarc Flüssigkeil erhalten.

Die Mischung von 88 Teilen symmetrischem Dimcthylharnstoff, 30 Teilen Paraformaldehyd, 80 Teilen Phosphorigsäurcdiäthylcster und 100 Teilen Äthanol wird in einer Rührapparatur mit Rücknußkühlung 3 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Abdampfen des Äthanols und des überschüssigen Phosphorigsäurcdiäthylcsters unter vermindertem Druck wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Im Siedebereich zwischen 143 und 150 C destillieren bei einem Druck von 0,5 Torr 79 Teile N,N'- Dimethyl -ureidomethylphosphonsäurcdiäthylester. Das Umsetzungsprodukt ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch.

Analyse für C_KH|c,O₄N₂P(238)

Berechnet ... C 40,3, H 8,0, N 11.8. P 13.0:
gefunden .... C 39.8. H 8,1. N 11,6. P 12.3.

7 8

Beispiel 4

Il

C₂H₅OCH₂-HNCONH-CH₂Oc₂H₅ + 2HP(OC₂H₅)₂ O O

Il Il

> (C₂H₅O)₂P-CH₂-HNCONH-CH₂-P(OC₂H₅)₂+ 2C₂H₅OH

176 Teile Ν,Ν'-Diäthoxymcthyl-harnstoff werden halten. Das entspricht einer Ausbeute von 78% der

in 300 Teilen Phosphorigsäurcdiäthylester gelöst und Theorie.
90 Minuten bei 90 bis 95 C-gerührt. Nach Abdampfen

des überschüssigen Phosphorigsäurediäthylestcrs und 15 ^Ana|y^{sc tur} ^nH₂₆U₇N₂I ₂(36U):

des bei der Reaktion abgespaltenen Äthanols unter Berechnet ... C 36,7, H 7,2, N 7,8, P 17,2;

vermindertem Druck werden 280 Teile des flüssigen gefunden .... C 36,6, H 7,3, N 7,6, P 17,0. Ureido-bis-fmethylphosphonsüurcdiäthylestcrs] er-

Beispiel 5
O O

Il Il

CH₃OCH₂- HNCSNH—CH₂OCH₃+ HP(OC₂H₅)₂->CH₃ OCH₂- NHCSNH—CH₂- P(OC₂H₅J₂+ CH₃OH

164 Teile N,N' - Dimethoxymethyl - thioharnstoff Produktes erhalten, entsprechend einer Ausbeute von werden in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung 90% der Theorie, mit 138 Teilen Phosphorigsäurediäthylester versetzt _{30 e}

und 2 Stunden auf 70 bis 75⁰C erwärmt. Unter ver- Analyse tur C₈H₁₉U₄^N₂ V(I/U): mindertem Druck wird das abgespaltene Methanol Berechnet ... C 35,6, H 7,0, S 11,9, N 10,4, P 11,5; abgedampft. Es werden 244 Teile eines sirupösen gefunden C 35,4, H 7,1, S 11,5, N 10,1, P 11,3.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von «-Ureidoalkylphosphonsäurederivaten der allgemeinen Formel

X
C

R⁴ O OR⁵

/ \ I II/

R²—N N—CH-P

I I \

R¹ R³ OR"

(D