DE1124047B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Alkanolaminverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Alkanolaminverbindungen Aus der deutschen Patentschrift 720 080 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titansäureestern bekannt, bei dem Titantetrachlorid in Gegenwart von Ammoniak oder organischen Basen mit aliphatischen Alkoholen umgesetzt wird.
• Bei den erhaltenen Titansäureestern handelt es sich um in Wasser unlösliche und hydrolyseempfindliche Produkte.
• Es sind weiterhin aus den belgischen Patentschriften 555021 und 558 782 Verfahren bekannt, bei denen mehrwertige Metallhalogenide bei mehr oder weniger hohen Temperaturen mit 2 bis 6 Mol von organischen Aminen oder Aminoalkoholen sowie gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen umgesetzt werden. Die Konstitution der erhaltenen, nur teilweise wasserlöslichen Reaktionsprodukte ist unbekannt. Es wurde festgestellt, daß nach diesen bekannten Verfahren durchweg relativ dunkel gefärbte Produkte entstehen, die außerdem das aus dem Metallhalogenid stammende Halogen als Chlorwasserstoff am Aminstickstoff gebunden enthalten.
• Aus der deutschen Patentschrift 941 430 ist es außerdem bekannt, wasserlösliche Titan- und Zirkonsäureester dadurch herzustellen, daß man auf Alkyltitanate oder Alkylzirkonate gegebenenfalls unter Erwärmen einen Aminoalkanol einwirken läßt und den dabei abgespaltenen Alkanol eventuell abtrennt.
• Nach einer abgewandelten Verfahrensweise können Titan- und Zirkonsäureester auch erhalten werden, indem man Orthotitan- oder Orthozirkonsäure, gegebenenfalls in der Wärme, in einem Aminoalkanol löst. Bei dieser Verfahrensweise entstehen zum Teil Produkte mit -Zr-O-Zr- und -Ti-O-Ti-Verkettungen.
• Bei diesem bekannten Verfahren ist nachteilig, daß in der ersten Verfahrensstufe zunächst aus Titan-bzw. Zirkonhalogeniden die entstandenen Ester hergestellt werden müssen und daß zur Abspaltung der Alkoxygruppen ein längeres Erhitzen, vorzugsweise unter reduziertem Druck, erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil der von Orthotitan- bzw. Orthozirkonsäure ausgehenden abgewandelten Verfahrensweise besteht darin, dæt diese Säuren erst durch Hydrolyse der entsprechenden Salze hergestellt werden müssen, wobei langwierige Filtrations- und Auswascharbeiten der gelartigen Hydrolysate anfallen. Für den anschließenden Umsatz mit den Alkanolaminen sind außerdem große Mengen an Alkanolaminen erforderlich, deren Überschuß nur bei vermindertem Druck abdestilliert werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man in sehr bequemer Weise vollständig wasserlösliche halogenwasserstoff- freie und gegebenenfalls halogenfreie, hellfarbige Alkanolaminester aus Halogeniden von Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems von Mendel ej e ff mit einem Atomgewicht von 28 bis 119 und Alkanolaminen dadurch herstellen kann, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von Ammoniak zur Bindung des frei werdenden Halogenwasserstoffs unter Abtrennung des entstandenen Ammoniumhalogenids durchführt. Dabei wird vorteilhaft in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln gearbeitet.
• Für die erfindungsgemäße Umsetzung können auf je 1 Mol des Halogenids bis zu 4 Mol Alkanolamin eingesetzt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise mit äquivalenten Mengen der Reaktionskomponenten, bezogen auf Halogen und Hydroxylgruppen, durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Aminoverbindung in überschüssigen oder unterschüssigen Mengen einzusetzen, wobei im letzten Falle restliche Halogenatome in den Verbindungen der IV. Gruppe verbleiben, die gegebenenfalls mit austauschfähigen Stoffen, wie z. B. Wasser, Alkoholen, carbonsauren Salzen oder Aminen, umgesetzt werden können.
• Die Menge des einzusetzenden Ammoniaks soll wenigstens so groß sein, daß sie zur Bindung des abgespaltenen Halogenwasserstoffs ausreichend ist.
• Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuß an Ammoniak verwendet.
• Es war überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der gesamte abgespaltene Halogenwasserstoff von Ammoniak gebunden wird, obwohl eine weitgehende Bindung an die Alkanolamine zu erwarten war, da diese stärker basisch sind als Ammoniak. Insbesondere ist die Basizität der Alkanolamine, und zwar auch der tertiären Alkanolamine in wasserfreien Lösungsmitteln, vornehmlich in dem vorzugsweise verwendeten Chloroform, höher als die des Ammoniaks (vgl. H. A. 5 taab, »Einführung in die theoretische organische Chemie« [1959], S. 631).
• Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß unmittelbar von den aus den Erzen leicht erhältlichen Metallhalogeniden ausgegangen und der abzuspaltende Halogenwasserstoff mit einer verhältnismäßig geringen Menge Ammoniak gebunden wird.
• Auch läßt sich überschüssiges Ammoniak leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Schließlich kann das entstandene Ammoniumhalogenid bequem aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
• Als Halogenide der Elemente der IV. Gruppe des Periodischen Systems können beispielsweise Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Dialkylzinndichlorid und Siliciumtetrachlorid in wasserfreiem Zustand Verwendung finden.
• In gleicher Weise sind auch die entsprechenden, sich von anderen Halogenwasserstoffsäuren ableitenden Verbindungen geeignet. Es können auch Mischungen verschiedener Halogenide verwendet werden.
• Als Alkanolamine eignen sich allgemein Oxyalkylderivate von primären oder sekundären und insbesondere tertiären Mono- und Polyaminen, wie z. B.
• Mono-, Di- und Triäthanolamin, N,N-Dioxyäthylanilin, Mono-, Di- und Triiso-propanolamin, Tetraoxyäthyläthylendiamin, ferner auch die noch Sauerstoffbrücken im Molekül enthaltenden Alkanolamine, wie sie durch Oxäthylierung bzw. Oxypropylierung von Aminen und Oxyaminen entstehen, wenn diese pro Äquivalent Stickstoff mit mehr als 3 Mol Äthylen- bzw. Propylenoxyd umgesetzt werden.
• Beispielsweise sei das Umsetzungsprodukt von Triäthanolamin mit 2Mol Äthylenoxyd genannt. Es können auch Gemische verschiedener Alkanolamine und technische Produkte eingesetzt werden.
• Als indifferente Lösungsmittel kommen insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid und vornehmlich Chloroform in Betracht.
• Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man entweder zur Lösung des Metallhalogenids oder Siliciumhalogenids in einem indifferenten Lösungsmittel unter dauerndem Einleiten von Ammoniak und Rühren das vorzugsweise in Chlorkohlenwasserstoffen gelöste Alkanolamin oder umgekehrt zur vorgelegten Lösung des Alkanolamins ebenfalls unter Ammoniakeinleiten die Lösung des Metallhalogenids langsam zugibt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa 0° C und etwa der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 65" C gehalten. Nach beendeter Zugabe der zweiten Komponente ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch noch etwa 1 bis 2 Stunden auf etwa Siedetemperatur des Lösungsmittels zu erhitzen. Zur Isolierung der Alkanolaminalkoholate wird von gut filtrierbarem Ammoniumchlorid abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Es ist auch möglich, das Ammoniumhalogenid aus dem Reaktionsgemisch dadurch abzutrennen, daß es in einer zum Lösen des Ammoniumhalogenids gerade ausreichenden Wassermenge aufgenommen und anschließend die Wasserphase abgeschieden wird.
• Die Verfahrensprodukte stellen nahezu farblose bis schwach gefärbte, im allgemeinen pulverisierbare, gegebenenfalls ölige bis harzartige Substanzen dar, die sich mit alkalischer Reaktion in Wasser lösen.
• Die Reaktionsprodukte sind außerdem in niederen Alkoholen, Chlorkohlenwasserstoffen und Acetonitril meist gut löslich. Sie finden technische Verwendung als Hydrophobiermittel, insbesondere für Natur- und Synthesefasern bzw. als Zusätze zu solchen Hydrophobiermitteln. Die Produkte eignen sich auch als Katalysatoren bei der Textilhydrophobierung unter Verwendung von Silikonen, insbesondere von Alkylwasserstoffsilikonen.
• Beispiel 1 60 g Triäthanolamin (0,43 Mol) wurden in 400 ccm wasserfreiem Chloroform gelöst und unter dauerndem Einleiten eines trockenen, kräftigen Ammoniakstromes zum Sieden erhitzt. In diese Lösung wurde im Verlauf von etwa 2,5 Stunden eine Lösung von 57 g Titantetrachlorid (0,3 Mol) in 400ml wasserfreiem Chloroform unter die Oberfläche tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde noch etwa 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Das Ammoniumchlorid wurde sodann abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Aus dem Filtrat wurden nach Abdestillieren des Lösungsmittels 72 g Triäthanolamintitanat erhalten. Das hellgelbe, sich oberhalb 1200 C zersetzende Pulver löst sich in Wasser mit alkalischer Reaktion (1 °/oig, PH 8,2) und ist in Alkoholen, Methylenchlorid, Chloroform und Pyridin gut, in Essigester, Benzol, Aceton und Äther schlecht löslich.
• Die Substanz eignet sich vorzüglich als Katalysatorkomponente für Hydrophobierung mittels Silikonen von Textilien aus synthetischem oder natürlichem Fasermaterial, besonders von Baumwolle.
• Beispiel 2 Zu 58 g (0,25 Mol) in 400 ccm Chloroform suspendiertem Zirkontetrachlorid werden bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines lebhaften Ammoniakstroms eine Lösung von 50 g (0,33 Mol) Triäthanolamin in 100 ccm Chloroform innerhalb von 30 Minuten getropft, wobei sich Ammoniumchlorid abscheidet. Anschließend wird der Ansatz bei weiterem Einleiten von Ammoniak etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt, das Ammoniumchlorid heiß abfiltriert und mit Chloroform nachgewaschen. Aus dem Filtrat werden nach dem Abdestillieren des Chloroforms 69g des Zirkontriäthanolaminkomplexes als fast farbloses Pulver, das in Chloroform Acetonitril, Alkohol und Wasser löslich (PH= 8,4) ist. Wird der Ansatz schon bei Reaktionsbeginn gekocht oder wird zur vorgelegten Triäthanolaminlösung die Zirkontetrachloridlösung portionsweise gegeben, so wird die Qualität des Komplexes nicht beeinträchtigt.
• Beispiel 3 Zu einer Suspension von 23,3 g (0,1 Mol) Zirkontetrachlorid in 100 ccm Chloroform wird eine Lösung von 23,6 g (0,1 Mol) Tetraoxäthyläthylendiamin in 50 ccm Chloroform innerhalb von 30 Minuten eingetropft und gleichzeitig ein kräftiger Ammoniakstrom durch die Lösung geleitet. Die weitere Behandlung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt der Zirkontetraoxäthyläthylendiaminkomplex als farbloses Pulver, das ebenfalls gut in Wasser, Alkohol und Chloroform löslich ist.
• Beispiel 4 Zu einer Lösung von 60 g (0,4 Mol) wasserfreiem Triäthanolamin in 200 ccm Chloroform wird unter Rühren in Gegenwart eines Ammoniakstroms bei 500 C langsam eine Lösung von 51 g (0,3 Mol) Siliciumtetrachlorid getropft. Es scheidet sich sofort Ammoniumchlorid ab. Nach beendetem Zutropfen wird die Suspension 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht und dann von dem ausgeschiedenen Ammoniumchlorid (64 g) abfiltriert. Nach Abdestillieren des Chloroforms hinterbleibt der Siliciumtriäthanolaminkomplex als hellgelbes, harziges Produkt in fast 1000/0iger Ausbeute. Der Komplex ist in Wasser (PH = 8,6), Chloroform, Methanol, Azetonitril und Dimethylsulfoxyd löslich.
• Beispiel 5 Zur Lösung von 23 g Triäthanolamin (0,154 Mol) in 200 ccm wasserfreiem Chloroform wird unter Einleiten eines kräftigen Ammoniakstromes im Verlaufe einer Stunde 30 g Zinntetrachlorid (0,115 Mol) in 200 ccm wasserfreiem Chloroform gegeben, wobei die Temperatur von 20 auf 400 C steigt. Nach 1 stündigem Erhitzen am Rückflußkühler wird das ausgefallene Ammoniumchlorid abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Beim Verdampfen des Chloroformfiltrats hinterbleibt der Zinn(IV)-tnäthanolaminkomplex in 91 0/0iger Ausbeute als farblose Substanz, die sich in Wasser mit alkalischer Reaktion löst (pu der 1°/Oigen Lösung = 8,1). Die Substanz löst sich in niederen Alkoholen, Methylenchlorid und Chloroform sehr gut, in Aceton, Ather, Essigester und Benzol hingegen nur schwer.
• Beispiel 6 360 g technisches Triäthanolamin (2,42 Mol) werden in 1500 ccm wasserfreiem Chloroform gelöst.
• Unter dauernder Rührung werden im Verlauf von etwa 3 Stunden 339 g Titantetrachlorid (1,79 Mol) in 750 ccm Chloroform zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 20 und 300 C eingestellt wird.
• Anschließend wird in die hellgelbe Suspension Ammoniakgas bis zur Sättigung eingeleitet. Im schwachen Ammoniakstrom wird das Reaktionsgemisch sodann noch 2 Stunden am Rückfluß gekocht.
• Das Ammoniumchlorid wird abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Aus dem Filtrat wurden nach Abdestillieren des Lösungsmittels 420 g Triäthanolarnintitanat erhalten. Das hellgelbe, sich oberhalb 120"C zersetzende Pulver löst sich in Wasser mit alkalischer Reaktion (1 0!0ig, PEI 8,2) und ist in Alkohol, Methylenchlorid, Chloroform und Pyridin gut, in Essigester, Benzol, Aceton und Äther schlecht löslich.
• Beispiel 7 Unter Rühren wird eine Suspension von 55 g Zirkontetrachlorid in 375 ccm Chloroform mit gasförmigem Ammoniak bei 40° C in etwa 30 Minuten gesättigt. In diese überschüssiges Ammoniak enthaltende Suspension wird eine Lösung von 42,5 g Triäthanolamin in 35 ccm Chloroform innerhalb von 105 Minuten bei 40"C eingetropft. Nach 2stündigem Nachrühren bei derselben Temperatur wurde 30 Minuten am Rückfluß gekocht, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 2 ccm Wasser zur Verbesserung der Filtrierfähigkeit von Ammoniumchlorid kurz nachgerührt. Nach Absaugen und Waschen mit Chloroform wurden die vereinigten Filtrate eingedampft und bei 800 C und unter vermindertem Druck die letzten Reste Chloroform entfernt. Der Zirkontriäthanolaminester fällt als farbloses Pulver in 91 0/0iger Ausbeute an.
• Beispiel 8 82,2 g Zirkontetrabromid werden zu 700 ccm Chloroform gegeben und unter Einleiten von Ammoniakgas eine Lösung von 40 g technischem Triäthanolamin in 40 ccm Chloroform innerhalb von 3 Stunden bei etwa 40° C zugetropft. Anschließend wurde 2 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt und 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach Absaugen von Ammoniumbromid wurde das fast farblose Filtrat eingedampft und im Vakuum bei 800 C auf Gewichtskonstanz gebracht. Die Ausbeute betrug 52 g des hellgelbgefärbten, pulverisierbaren Zirkontriäthanolaminkomplexes.
• Beispiel 9 24g Methylzinntrichlorid (0,1 Mol) werden in 200ccm Chloroform gelöst. Unter Ammoniakeinleiten wird sodann eine Lösung von 15 g Triäthanolamin (0,1 Mol) in 50 ccm Chloroform während etwa 30 Minuten zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 450 C. Nach 2stündigem Kochen am Rückfluß im schwachen Ammoniakstrom wird vom ausgeschiedenen Ammoniumchlorid abfiltriert. Nach Abdestillieren des Chloroforms unter vermindertem Druck hinterbleibt der Methylzinnsäure-triäthanolaminester als farbloses Produkt in 890/obiger Ausbeute. Die Verbindung schmilzt bei 2600 C und unter Zersetzung und löst sich in Wasser mit neutraler Reaktion; sie ist in niederen Alkoholen und Chloroform gut, dagegen in Benzol, Essigester und Aceton wenig löslich.
• Beispiel 10 100 g Zirkontetrachlorid (0,429 Mol) werden in 1000ccm Chloroform suspendiert und in 1 Stunde mit einer Lösung von 78 g Triäthanolamin (0,523 Mol) in 50 ccm Chloroform unter Rühren versetzt. Durch Wasserkühlung wird die Temperatur bei etwa 200 C gehalten. Anschließend wird Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet, wobei die Temperatur bis auf 600 C ansteigt. Nach lstündigem Kochen am Rückfluß wird vom ausgefallenen Ammoniumchlorid abfiltriert und der Ammoniumchloridrückstand mit 300 g Chloroform gewaschen. Das Filtrat wird mit 394 g Wasser verrührt. Nach der Phasentrennung erhält man durch Abscheiden der leichteren wäßrigen Phase eine 200/obige wäßrige Lösung des Zirkontriäthanolaminesters. Die Ausbeute beträgt 800/0. Die Chloroformphase enthält nach dem Ausrühren mit Wasser kein Zirkontriäthanolaminester mehr.
• Beispiel 11 Zu einer Lösung von 25 g Dibutylzinndichlorid (0,825 Mol) in 150 ccm Chloroform werden unter dauerndem Ammoniakeinleiten 9,8 g N-Methyldiäthanolamin (0,825 Mol) in 100 ccm Chloroform zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 35° C.
• Nach lstündigem Kochen am Rückfluß wird vom ausgefallenen Ammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Es hinterbleibt der Dibutylzinnsäure-N-methyldiäthanolaminester als schwach gelbliches Öl in 91 0/0iger Ausbeute. Die Verbindung ist in Alkohol, Benzol und Chloroform gut löslich.
• Beispiel 12 Die Lösung von 10 g Germaniumtetrachlorid (0,0466 Mol) in 50 ccm absolutem Chloroform wird bei -5" C mit einer Lösung von 9,2 g Triäthanolamin (0,064 Mol) in 30 ccm absolutem Chloroform versetzt. Im Verlauf von etwa 11/2 Stunden sättigt man das Reaktionsgemisch langsam mit Ammoniak, wobei die Temperatur durch Kühlung auf etwa 0° C gehalten wird. Nachdem die Suspension 3 Stunden lang bei 40 bis 45° C gerührt wurde, kocht man sie 1 Stunde am Rückfluß und eine weitere Stunde im Stickstoffstrom. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom erkalten gelassen. Nach Abfiltrieren des Ammoniumchlorids engt man das Filtrat im Vakuum ein. Es hinterbleibt der Germaniumsäure-triäthanolaminester als hellgelbe Substanz in 900/oiger Ausbeute.
• Der Ester ist in Wasser (50/0ig; pH-Wert = 7,8), niederen Alkoholen, Methylenchlorid, Chloroform, Acetonitril und Dimethylsulfoxyd gut löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Alkanolaminverbindungen von Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems von Mendel ej eff durch Umsetzung von Alkanolaminen mit Halogeniden der Elemente der IV. Gruppe mit einem Atomgewicht von 28 bis 119, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von Ammoniak, vorteilhaft in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, durchführt.