DE1153373B - Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsaeureestern, Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsaeureestern, Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number
DE1153373B
DE1153373B DES70406A DES0070406A DE1153373B DE 1153373 B DE1153373 B DE 1153373B DE S70406 A DES70406 A DE S70406A DE S0070406 A DES0070406 A DE S0070406A DE 1153373 B DE1153373 B DE 1153373B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
esters
phosphoric
acid esters
pyrophosphoric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DES70406A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1153373C2 (de
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Priority to DES70406A priority Critical patent/DE1153373B/de
Priority to US137493A priority patent/US3170943A/en
Priority to GB33184/61A priority patent/GB944315A/en
Priority to FR873311A priority patent/FR1306762A/fr
Publication of DE1153373B publication Critical patent/DE1153373B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1153373C2 publication Critical patent/DE1153373C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
    • C07F9/096—Compounds containing the structure P(=O)-O-C(=X)- (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/098—Esters of polyphosphoric acids or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsäureestern, Phosphors äureestern, -amiden oder -carbonsäureanhydriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Phosphorsäurederivaten, wobei Halogenphosphorsäureester unter Halogenwasserstoffabspaltung mit anderen Verbindungen, die mindestens ein an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebundenes aktives Wasserstoffatom enthalten, umgesetzt werden.
  • Zur Herstellung von Pyrophosphorsäureestern, Phosphorsäureestern, -amiden oder -carbonsäureanhydriden wird erfindungsgemäß ein Halogenphosphorester der allgemeinen Formel worin X ein Halogenatom und R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeutet sowie m = 1 oder 2 und m + n = 3 ist, mit den organischen Verbindungen, die mindestens ein an ein Sauerstoff-oder Stickstoffatom gebundenes aktives Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart eines Formamids umgesetzt. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines tertiären organischen Amins und von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
  • Als Halogenphosphorsäureester sind vorzugsweise die Monochlorphosphorsäurediester und die Dichlorphosphorsäuremonoester - von Bedeutung.
  • Als Lösungsmittel im engeren Sinne kommen z. B.
  • Acetonitril, Tetrachlorkohlenstoff in Frage. Von den tertiären Aminen eignen sich z. B. Triäthylamin und insbesondere Pyridin, dessen Gegenwart die Ausbeute steigert. Auch überschüssiges Formamid, z. B. Dimethylformamid, kann als Lösungsmittel dienen.
  • Als im Reaktionsgemisch anwesende Formamide sind erfindungsgemäß die folgenden besonders geeignet: Formamid selbst, die am Stickstoff substituierten Formamide, z. B. die monosubstituierten Formamide, wie Monomethylformamid, N-butylformamid und N-benzylformamid, oder die disubstituierten Formamide, wie z. B. Dimethylformamid.
  • Die Reaktion, bei der eine Halogenwasserstoffabspaltung eintritt, ist exotherm und gewöhnlich nach einigen Stunden beendet. Während man normalerweise bei Zimmertemperatur arbeitet, muß man bei empfindlichen Substanzen kühlen, wobei die Reaktion dann etwas länger dauert.
  • Erstens eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Estern der Pyrophosphorsäure, welch letztere Verbindungsklasse eine weitverbreitete, besonders wichtige Klasse von Naturstoffen und Coenzymen darstellt. Da die Reaktion bereits gut bei Raumtemperatur, in gewissen Fällen sogar schon bei niedrigeren Temperaturen verläuft, eignet sie sich besonders gut für die Herstellung von temperaturempfindlichen Verbindungen. Ein anderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß auch die Herstellung besonders hydrolyseempfindlicher Ester der Pyrophosphorsäure keine Schwierigkeiten bereitet. Bei der Herstellung der Pyrophosphorsäureester unter Anwendung von Dimethylformamid hat die Reaktion beispielsweise folgenden Verlauf: Dieses Gleichgewicht kann unter dem Einfluß basischer Lösungsmittel, wie Triäthylamin und Pyridin, ganz auf die Seite der Pyrophosphorsäureester verschoben werden.
  • Es ist bereits bekannt, daß die Umsetzung von Dialkylchlorthiophosphorsäureestern und Phosphorsul- fochlorid mit Phenolen durch die Gegenwart von tertiärem Amin verbessert werden kann. Hierbei wurde die Reaktion jedoch in Abwesenheit von Formamiden durchgeführt.
  • Um den reaktionsbeschleunigenden Einfluß des Formamids, insbesondere des Dimethylformamids, nachzuweisen, wurde in Parallelversuchen einmal eine Reaktion von Dichlorpho sphorsäurephenylester mit dem Monotriäthylammoniumsalz von Chlorphenylphosphorsäure ohne Dimethylformamid und einmal mit Dimethylformamid ausgeführt. Im Versuch ohne Dimethylformamid war selbst nach 6stündiger Reaktionsdauer bei Zimmertemperatur nur eine geringe Pyrophosphorsäureesterbildung zu beobachten. Dagegen verlief der Versuch mit Dimethylformamid, wie erwartet, exotherm und war nach 20 Minuten beendet. Die Reaktionslösung (in Acetonitril) blieb im ersten Fall vollkommen klar, während im zweiten Ansatz sofort bei der Zugabe des Dimethylformamids dessen Hydrochlorid ausfiel.
  • Quantitative Aussagen über den Einfluß des Dimethylformamids auf die Reaktion von Dichlorphosphorsäureestern mit den Monoesterphosphorsäuren können an Hand der Abbildung gemacht werden.
  • Kurve I veranschaulicht die Abhängigkeit der Pyrophosphorsäureesterausbeute von der Konzentration des Dimethylformamids bei Anwesenheit von jeweils 1 Mol tertiärer Base (z. B. Triäthylamin); Kurve II zeigt das Ansteigen der Pyrophosphorsäureesterbildung bei gleichzeitiger Gegenwart von (5 ccm) Pyridin (bei einem 0, 025molaren Ansatz).
  • Die sonstigen Versuchsbedingungen waren gleich denen bei Kurve I.
  • Wenn R' gleich R" ist, entsteht ein symmetrischer Pyrophosphorsäureester, und wenn R' nicht R" ist, könnten die drei möglichen Pyrophosphorsäureester nebeneinander entstehen, und zwar für den Fall einer statistischen Verteilung im Verhältnis 1 : 2 : 1 ; es könnte also selbst bei 100%igem Umsatz höchstens 50 0/, des unsymmetrischen Pyrophosphorsäureester gebildet werden. Da die Aufarbeitung derartiger Reaktionsgemische umständlich, verlustreich und schwierig ist und die Ausgangsmaterialien unter Umständen kostbar sind, soll die Umsetzung möglichst in einer einzigen Richtung verlaufen. Je nach den Reaktionsbedingungen kann das vorliegende Verfahren zu unterschiedlichen Ergebnissen führen.
  • Läßt man im Falle, daß R' nicht gleich R" ist, im Sinne der Gleichung
    (R'O)2P(O)Hal + HCON(CH3)2 + (HO)2P(O)OR" Pyrophosphorsäureester
    die Verbindung (HO)2P(O)OR' zu dem Gemisch der beiden anderen Verbindungen tropfen oder gibt man die Phosphorsäuremonoester in einem Zuge sofort hinein, dann lassen sich drei Reaktionsprodukte nachweisen, d. h., neben dem erwarteten asymmetrischen Produkt haben sich auch die beiden möglichen symmetrischen Pyrophorsäureester gebildet. Wenn man jedoch alkylsubstituiertes Formamid und die Phosphorsäuremonoester vorlegt und in die Mischung Monohalogenphosphorsäurediester eintropfen läßt, also stets einen Überschuß an Phosphorsäuremonoester hat, so werden ausschließlich die unsymmetrischen Ester der Pyrophosphorsäure gebildet.
  • Wendet man als Ausgangsmaterial Dichlorphosphorsäureester an, so entsteht analog ein Pyrophosphorsäureester in welchem noch zwei Säurefunktionen anwesend sind: und in welchem das Chlor sich mit Wasser leicht in eine Hydroxylgruppe umwandeln läßt.
  • Diese Hydrolyse wird insbesondere durch die Anwesenheit der genannten Formamide sehr stark beschleunigt. Ganz allgemein wird übrigens die Hydrolyse von Phosphorsäurechloriden auch dann durch Formamide stark beschleunigt, wenn keine Basen anwesend sind.
  • Am einfachsten ist jedoch die Reaktion, die zu den unsymmetrischen Diestern der Pyrophosphorsäure führt. Als Beispiele dieser Art sind Verbindungen der allgemeinen Formel dargestellt worden, in welcher 1. R' = -C6H5 und R" = -p-ClC6H4 2. R' = -p-ClC8H4 und R" = -C10H7 3. R' = -CH2CH3 und R" = -p-ClC6H4 4. R' = -CH2CH3 und R"=-C8H4C H3 wobei die Substanzen als Bicyclohexylammoniumsalze abgetrennt wurden.
  • Auch die Bildung eines Monoesters der Pyrophosphorsäure, z. B. der Verbindung ist auf diese Weise möglich, wenn z. B. R' = -C8H5 und R" = H.
  • Ebenfalls sind Triester, z. B. die der allgemeinen Formel und Tetraester, wie Tetra-p-chlorphenylpyrophosphorsäureester oder Tetraäthylpyrophosphorsäureester, herstellbar.
  • Am besten isoliert man die erhaltenen Pyrophosphorsäureester durch Fällen in Form ihrer Lithiumsalze oder ihrer Cyclohexylammoniumsalze; in dieser Form sind sie beständige Verbindungen.
  • Zweitens umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Diestern der Phosphorsäure, wobei sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Diester in guten Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen hergestellt werden können.
  • Man geht dabei ebenfalls von Dichlorphosphorsäuremonoester oder Monophosphorsäurediester aus.
  • Im Falle des Dichlorphosphorsäuremonoesters bricht die Reaktion auf der Stufe des Diesters ab, so daß also eine weitere Veresterung des gebildeten Diesters in Gegenwart des Formamids nicht auftritt. Die Bildung des Diesters der Phosphorsäure, beispielsweise, verläuft formelmäßig wie folgt: wobei das in dem Diester noch vorhandene Chlor bei der Aufarbeitung leicht durch anwesendes Formamid zu einer OH-Gruppe hydrolysiert wird. In obiger Formel stellen R' und R" organische Reste dar, die beispielsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzylgruppe, sein können. Im Falle der Herstellung des symmetrischen Diesters sind R' und R" einander gleich. Ein unsymmetrischer Diester läßt sich herstellen, wenn R' und R" verschieden sind.
  • Je nach den vorliegenden Ausgangsbedingungen arbeitet man mit einem Überschuß einer Komponente.
  • Wenn der Alkohol kostspielig ist, verwendet man einen Überschuß des Monoesters der Phosphorsäure und des Formamids.
  • Am besten gewinnt man die erhaltenen Ester durch Fällen in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Cyclohexylammoniumsalze.
  • Drittens kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr glatt zu Phosphorsäureamiden gelangen, welche Stoffe für die Synthese von bestimmten Coenzymen wichtig sind.
  • Ein weiteres Beispiel, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren sehr glatt benutzt werden kann, ist die Synthese von Phosphorsäurecarbonsäureanhydriden.
  • Formelmäßig kann die Synthese der Phosphorsäurecarbonsäureanhydride durch folgende Gleichung dargestellt werden, in welcher R' und R" die obengenannte Bedeutung haben: Diese Verbindungen sind schwierig zu charakterisieren und werden am besten nach Reaktion mit Anilin als Anilide der Carbonsäurehälfte charakterisiert.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können als Hilfsmittel für die Behandlung von Textilien, z. B. als Appretur, oder als aktive Komponenten in bioziden Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Weiterhin können die Verbindungen Zwischenprodukte für organische Synthesen darstellen.
  • Beispiel 1 Darstellung des symmetrischen Di-(4-chlorphenyl)-pyrophosphorsäureesters In einem trockenen Kolben werden 3,65 g (0,05 Mol) Dimethylformamid und 12,27 g (0,05 Mol) Dichlorphosphorsäure-4-chlorphenylester gemischt. Der Kolbeninhalt erstarrt unter Erwärmen sofort zu einer zitronengelben Masse. Diese wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wird die Lösung von 10,43 g 4-Chlorphenylphosphorsäure und 5,05 g Triäthylamin in 30ccm absolutem Acetonitril hinzugefügt, wobei sich das Gemisch auf etwa 60"C erwärmt und worauf es 2 Stunden sich selbst überlassen wird.
  • Nach 2 Stunden werden 2 ccm Wasser und danach 10,0 g Cyclohexylamin zugefügt. Bei Zugabe des Amins fällt sofort ein dicker farbloser Niederschlag aus. Nach einiger Zeit wird filtriert und der Rückstand nacheinander mit Wasser und Aceton gewaschen und aus heißem Pyridin, dem bis zur Lösung Wasser hinzugefügt wird, umkristallisiert und mit Aceton pyridinfrei gewaschen. F. = 271"C. Ausbeute: 18,5 g (62,00/o der Theorie).
  • Beispiel 2 pl phenyl PB-4- chlorphenylpyrophosphorsäureester als Dicyclohexylammoniumsalz 0,025 Mol (5,21 g) 4-Chlorphenylphosphorsäure und 0,05 Mol (5,05 g) Triäthylamin werden in 25 ccm absolutem Acetonitril gelöst und mit 1,82 g Dimethylform-. amid versetzt und danach auf etwa 0°C abgekühlt.
  • Unter Feuchtigkeitsausschluß und gutem Rühren werden langsam 5,27 g (0,025 Mol) Dichlorphosphorsäurephenylester in die gekühlte Mischung, verdünnt mit 10 ccm absolutem Acetonitril, eingetropft. Nach dem Zutropfen, das etwa 60 bis 70 Minuten dauert, werden 1 ccm Wasser und danach 5 g Cyclohexylamin zugefügt. Nach einiger Zeit, wobei ab und zu etwas umgerührt wird, wird der Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird aus Pyridin-Wasser umkristallisiert.
  • Nach dem Umkristallisieren wird der Rückstand mit Aceton gut pyridinfrei gewaschen. F. = 265"C. Ausbeute: 9,2 g (65,4ovo der Theorie).
  • Analyse: C24H3707N2CIP2 (Molgewicht 562,50).
  • Berechnet... P 11,00, N 4,98 0/o; gefunden ... N 4,88 O/o.
  • Beispiel 3 Pl-phenyl-P2-naphthylpyrophosphorsäureester als Dicyclohexylammoniumsalz Dichlorphosphorsäurephenylester, Naphthylphosphorsäure, Dimethylformamid und Triäthylamin werden analog Beispiel 2 im gleichen Molverhältnis umgesetzt. Hierbei müssen nur zur Lösung des Salzes 1,2 ccm Wasser hinzugefügt werden. Nach Zugabe des Cyclohexylamins wird nach 30 Minuten filtriert. Der Rückstand wird ohne Waschen aus Wasser-Äthanol, das 1001o Pyridin enthält, umkristallisiert. In der Kälte fällt das gewünschte Produkt aus. F. = 253"C. Ausbeute: 18,8 g (47,8 0/o der Theorie).
  • Analyse: C28H40N207P2 (578,0).
  • Berechnet . . P 10,72, N 4,84, C 58,10, H 6,920/,; gefunden . . P 10,70, N 5,23, C 57,25, H 6,830/,.
  • Beispiel 4 Pl-äthyl-P2-4-chlorphenylpyrophosphorsäureester als Dicyclohexylammoniumsalz Die Umsetzung erfolgt wie bei den vorher beschriebenen Beispielen. Nach Zugabe des Cyclohexylamins läßt man das Gemisch über Nacht in der Kälte stehen.
  • Danach wird filtriert und der Rückstand dreimal mit je 50 ccm Wasser extrahiert. Die vereinigten Auszüge werden im Vakuum bei einer Badtemperatur von 30 bis 35"C zur Trockne eingedampft.
  • Der Rückstand wird in 50 ccm Wasser aufgenommen und vom Ungelösten filtriert: Rückstand I.
  • Rückstand I wird mehrmals mit Aceton gewaschen, das Waschaceton zusammen mit dem Filtrat erneut im Vakuum eingedampft und mit 30 ccm Wasser aufgenommen und wieder von Ungelöstem filtriert: Rückstand II.
  • Dies wird noch zweimal wiederholt, wobei beim viertenmal das ursprüngliche Filtrat mit zur Trockne eingedampft wird. Der Rückstand wird abermals in 50 ccm Wasser aufgenommen und abfiltriert.
  • Die Rückstände I bis IV enthalten das chromatographisch reine Produkt. F. = 239°C. Ausbeute: 10,0 g (39,5 0/,). Ansatz: 0, 05molar.
  • Analyse: C20H37N204ClP2 (514,5).
  • Berechnet ... P 12,06, N 5,48, Cd 6,900%; gefunden ... P 11,68, N 5,43, Cl 7,01 0/0.
  • Beispiel 5 Monocyclohexylammoniumsalz des N-Cyclohexylaminophosphorsäurephenylesters 13,42 g (0,05 Mol) Chlorphosphorsäurediphenylester und 3,65 g Dimethylformamid werden gemischt. Nach 30 Minuten wird, in 30 ccm Acetonitril gelöst, das Monotriäthylammoniumsalz der Monophenylphosphorsäure zugefügt (8,70 g Monophenylphosphorsäure + 5, 05 g Triäthylamin). Nach kurzer Zeit werden nochmals 5,05 g Triäthylamin hinzugegeben und nach 10 Minuten mit 16 g Cyclohexylamin der inzwischen gebildete P 1-(Diphenyl)-P 2-phenylpyropho sphorsäureester aminolytisch gespalten. Da beim Zufügen des Amins starke Erwärmung eintritt, wird unter Wasserkühlung 20 Minuten gerührt. Am anderen Morgen wird filtriert und der Rückstand dreimal mit je 50 ccm CHCl3 extrahiert. Die gesammelten Extrakte werden bis zur Trübung mit Cyclohexan versetzt. Nach einigem Stehen wird der aus feinen, farblosen Nädelchen bestehende Niederschlag abfiltriert. Nach dem Umfällen zeigte die aus den Extrakten gewonnene Substanz einen F. = 193"C und ist auch nach der Analyse identisch mit dem Monocyclohexylammoniumsalz des N-Cyclohexylaminophosphorsäurephenylesters.
  • Analyse: C1 H31O 3N2P (354,5).
  • Berechnet ... P 8,76, C 61,000/,; gefunden . . P 8, 55, C 61,300/0.
  • Beispiel 6 Pl-phenyl-pyrophosphorsäureester als Tricyclohexylammoniumsalz In 50 ccm Acetonitril, 20 ccm Pyridin und 0,9 ccm Wasser werden 4, 95 g (0,05 Mol) kristallisierte H3PO4, 10,1 g Triäthylamin und 3,65 g (0,05 Mol) Dimethylformamid gelöst. Die Mischung wird auf 0° C abgekühlt und unter weiterem Rühren 10,55 g (0,05 Mol) Dichlorphosphorsäurephenylester zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 14,8 g Cyclohexylamin versetzt und das Ganze 2 Stunden sich selbst überlassen.
  • Danach wird abfiltriert. Der Rückstand wird einmal mit 50 ccm Wasser extrahiert, und die wäßrige Lösung wird mit 75 ccm Aceton versetzt, nach 40 Minuten filtriert und das Filtrat nochmals mit 200 ccm Aceton versetzt. Nach 30 Minuten wird filtriert und der Rückstand aus absolutem Methanol umkristallisiert, wobei das bei Zimmertemperatur wieder ausgefallene Produkt abfiltriert wird. Das Filtrat wird mit wenig Aceton versetzt und abermals filtriert Rückstand: 1,0 g.
  • Analyse: C24H4707N2P2 (551,00).
  • Berechnet . . P 11,23, N 7,62, C 52,20, H 8,520/,; gefunden ... P 12,10, N 7,17, C46,61, H8, 25°/o.
  • Beispiel 7 Pyrophosphorsäure-tetra-(4-chlorphenyl)-ester Unter Feuchtigkeitsausschluß werden in 25 ccm absolutem Acetonitril 0,45 ccm (0,025 Mol) Wasser und 16, 90 g Chlorphosphorsäure-di-(4-chlorphenyl)-ester gelöst. Anschließend werden zu dieser Mischung 10,0 ccm Dimethylformamid gegeben, wobei Erwär mung eintritt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach 12 Stunden unter Rühren mit einer Lösung von 5,05 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 100 ccm absolutem Äther versetzt. Unter nochmaligem leichtem Erwärmen fällt sofort quantitativ das Hydrochlorid der Base aus.
  • Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird vom Niederschlag abfiltriert.
  • Um das gebildete Pyrophosphat zu identifizieren, wird die ätherische Lösung sofort nach dem Filtrieren mit 9,9 g (0,1 Mol) Cyclohexylamin versetzt, wobei augenblicklich ein farbloser Niederschlag ausfällt.
  • Davon wird nach einiger Zeit abermals filtriert und das Filtrat nacheinander mit 2n-HCI und 2n-NaHCO3 geschüttelt und anschließend mit Na2SO4 getrocknet.
  • Nach dem Trocknen wird der Äther im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Petroläther (Kp. 50 bis 700 C) übergossen und anschließend filtriert.
  • F. = 119"C. Ausbeute: 8,0 g (800/oder Theorie).
  • Analyse: C18H20O3NCl2P (400,00).
  • Berechnet ... P 7,75, N 3,500/0; gefunden.. P 7, 85, N 3, 44°/0.
  • Beispiel 8 Pyrophosphorsäure-tetraäthylester Die Herstellung erfolgt zunächst ganz analog dem vorangehenden Beispiel; nach dem Filtrieren des abgeschiedenen Hydrochlorids wird die ätherische Lösung schnell mit 2n-NaHCO3-Lösung geschüttelt und sofort mit Na2SO4 getrocknet. Danach werden zunächst bei 12 mm Hg die bis 100"C Badtemperatur flüchtigen Anteile abgezogen. Erst wenn bei dieser Temperatur nichts mehr übergeht, wird auf Hochvakuumdestillation umgestellt. Bei einer Badtemperatur von etwa 1500C geht bei 0,1 mm Hg die Hauptmenge mit einem Siedepunkt von 117 bis 119 C über. Ausbeute: 9,8 g (67,5 0/, der Theorie).
  • Analyse: CsH2oO7P (290,0).
  • Berechnet ... P 21,35, C 33,05, H 6,900/,; gefunden ... P 20,83, C 33,29, H 7,050/0.
  • Beispiel 9 Phenylbutylphosphorsäureester In die Mischung von 3, 65 g Dimethylformamid (0,05 Mol), 14,8 g n-Butanol (0,2 Mol), 5,05 g Triäthylamin und 25 ccm Acetonitril werden unter Feuchtigkeitsausschluß, Kühlung mit Eiswasser und unter Rühren 10, 55 g (0,05 Mol) Dichlorphosphorsäurephenylester eingetropft. Gegen Ende der Reaktion fällt ein farbloser Niederschlag aus. Nach einer Stunde wird filtriert und das Filtrat nacheinander mit 2 ccm Wasser und 9,9 g Cyclohexylamin versetzt. Der hierbei ausfallende Niederschlag besteht aus dem Dicyclohexylammoniumsalz des Monophenylmonobutylphosphorsäureesters (2,65g=15,50/, der Theorie). Das Filtrat bestand aus Phenylbutylphosphorsäureester, entsprechend einer Umsetzung von 84,5 0/, der Theorie, der nun in bekannter Weise durch weiteres Zufügen von Cyclohexylamin und Einengen als Cyclohexylammoniumsalz gewonnen wurde. Schmelzpunkt 110 bis 111"C nach Fällen des Salzes aus seiner Lösung in methanolhaltigem Aceton mit Petroläther.
  • Beispiel 10 -Diäthylphosphorsäurebenzoesäureanhydrid In die Lösung des benzoesauren Triäthylammoniumsalzes (0,05 Mol) in 25 ccm Acetonitril, das 3,65 g (0,05 Mol) Dimethylformamid enthält, läßt man unter Eiskühlung die berechnete Menge Chlorphosphorsäure-diäthylester langsam zutropfen. Nach etwa einer Stunde ist dies beendet, dann wird die Kühlung entfernt und nach Zugabe von 50 ccm absolutem Äther vom ausgefallenen Hydrochlorid abfiltriert. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und dann im Hochvakuum weiterdestilliert. Bei 0,4 mm Hg und einer Temperatur von 147"C ging eine wasserklare Flüssigkeit über. Ausbeute: 7,0 g (54,20/, der Theorie).
  • Diese Substanz ergibt durch Umsetzung mit 1. NaOH und anschließendem Ansäuern Benzoesäure, 2. Anilin in Äther + Benzanilid.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsäureestern, Phosphorsäureestern, -amiden oder -carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Halogenphosphorsäureestern mit organischen Verbindungen, die mindestens ein an ein Sauerstoff-oder Stickstoffatom gebundenes aktives Wasserstoffatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenphosphorsäureester der allgemeinen Formel in welcher X ein Halogenatom und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet sowie m = 1 oder 2 und m + n = 3 ist, mit den obengenannten organischen Verbindungen in Gegenwart eines Formamids sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären organischen Amins und von Lösungsmitteln umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als FormamidDimethylformamid verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres organisches Amin vorzugsweise Pyridin verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften : Zhurnal obshchei Khimi, Bd. 29, 1959, Heft 4, S. 1149 bis 1151.
DES70406A 1960-09-17 1960-09-17 Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsaeureestern, Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden Granted DE1153373B (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DES70406A DE1153373B (de) 1960-09-17 1960-09-17 Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsaeureestern, Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden
US137493A US3170943A (en) 1960-09-17 1961-09-12 Process for making phosphoric acid ester anhydrides
GB33184/61A GB944315A (en) 1960-09-17 1961-09-15 Process for the production of organic phosphoric and pyrophosphoric acid derivatives
FR873311A FR1306762A (fr) 1960-09-17 1961-09-15 Dérivés d'acides phosphoriques et procédé de préparation de ces dérivés

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DES70406A DE1153373B (de) 1960-09-17 1960-09-17 Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsaeureestern, Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1153373B true DE1153373B (de) 1963-08-29
DE1153373C2 DE1153373C2 (de) 1964-03-12

Family

ID=7501698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DES70406A Granted DE1153373B (de) 1960-09-17 1960-09-17 Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsaeureestern, Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3170943A (de)
DE (1) DE1153373B (de)
GB (1) GB944315A (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3835203A (en) * 1970-11-10 1974-09-10 Us Agriculture Phosphoric-carboxylic acid anhydrides
US5151539A (en) * 1989-07-03 1992-09-29 Akzo America Inc. Formation of tetraarylpyrophosphate
EP1933848A2 (de) * 2005-10-06 2008-06-25 Innate Pharma Phosphoantigen-salze von organischen basen und verfahren zu ihrer kristallisation
CN114605466B (zh) * 2022-02-21 2022-12-23 南京晓庄学院 一种酰基磷酸酯的合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2552326A (en) * 1947-08-28 1951-05-08 Monsanto Chemicals Process for producing tetraethyl pyrophosphate
NL142805B (nl) * 1947-10-17 Philips Nv Houder voor een enkel- of meervoudige magneetkop.
US2606203A (en) * 1949-11-08 1952-08-05 Gulf Oil Corp Phthalamidate substituted ortho phosphoric acids and their salts
US2881147A (en) * 1956-10-15 1959-04-07 Monsanto Chemicals Acrylonitrile polymer composition containing cyanoethyl tetramethyl diamido phosphate
US3031488A (en) * 1957-03-20 1962-04-24 Basf Ag New compounds of omiron, omiron'-dialkylthiophosphoric acids and a process for their production
US3005007A (en) * 1959-01-19 1961-10-17 Pure Oil Co Preparation of organophosphorus compounds from glycerol and phosphorus oxyhalides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
US3170943A (en) 1965-02-23
GB944315A (en) 1963-12-11
DE1153373C2 (de) 1964-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE814152C (de) everkusen I Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaure und Thiophosphor saure
DE1146486B (de) Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsaeure-amiden
DE1153373B (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrophosphorsaeureestern, Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden
DE2627709C2 (de) Malonsäure-pentachlorphenylester und deren Herstellung
EP0074582B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäurehalogeniden
DE2027822C3 (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Chloracylanilide
DE3917942C2 (de) Nitrobenzoyl-3-cyclopropylaminoacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE962608C (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure- bzw. Thiophosphorsaeureestern
AT250334B (de) Verfahren zur Herstellung von α-Carbalkoxy-β-arylamino-acrylsäureestern
AT233590B (de) Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern
DE1158499B (de) Verfahren zur Herstellung von Isonitrilen
DE1231244C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern, Esteramiden oder Amiden der Pyrophosphorsaeureoder der Unterphosphorsaeure
DE1243192B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten
DE825684C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern
DE1768983A1 (de) N,N-Bis-halogenmethyl-carbaminsaeureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0271695B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphin- oder Phosphonsäurechloriden
DE3425701A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlorierten phosphorylmethylcarbonyl-derivaten und neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung
DE1793778C3 (de) Neues sekundäres Phosphinoxyd
DE1216278B (de) Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Phosphorigsaeure-O, O-diestern
DE1768151C (de) Verfahren zur Herstellung von Ammonium-O,O-dialkyldithiophosphaten
EP0450356A1 (de) Herstellung von alpha-Aminosäure-2,2,2,-trifluorethylester
DE964862C (de) Verfahren zur Herstellung von 4-(Aminopropylmercapto)-chinolinverbindungen
AT337173B (de) Verfahren zur herstellung von neuen isoindolinderivaten und ihren salzen
DE1111187B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden
DD238798A1 (de) Verfahren zur herstellung von fuenfbindigen hydroxyalkylphenylsubstituierten phosphororganischen verbindungen