DE1111187B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydridenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Phosphors äureestern, -amiden oder -carbonsäureanhydriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, -amiden oder -carbonsäureanhydriden, wobei Phosphorsäuren unter Wasserabspaltung mit Alkoholen, Phenolen, organischen Aminen oder Carbonsäuren umgesetzt werden.
- Es ist bekannt, daß man derartige Umsetzungen mittels Wasser aufnehmenden organischen Verbindungen ausführen kann. Nach einem Verfahren, das ursprünglich von Tod d und Khorana veröffentlicht und durch Mitarbeiter weiter ausgebaut worden ist, läßt man die Umsetzungen sich in Gegenwart von Carbodiimiden, insbesondere des viel verwendeten Dicyclohexylcarbodiimids, abspielen. Nach diesem Verfahren sind die Carbodiimide geeignete Mittel zur Wasserabspaltung aus Phosphorsäuren und damit zur Bildung von Pyrophosphorsäureestern, und zwar reagieren Phosphorsäurediester oder -monoester und Phosphorsäure unter Bildung von Anhydriden. Mit Dicyclohexylcarbodiimid kann man auch Phosphorsäuremonoesteramide, z. B. Adenosin-5'-phosphorsäureamid, darstellen.
- Die Umsetzung von Phosphorsäuren und Alkoholen zu Phosphorsäureestern in Gegenwart von Carbodiimiden, also die Verwendung letzterer Verbindungen als Veresterungsmittel ist gleichfalls möglich. Aus Phosphorsäuren und Carbonsäuren erhält man Phosphorsäurecarbonsäureanhydride.
- Aus der britischen Patentschrift 782 267 ist weiter zu entnehmen, daß sich Anhydride von Phosphorsäuremonoestern oder Phosphorsäuren in Gegenwart von Iminochloriden, z. B. des N-Alkylbenziminchlorids, herstellen lassen.
- Es ist gefunden worden, daß es eine andere Klasse von Verbindungen gibt, welche als allgemein anwendbare Wasserabspaltungsmittel bestimmte Vorteile gegenüber den Carbodiimiden oder Iminochloriden bieten.
- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, -amiden oder -carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Phosphorsäuren der allgemeinen Formel in welcher R = Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe darstellt und m = O oder 1 ist, mit Alkoholen, Phenolen, organischen Aminen oder Carbonsäuren unter Wasserabspaltung in Gegenwart von Nitrilen, die negative Substituenten in a-Stellung zur Nitrilgruppe besitzen.
- Als Phosphorsäuren sind vorzugsweise diejenigen von Bedeutung, welche eine Dissoziationsstufe aufweisen, die die partielle Verseifung der Nitrile gewährleistet. Von der obengenannten Formel werden also, wie ersichtlich, die Diester der Phosphorsäure nicht mitumfaßt, während Orthophosphorsäure, Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäuren geeignet sind.
- Als Lösungsmittel kommen Dimethylformamid und Acetonitril in Betracht. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Umsetzung in einem Pyridin enthaltenden Gemisch vornimmt.
- Als erfindungsgemäße, Wasser aufnehmende Nitrile sind folgende für das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurederivaten sehr geeignet: Halogenacetonitrile, wie Trichloracetonitril, Dichloracetonitril, Trifluoracetonitril, Difluoracetonitril, Tribromacetonitril, und auch Nitroacetonitril, Malonsäuredinitril, Dibrommalonsäuredinitril, Tetracyanäthylen, Cyanessigsäureester und Cyanacetylchlorid.
- Als einziges Nebenprodukt entsteht das dem Nitril entsprechende Amid, das meistens durch Ausäthern entfernt werden kann. Die Reaktionen sind gewöhnlich nach einigen Stunden beendet und laufen auch bei Zimmertemperatur ziemlich rasch ab.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Estern der Pyrophosphorsäure, welche weitverbreitete, höchst wichtige Naturstoffe und Coenzyme sind. Weil die Reaktion schon gut bei Raumtemperaturen, in anderen Fällen auch bei niederen Temperaturen vor sich geht, ist sie insbesondere geeignet für die Herstellung von temperaturempfindlichen Verbindungen.
- Ein anderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß besonders hydrolyse- und säureempfindliche Ester der Pyrophosphorsäure, z. B.
- Geranylphosphat oder andere ungesättigte Ester, z. B.
- Allylester, leicht hergestellt werden können. Bei der Herstellung des symmetrischen Diphenylpyrophosphats unter Anwendung von Trichloracetonitril hat die Reaktion folgenden Verlauf: Ein unsymmetrisches Pyrophosphat, wie Pl-Phenyl-P2-p-chlorphenyl-pyrophosphat, läßt sich nach folgender Reaktionsgleichung darstellen: Am besten gewinnt man die erhaltenen Pyrophosphate durch Fällen als Salze, entweder als ihrer Lithiumsalze oder ihrer Cyclohexylammoniumsalze, weil sie in dieser Form sehr beständige Verbindungen sind.
- Gegenüber dem Carbodiimidverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß bei der Pyrophosphatherstellung nicht unsymmetrische und symmetrische im statistischen Verhältnis gebildet sondern die unsymmetrischen Pyrophosphate bis zu 70 bis 800/o bevorzugt werden.
- Zweitens betrifft die Erfindung ein Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von Diestern der Phosphor- säure, wobei sowohl symmetrische als unsymmetrische Diester in guten Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen herstellbar sind und wobei man von Orthophosphorsäure oder deren Monoestern ausgeht.
- Eine weitere Veresterung des gebildeten Diesters tritt in Gegenwart des Nitrils nicht auf. Insbesondere ist sie geeignet für die Herstellung von temperaturempfindlichen Verbindungen, wie Adenosin-5-monophenylphosphat oder Isopropylidenadenosin-5'-monophenylphosphat. Die Veresterung eines Monoesters der Phosphorsäure hat z. B. formelmäßig folgenden Verlauf: wobei beispielsweise Trichloracetonitril als Wasser aufnehmendes Mittel angewandt wird, R und R' organische Reste, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe, darstellen.
- Je nach dem vorliegenden Problem arbeitet man mit einem Überschuß des einen Reaktionsteilnehmers.
- Wenn der Alkohol kostspielig ist, verwendet man einen Überschuß an dem Monoester der Phosphorsäure und dem Nitril.
- Besonders vorteilhaft ist es, daß man von Orthophosphorsäure ausgehen kann, mit deren Hilfe man nacheinander zwei Hydroxylgruppen der Phosphorsäure, gegebenenfalls mit verschiedenen Alkoholen, verestern kann.
- Die erfindungsgemäße Veresterung ist also unabhängig vom Mischungsverhältnis der Reaktionsteilnehmer, was also einen technischen Fortschritt gegenüber dem Carbodiimidverfahren bedeutet, bei dem die Pyrophosphatbildung stark bevorzugt ist und zu deren Vermischung bei der Veresterung ein großer Überschuß an Alkohol notwendig ist.
- Drittens kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr glatt zu Phosphorsäureamiden gelangen, welche Ausgangsverbindungen für die Synthese von bestimmten Coenzymen sind. Beispielsweise hat die Reaktion zwischen einem Phosphorsäuremonoester und einem primärem Amin in Gegenwart von Trichloracetonitril folgenden Verlauf: worin R und R' dieselbe Bedeutung wie oben zukommt.
- Ein weiteres Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist die Synthese von Phosphorsäurecarbonsäureanhydriden. Es ist merkwürdig, daß, obwohl Carbonsäuren an sich nicht mit den erfin- dungsgemäßen Nitrilen reagieren, doch eine Reaktion von Carbonsäuren mit Phosphorsäure oder Phosphorsäuremonoester in Gegenwart der Nitrile stattfinden kann.
- Formelmäßig hat die Synthese von Phosphorsäurecarbonsäureanhydriden folgenden Verlauf: worin R und R' die obengenannte Bedeutung haben.
- Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können z. B. als solche oder als aktive Bestandteile in .Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
- Weiterhin können die Verbindungen als Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendet werden.
- Beispiel 1 Pyrophosphorsäure-P1, P2-diphenylester 1,75 g Phosphorsäuremonophenylester, 1,44 g Trichloracetonitril und 1,1 g Triäthylamin wurden in 25 ccm Benzol und 5 ccm Dimethylformamid gelöst und 2 Tage auf 40° C sowie anschließend 3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, mit 20 ccm Wasser digeriert, Trichloracetamid abfiltriert und die gelbe wäßrige Lösung mit 5 ccm gesättigter Lithiumchloridlösung versetzt. Nach Zugabe von 250 ccm Acetonitril kristallisierten in 10 Stunden bei 0° C 1,45 g Lithiumsalz des Esters. Einschließlich einer Nachfällung erhielt man nach dem Umkristallisieren des Esters aus Wasser-Aceton 1,48 g (= 41,2 0/o der Theorie).
- Beispiel 2 Darstellung von Pyrophosphorsäure-Pl,P2-dip-chlorphenylester in Gegenwart von Pyridin Die Pyrophosphatbildung verläuft in Gegenwart von Pyridin wesentlich schneller: 0,208 g Phosphorsäure-p-chlorphenylester, 1,44 g Trichloracetonitril und 5 ccm Pyridin wurden 3 Stunden bei 75" C gehalten. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum, Aufnehmen mit 10 ccm Wasser, Filtrieren und Zugabe von 2 ccm Cyclohexylamin wurden 0,272 g (= 91,20/, der Theorie) des Dicyclohexylammoniumsalzes des Pyrophosphorsäure-di-p-chlorphenylesters erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser Pyridin betrug der F. 272 bis 276° C. Weiße Nadeln.
- C24H3607N2C12 (597,19) Berechnet ... N = 4,69, F = 10,4; gefunden ... N = 4,53, P = 10,3.
- Beispiel 3 Pyrophosphorsäure-Pl,P2-di-p-tolylester 188 mg Phosphorsäure-p-tolylester, 1,44 g Trichloracetonitril in 5 ccm Pyridin wurden 3 Stunden bei 75° C gehalten. Die Aufarbeitung mit Cyclohexylamin (s. oben) ergab 232 mg (= 83,5 0/o der Theorie) von F. = 269 bis 272° C (aus Wasser-Pyridin) an Bis-cyclohexylammoniumsalz des Phosphorsäure-dip-tolylesters.
- Analyse: C26H42O7N2P2 (556,3) Berechnet ... P = 11,14, N = 5,02; gefunden ... P = 11,03, N = 5,26.
- Beispiel 4 Phosphorsäuremethylphenylester 1,75 g Phosphorsäuremonophenylester wurden in 1,44 g Trichloracetonitril, 0,640 g Methanol und 20 ccm Pyridin gelöst.
- Nach 21/2 Stunden Stehen bei 900 C wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der braune Sirup mit 50 ccm Wasser versetzt und nach einer Stunde vom Trichloracetamid abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum auf 20 ccm eingeengt, mit 3 ccm Cyclohexylamin und viel Aceton versetzt. Der als Nebenprodukt entstandene Pyrophosphorsäureester wurde abfiltriert, das Filtrat wiederum eingeengt und mit 3 ccm Cyclohexylamin versetzt. Dann wurde die Fällung in - wenig Methanol aufgenommen, flitriert, 25 ccm Aceton zugefügt und bis zur Trübung mit Petroläther versetzt. Beim Stehen in der Kälte kristalli- sierte ein Teil des Estersalzes, der Rest wurde durch Einengen der Mutterlaugen; Aufnehmen in Aceton und Fällen mit Petroläther zur Kristallisation gebracht.
- Ausbeute an Cyclohexylaminsalz des Phosphorsäuremethylphenylesters 1,94g (= 67,5 0/o der Theorie) F. = 150 bis 152" C. Ein Ansatz mit 0,175 g Phosphorsäuremonophenylester, 0,064 g Methanol, 0,72 g Trichloracetonitril und 10-ccm Pyridin ergab eine Ausbeute von 92,5 0/o der Theorie.
- Cl3H2204NlPl (287,2) Berechnet ... N = 4,87, P = 10,79; gefunden ... N = 4,81, P = 10,63.
- Beispiel 5 Phosphorsäureäthylphenylester 1,75 g Phosphorsäuremonophenylester wurden mit 10 ccm Pyridin, 0,92 g Äthanol und 14,4 g Trichloracetonitril 21/2 Stunden auf 90" C erwärmt. Anschließend wurde wie üblich das Lösungsmittel abgedampft, in 50 ccm Wasser aufgenommen, vom Trichloracetamid filtriert, eingeengt und mit 3 ccm Cyclohexylamin und 100 ccm Aceton das Salz des Pyrophosphorsäureesters ausgefällt. Das Filtrat wurde zum Sirup eingeengt, mit sehr wenig Methanol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert und mit 50 ccm Aceton versetzt. Durch Zugabe von 100 ccm Petroläther wurde die Kristallisation vervollständigt. Ausbeute 2,77 g (= 920in der Theorie); F. = 114 bis 116° C. Das Salz ist löslich in Chloroform, unlöslich in Aceton und Petroläther. Wenn bei dem gleichen Ansatz das Molverhältnis Phosphorsäuremonophenylester zu Trichloracetonitril zu Äthanol 1:1: 2 betrug, lag die Ausbeute bei 570/o der Theorie. c14H24O4N1P1 (301,2) Berechnet ... N = 4,65, P = 10,29; gefunden ... N = 4,63, P = 10,57.
- Beispiel 6 Phosphorsäurebutylphenylester Aus 175 mg Phosphorsäuremonophenylester, 231 mg n-Butanol, 1,44 g Trichloracetonitril und 10 com Pyridin wurden bei gleicher Aufarbeitung wie oben 243 mg (74 0/o der Theorie) an Cyclohexylammoniumsalz erhalten. F. = 109 bis 1110 C. Man kann hier auch Triäthylamin an Stelle von Pyridin als Base verwenden.
- ClßH2804NlPl (329,22) Berechnet ... N = 4,25, P = 9,42; gefunden ... N = 4,28, P = 9,48.
- Beispiel 7 Phosphorsäurebenzylester 0,35 g Phosphorsäuremonophenylester, 108 g Benzylalkohol, 2,2 g Trichloracetonitril und 8 ccm Pyridin wurden 3 Stunden bei 75" C gehalten. Dann wurde das Gemisch mit 15 ccm Wasser aufgenommen, mit zweimal 15 ccm Äther der Benzylalkohol und das Trichloracetamid entfernt und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde in 10 com Chloroform heiß gelöst, filtriert und bis zur beginnenden Trübung mit Petroläther versetzt. In der Kälte kristallisierten 0,54 g (= 740/o der Theorie) Cyclohexylammoniumsalz des Phosphorsäurebenzylphenylesters als weiße Nadeln vom F. = 146 bis 148° C.
- Cl9H2604NlPl (363,2) Berechnet ... P = 8,54, N = 3,86; gefunden ... P = 3,84, N = 3,87.
- Beispiel 8 Phosphorsäure-p-nitrobenzylphenylester Aus 0,175 g Phosphorsäuremonophenylester, 0,78 g p-Nitrobenzylalkohol, 1,5 g Trichloracetonitril und 10 ccm Pyridin wurden in der üblichen Weise 258 mg (= 63°/o der Theorie) an Cyclohexylammoniumsalz erhalten. F. = 188 bis 190"C.
- C19H25NO6P (408,2) Berechnet... P = 7,61, N = 6,88; gefunden ... P = 7,60, N = 6,87.
- Beispiel 9 Methylester der Phenylphosphonsäure 0,32 g Phenylphosphonsäure, 2 ccm Methanol, 1,44 g Trichloracetonitril und 5 ccm Pyridin wurden 2 Stunden bei 75" C gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel abgedampft, wie üblich mit Wasser aufgenommen, filtriert und mit Aktivkohle entfärbt. Dann wurde die Lösung über eine Säule eines Ionenaustauschers aus einem kernsulfonierten Copolymer aus Styrol und Diphenylbenzol gegeben und das saure Eluat mit Bariumhydroxydlösung gegen Phenolphthalein neutralisiert.
- Dann wurde es im Vakuum eingedampft, der Rückstand in 5 ccm Wasser aufgenommen und 100 ccm Aceton langsam zugegeben. 0,41 g Bariumsalz (-- 86 °/o der Theorie) kristallisierten als weiße Nadeln.
- C7H8Ba 1/2 (O3P) (257,8) Berechnet . P = 12,26; gefunden ... P = 12,22.
- Auf die gleiche Weise wurde auch der Äthylester der Phenylphosphonsäure in 750iger Ausbeute erhalten.
- Beispiel 10 Isopropylidenadenosin-5'-phosphorsäuremonophenylester 0,307 g Isopropylidenadenosin, 1,31 g Phosphorsäuremonophenylester und 3,6 g Trichloracetonitril wurden in 10 ccm Pyridin gelöst und 3 Stunden bei 75" C gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, mit Cyclohexylamin versetzt und wie üblich aufgearbeitet.
- Nach Entfernen des Salzes des Pyrophosphorsäureesters hinterblieb das gesuchte Produkt im Aceton.
- Das Aceton wurde abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Chloroform extrahiert, wobei die Verunreinigungen in das Chloroform gingen.
- Die wäßrige Lösung wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand mehrmals mit Chloroform ausgezogen, die Chloroformlösungen konzentriert und mit etwas Petroläther und Aceton versetzt. Man erhält weiße Kristalle, die aus 20 ccm Aceton und etwas Methanol durch Versetzen mit Petroläther bis zur beginnenden Trübung umkristallisieren. Ausbeute 353 mg (= 63 0in der Theorie); F. = 208 bis 211 C.
- C25H35O7N6P (562) Berechnet ... P = 5,51, N = 14,95; gefunden ... P = 5,55, N = 14,60.
- Beispiel 11 Adenosin-5-phosphorsäuremonophenylester 100 mg Adenosin wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 behandelt. Im Papierchromatogramm zeigte sich ein Fleck, der mit auf andere Weise dargestellter Adenosin-5-monophenylphosphorsäure identisch war, was ein Beweis für die Bildung der gewünschten Verbindung ist.
- Beispiel 12 Phosphorsäuremonobenzylester 0,196g kristallisierte Orthophosphorsäure wurden mit 10 g Benzylalkohol und 4,04 g Triäthylamin (2Mol Base je Mol Säure) versetzt. Nach einigen Minuten wurden 1,44 g Trichloracetonitril zugegeben.
- Die zunächst klare Lösung wurde 4 Stunden bei 75° C gehalten, dann überschüssiges Acetonitril im Vakuum abgedampft und der Rückstand in 20 ccm Wasser aufgenommen. Zur Entfernung des überschüssigen Benzylalkohols wurde zweimal mit 15 ccm Äther extrahiert. Dann wurden 2 ccm Cyclohexylamin zugegeben und im Vakuum zur Trockne eingedampft.
- Der Rückstand wurde in 15 ccm Wasser heiß gelöst und bis zur einsetzenden Trübung mit Aceton versetzt. Dabei fiel das reine Dicyclohexylammoniumsalz in feinen weißen Nadeln von F. = 233 bis 234° C in 480/,Der Ausbeute (0,374g) an. Durch weitere Zugabe von Aceton wurden noch 221 mg (= 28,5 °/o der Theorie) erhalten. Insgesamt wurde eine Ausbeute von 76,5°/o der Theorie erzielt.
- C10H35N2O4P H2O (404,4) Berechnet ... P = 7,67, N = 6,93; gefunden ... P = 7,85, N = 7,00.
- Die freie Säure läßt sich aus dem Salz über Ionenaustauscher gewinnen. F. = 104 bis 105° C.
- C7H9O4P (188,1) Berechnet ... C = 44,67, H = 4,78, P = 16,48; gefunden ... C = 44,77, H = 4,87, P = 16,58.
- Beispiel 13 Darstellung von Phosphorsäuredibenzylester 0,196 g Orthophosphorsäure wurden mit 0,202 g Triäthylamin (1 Mol Base je Mol Säure) in 3 ccm Benzylalkohol neutralisiert, danach 1,44 g Trichloracetonitril zugefügt und 10 Stunden bei 700 C gehalten. Danach wurde im Vakuum abgedampft, der Rückstand mit 20 ccm Wasser versetzt, die Lösung mit Äther extrahiert, unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure versetzt und die freie Säure in den Äther gezogen. Nach Abdampfen des Äthers hinterblieben 360mg (= 64,50/, der Theorie) an Phosphorsäuredibenzylester. F. = 79" C.
- Beispiel 14 Phosphorsäureanilid-monophenylester 0,175 g Phosphorsäuremonophenylester, 0,279 g Anilin und 0,288 g Trichloracetonitril wurden mit 4 ccm Pyridin versetzt. Es fiel zunächst ein Teil der Phosphorsäuremonophenylester als Salz aus, der Niederschlag verschwand jedoch beim Fortschreiten der Reaktion. Nach 5 Stunden bei 75" C wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit 10 ccm Wasser und 10 Tropfen konzentriertem Ammoniak aufgenommen und zweimal mit 10 ccm Äther extrahiert. Dann wurde 2 ccm Cyclohexylamin zugegeben und unter Zusatz von 75 ccm Aceton der Kristallisation überlassen. Vom ausgeschiedenen Salz des Pyrophosphorsäureesters (Nebenprodukt) wurde abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 10 ccm Methanol aufgenommen, mit Tierkohle entfärbt, das Methanol weitgehend abgedampft und ein Gemisch von 10 10ccm Aceton und 75 ccm Petroläther zugefügt. Die Kristallisation bei 200 C ergab 152 mg (=43,7°/0 der Theorie) Salz vom F. = 200 bis 203° C. Das Salz läßt sich aus Aceton- Chloroform- Gemisch 1:1 umkristallisieren.
- Cl8H2sN2OsP (348,2) Berechnet ... P = 8,90, N = 8,03; gefunden ... P = 8,91, N = 7,84.
- Beispiel 15 Phosphorsäure-p-nitranilid-monophenylester 0,35 g Phosphorsäuremonophenylester, 0,828 g p-Nitranilin und 0,864g Trichloracetonitril wurden in der gleichen Weise umgesetzt und aufgearbeitet.
- Das Umkristallisieren aus wenig Methanol-Aceton-Petroläther ergab 0,237 g Cyclohexylammoniumsalz (= 30,20/o der Theorie). F. = 168 bis 1700 C; gelbe Nadeln.
- C,8H24N3O5P (393,3) Berechnet ... P = 7,87, N = 10,67; gefunden ... P = 7,77, N = 10,79.
- Beispiel 16 Phosphorsäure-p-phenitidid-monophenylester 0,35 g Phosphorsäuremonophenylester, 0,78 g p-Phenitidin und 0,86 g Trichloracetonitril wurden mit 8 ccm Pyridin versetzt. Nach 5 Stunden bei 750 C wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit 10 ccm verdünntem Ammoniak aufgenommen und zweimal mit 10 ccm Äther extrahiert.
- Dann wurden 2 ccm Cyclohexylamin zugegeben und unter Zusatz von 75 ccm Aceton der Kristallisation überlassen. Die ausgeschiedenen Kristalle (Nebenprodukt) wurden abfiltriert, die Mutterlauge eingedampft und in 10 ccm Methanol aufgenommen. Nach Behandeln mit Tierkohle und Abdampfen des Methanols wurde aus Aceton-Petroläther umkristallisiert.
- Ausbeute 41 °/o der Theorie. F. = 180 bis 185° C.
- Beispiel 17 Acetylphosphorsäuremonophenylester 0,525 g Phosphorsäuremonophenylester, 4,32 g Trichloracetonitril und 3,6 g Eisessig wurden in 10 com Pyridin 3 Stunden bei 75" C gehalten. Die Lösung enthält jetzt den Acetylphosphorsäuremonophenylester, der als solcher schwierig rein darzustellen ist und schlecht kristallisiert. Er wurde deshalb als Umsetzungsprodukt mit Anilin, nämlich als Acetanilid charakterisiert. Hierzu wurde das überschüssige Acetonitril im Vakuum abgedampft und mit 2,5 ccm Anilin in 10 ccm Äther versetzt. Beim üblichen Aufarbeiten hinterblieb in der neutralen Fraktion ein Gemisch von Trichloracetamid und Acetanilid. Trichloracet- amid wurde durch Schütteln mit 50 ccm 2n-Natronlauge entfernt. Beim Abdampfen des Äthers hinterblieb 274 mg Acetanilid (= 68 ovo der Theorie).
- F. = 1150 C. Die entsprechenden Kontrollversuche ergaben, daß Eisessig allein mit Trichloracetonitril überhaupt nicht reagiert.
- Beispiel 18 Cinnamoylphosphorsäuremonophenylester Ein dem Beispiel 17 entsprechender Ansatz mit Zimtsäure ergab nach der Aminolyse des intermediär entstandenen Phosphorsäurecarbonsäureanhydrides 80 0/o Zimtsäureanilid vom F. = 1500 C.
- Beispiel 19 Darstellung von Pyrophosphorsäurediphenylester 175 mg Phosphorsäuremonophenylester werden in 5 ccm Pyridin gelöst, 288 mg Dichloracetonitril hinzugefügt und 21/4 Stunden auf 75° C gehalten. Der Pyrophosphorsäurediphenylester wird wie oben gewonnen. Man erhält 213 mg Cyclohexylammoniumsalz des Esters (= 79,8 01o der Theorie).
- Beispiel 20 Darstellung von Phosphorsäuregeranylester 8 g Geraniol werden zusammen mit 15 g Trichloracetonitril in einem Kolben vorgelegt. Dazu läßt man unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 4 g kristallisierter Phosphorsäure und 8,2 g Triäthylamin in 30 g trockenem Acetonitril, dem 0,3 ccm H2 O zugegeben werden, zutropfen. Nachdem ungefähr 5 ccm Acetonitril eingetropft sind, wird die Zugabe unterbrochen und kurz auf 50° C erwärmt, bis deutliche Gelbbraunfärbung des Reaktionsgemisches aus Phosphorsäure, Triäthylamin, und Acetonitril eintritt.
- Der Rest des Gemisches wird nun innerhalb von 4 Stunden bei Zimmertemperatur zutropfen gelassen.
- Anschließend wird das Gemisch noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und die erhaltene Reaktionslösung über Nacht bei 0° C aufbewahrt. Die Lösung wird dann mit 50 com H2 O und 100 ccm Äther geschüttelt, der Äther mit 25 ccm H2 O gewaschen und die vereinigten Wasserauszüge mit dreimal 50 ccm Äther geschüttelt. Die wäßrige Schicht wird dann im Vakuum bei 35 bis 40° C auf 20 ccm eingeengt, 4 g Cyclohexylamin zugegeben und 1 Tag in den Eisschrank gestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton vollkommen weiß gewaschen und getrocknet (3,1 g). Das Filtrat wird nun mit Aceton bis zur ersten bleibenden Trübung versetzt, nochmals 5 Stunden im Eisschrank stehengelassen; der Niederschlag abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet (1,5 g). Die Gesamtausbeute beträgt 4,6 g = 35,40/o der Theorie).
- Analyse: Monocyclohexylaminsalz der Phosphorsäuregeranylester (C,6 H32O4NP) Berechnet ... N = 4,18, P = 9,25; gefunden ... N = 4,19. P = 9,15.
Claims (3)
- PATBNTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, -amiden oder -carbonsäureanhydrid en durch Umsetzung von Phosphorsäuren der allgemeinen Formel in welcher R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest darstellt und m = 0 oder 1 ist, mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen, Phenolen, organischen Aminen oder Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln unter Wasserabspaltung in Gegenwart von organischen, Wasser aufnehmenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasser aufnehmende Mittel aliphatische Nitrile verwendet, die negative Substituenten in stellung zur Nitrilgruppe enthalten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichloracetonitril als Wasser aufnehmendes Mittel verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pyridin anwendet.
Priority Applications (2)
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DES66039A DE1111187B (de) | 1959-11-27 | 1959-11-27 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden |
GB4059160A GB942072A (en) | 1959-11-27 | 1960-11-25 | Improvements in or relating to a process for the manufacture of phosphorus oxyacid derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DES66039A DE1111187B (de) | 1959-11-27 | 1959-11-27 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern, -amiden oder -carbonsaeureanhydriden |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1111187B true DE1111187B (de) | 1961-07-20 |
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ID=7498503
Family Applications (1)
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GB (1) | GB942072A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1200822B (de) * | 1961-03-03 | 1965-09-16 | Ivan Villax | Verfahren zur Herstellung von Estern mit saeure- oder temperaturempfindlicher Saeure- oder Alkoholkomponente |
US3405168A (en) * | 1964-12-02 | 1968-10-08 | Monsanto Co | N-substituted monoamidotriphosphate and processes for their manufacture |
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1959
- 1959-11-27 DE DES66039A patent/DE1111187B/de active Pending
-
1960
- 1960-11-25 GB GB4059160A patent/GB942072A/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1200822B (de) * | 1961-03-03 | 1965-09-16 | Ivan Villax | Verfahren zur Herstellung von Estern mit saeure- oder temperaturempfindlicher Saeure- oder Alkoholkomponente |
US3405168A (en) * | 1964-12-02 | 1968-10-08 | Monsanto Co | N-substituted monoamidotriphosphate and processes for their manufacture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB942072A (en) | 1963-11-20 |
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