DE2612615C2 - Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem α-Phenylglycin und Zwischenprodukte dafür - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem α-Phenylglycin und Zwischenprodukte dafürInfo
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Description
NH3
in der R ein Phenyl-, p-Äthylphenyl- oder 2,4-Dimethylphenylgruppe
bedeutet,
in einer Lösung von Schwefelsäure in Wasser, wäßrigem Methanol, wäßrigem Äthanol und/oder
wäßrigem Aceton, bei Konzentration der Schwefelsäurelösung im Bereich von über 6,0 Gew.-°/o beim
Benzolsulfonat über 6,9 Gew.-% bei p-Äthylbenzolsulfonat
oder zwischen 0,9 und 9,0 Gew.-°/o beim 2,4-DimefhjrlbenzoIsulfonat, unter Bildung einer
übersättigten Lösung löst, Impfkristalle des optisch
aktiven D- oder L-a-Phenylglycinsulfonats zugibt,
das der Konfiguration der Impfkristalle entsprechende kristallisierte Salz abtrennt und das optisch
aktive a-Phenylglycin aus dem gewonnenen optisch
aktiven Salz in an sich bekann'er Weise freisetzt
2. DL-a-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat.
3. DL-a-Phenylglycin^^-dimethylbenzolsulfonat.
4. D-a-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat.
5. L-a-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat.
6. D-«-Ph^nylglycin-2,4-dimethylbenzolsulfonat.
7. L-a-Phenylglycin^^-diroethylbenzolsulfonat.
Die optische Aufspaltung von DL-«-Phenylglycir. wird seit vielen Jahren technisch durchgeführt, indem
man die Diastereomeren mit d-Camphersulfonsäure bildet. Bei bevorzugten Kristallisationsverfahren werden
Ammoniumsalze (J A-PS 45 388/74} oder Monoäthylaminsalze (JA-OS 29 715/73) des N-Acetyl-ot-phenylglvcins
gebildet. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Bei dem ersteren
Verfahren wird d-Campher verwendet, der ein teurer Naturstoff ist, und bei dem letzteren Verfahren sind
komplizierte Stufen erforderlich, d. h. das Λ-Phenylglycin-Racemat
wird in sein Acetylderivat überführt, welches in zwei Isomere gespalten wird, von denen
jedes getrennt zur Abspaltung der Acetylgruppen hydrolysiert werden muß.
Es wurde weiterhin die optische Aufspaltung der Salze einiger Aminosäuren mit aromatischen Sulfonsäurederivaten
empfohlen, !in Falle des DL-a-Phenylglycins
sind die Sulfonate im allgemeinen jedoch nur etwa in Wasser löslich und können nicht optisch aufgespalten
werden. In der DE-OS 23 19 493 wird die optische Aufspaltung für das Benzolsulfonat von DL-a-Phenylglycin
empfohlen. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung wäßriger Benzolsulfonsäurelösung, die
ein kostspieliges Derivat des Benzols darstellt. Benzolsulfonsäure muß auch nach Chem. Abstr. 80, 1974,
I 46 550 zur Reinigung von Phenylglycin-Benzolsulfonat verwendet werden. In Chem. Abstr. 78. 1973, 16 478
wird zwar die Reinigung von Phenylglycinsulfat mit wäßriger Schwefelsäure, jedoch keine optische Trennung
beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Gewinnung von
optisch aktivem Λ-Phenylglycin durch optische Aufspaltung von DL-a-Phenylglycin zu schaffen, das ohne
Verwendung kostspieliger Materialien, wie d-Campher oder Benzolsulfonsäure durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Salze ίο von DL-a-Phenylglycin mit bestimmten Sulfonsäuren
durch fraktionierte Kristallisation in die optischen Antipoden gespalten werden können, und daß die Salze
des Racemats unter den anspruchsgemäßen Bedingungen in wäßriger Schwefelsäurelösung löslicher sind als
i; die Salze der optisch aktiven Isomeren. So kann entweder das D- oder das L-a-Phenylglycin-sulfonat
(d. h. das optisch aktive Isomere) leicht von dem DL-Ä-Phenylglycinsulfonat in Schwefelsäurelösung
durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt -/erden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen
F i g. 1 bis 3 die Lösüchkeitskurven der Salze des a-Phenylglycins mit Benzolsulfonsäure, p-Äthylbenzolsulfonsäure
und 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure in wäßriger
Schwefelsäurelösung bei 30° C.
In den Löslichkeitsdiagrammen bedeutet die ausgezogene Linie die Löslichkeit des Salzes des Racemats und
die gestrichelte Linie die Löslichkeit des Salzes des optisch aktiven (D- und L-) Isomeren. Die Konzentrajo
tion an Schwefelsäure in der wäßrigen Lösung wird als Abszisse in Gew.-% angegeben und die Löslichkeit der
Salze als Ordinate in g/100 g Lösung.
In F i g. 1 sind die Löslichkeiten von DL-a-Phenylglycin-benzolsulfonat
und D- oder L-«-Phenylglycin-benzolsulfonat gegen die Schwefelsäurekonzentration
aufgetragen. In F i g. 2 sind die Löslichkeiten von DL-a-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat und D- oder
L-a-Phenylglycin-p-äthylbenzolsuIfonat gegen die
Schwefelsäurekonzentration aufgetragen. In F i g. 3 sind .in die Löslichkeiten von DL-or-Phen; <g!ycin-2,4-dimethylbenzolsulfonat
und D- oder L-«-Phenylglycin-2,4-dimethylbenzolsulfonat gegen die Schwefelsäurekonzentration
aufgetragen.
Aus den F i g. 1 bis 3 ist erkennbar, daß die Salze von .ij Λ-Phenylglycin mit Sulfonsäuren eine Änderung in der
Löslichkeit, abhängig von der Schwefelsäurekonzentration, zeigen. Aus den Figuren geht hervor, daß das Salz
des Racemats löslicher ist als das Salz der optisch aktiven Isomeren bei Konzentrationen der Schwefelsäureiösting
im Bereich von über 6,0Gew.-% beim Benzolsulfonat, über 6,9 Gew.-% beim p-Äthylbenzolsulfonat
oder zwischen 0,9 und 9,0 Gew.-°/o beim ?,4Dimethylbenzolsulfonat. Die höhere Löslichkeit des
Racemats ermöglicht die optische Aufspaltung durch fraktionierte Kristallisation.
Erfindungsgemäß wird ein Salz von Λ-Phenylglycin mit einer der oben beschriebenen drei Sulfonsäuren
durch fraktionierte Kristallisation aus der Schwcfelsäurelösung mit Konzentrationen von 1 bis 50Gew.°/o
optisch aufgespalten.
Bei der Durchführung der Vorliegenden Erfindung
wird zuerst eine übersättigte Lösung des Salzes von DL-A-Phenylglycin mit einer der oben angegebenen
drei Sulfonsäuren hergestellt. Dann wird ein Salz des Racemats oder sein Gemisch mit einem Salz eines
optisch aktiven Isomeren (ein Gemisch, das einen Überschuß an einem Salz eines optisch aktiven
Isomeren enthält) zu der Schwefelsäurelösung mit der
gewünschten Konzentration zugegeben, z. B. einer wäßrigen Lösung, die 20Gew.-% Schwefelsäure enthält,
im Falle von DL-a-Phenylglycin-benzolsuIfonat,
und es wird gerührt und erwärmt, so daß sich das Salz vollständig löst Die so erhaltene, gesättigte Lösung ϊ
kann abgekühlt oder kondensiert werden. Die entstehende, übersättigte Lösung wird dann mit dem Salz des
gewünschten optisch aktiven Isomeren angeimpft. Das Salz des optisch aktiven Isomeren, das den Impfkristallen
entspricht, kristallisiert selektiv. ι <i
Die Impfkristalle werden bevorzugt in größerer Menge zugegeben. Eine Menge in der Größenordnung
von 0,1 Gew.-°/o Salz in der übersättigten Lösung reicht aus, bevorzugt werden die Impfkristalle des Salzes des
optisch aktiven Isomeren Ln einer Menge von r, mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das DL-a-Phenylglycinsulfonat,
zugegeben.
Die Kristallisation kann bei einer Temperatur von 0 bis 50cC, bevorzugt bei Zimmertemperatur, durchgeführt,
da dabei die Reagentien leicht gehandhabt werden :o
können.
AJs Lösungsmittel für die übersättigte Lösung kann man eine wäßrige Lösung der Schwefelsär-e verwenden,
die im Handel erhältlich ist Anstelle von Wasser kann man ebenfalls organische Lösungsmittel, die r>
Wasser enthalten, verwenden, wie wäßriges Methanol, wäßriges Äthanol und wäßriges Aceton.
Da das Salz des optisch aktiven Isomeren, das man durch einfache Kristallisation erhält, nicht die ausreichende
optische Reinheit besitzt, kann es aus einer i anderen Schwefelsäurelösung der gleichen Konzentration,
wie sie für die Aufspaltung verwendet wurde, umkristallisiert werden, und dabei erhält man gereinigt·-
Kristalle des Salzes des optisch aktiven Isomeren.
Das entstehende, optisch reine Salz von a-Phenylgly- r>
ein mit Sulfonsäure kann in an sich bekannter Weise zur Abspaltung des Sulfonsäureteils behandelt werden.
Beispielsweise kann man aus dem Salz den Sulfonsäure teil durch Neutralisation oder Ionenaustauschbehandlung
freisetzen. Dabei wird optisch aktives Λ-Phenylgly- -m
ein isoliert
Die Salze, DL-a-Phenylglycin-2,4-dimethylbenzolsulfonat
und DL-Ä-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat.
und somit D- und L-a-Phenylglycin-2,4-dimeihylbenzolsulfonat
und D- und L-«-PhenylgIycin p-äthylbenzolsul- 4"
fonat sind erfindungsgemäße Zwischenprodukte. Die ersteren Salze können leicht durch Vermischen
äquimolarer Mengen von DL-«-Phenylglycin und
2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure oder p-Äthylbenzolsulfonsäure,
Zugabe von Wasser zu dem Gemisch und v> Erwärmen, bis sich ;Jles aufgelöst hat, hergestellt
werden.
Von dzn optisch aktiven a-Phenylglycin-lsomeren.
die erfindungsgemäß hergestellt werden, ist das D-«-Phenylglycin eine nützliche Verbindung als Aus- r·
gangsmaterial für die Synthese von semisynthetischen Penicillinen und Cephalosporinen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
hl)
Zu einem Gemisch aus 3,0 g DL-ix-Phenylglycin urd
4,65 g p-Äthylbenzolsulfonsäure gibt man iög Wasser
und erwärmt, bis man eine Lösung erhält. Beim Kühlen der Lösung auf 5°C fallen Kristalle aus DL-«-Phenylglycin-p-äthylben;tolsulfonat
aus. Dieser Niederschlag wird b~<
abfiltriert, mit keltern Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,00 g DL-a-Phenylglycin-p-äthylbcnzolsulfonat:
Fd. 190 bi; I92°C.
Elementaranalyse: Cif,Mi9NSOj
berechnet: C 56,96 H 5,68 N 4,15%
gefunden: C 57,10 H 5,69 N 4,33%
berechnet: C 56,96 H 5,68 N 4,15%
gefunden: C 57,10 H 5,69 N 4,33%
Zu einem Gemisch aus 3,0 g DL-«-Phenylglycin und 5,55 g 2,4-DimethylbenzoIsulfonsäure-dihydrat gibt man
10 g Wasser und erwärmt, bis man eine Lösung erhält Die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
sind, werden wiederholt Man erhält 6,40 g DL-oc-Phenylglycin-2,4-dimethylbenzolsulfonat
Fp. 183 bis 185° C.
Elementaranalyse: Ci6Hi9NSO5
berechnet: C 56,96 H 5,68 N 4,15%
gefunden: C 56,98 H 5,70 N 4,13%
berechnet: C 56,96 H 5,68 N 4,15%
gefunden: C 56,98 H 5,70 N 4,13%
Zu 200 g 20%iger Schwefelsäure gibt man 16,73 g DL-a-Phenylglycin, 0,88 g D-a-Phenylglycin und 20.50 g
Benzolsulfonsäure unter Vermischung und Erwärmen, bis man eine Lösung erhält. Die entstehende Lösung
wird auf 31°C abgekühlt und d*nn mit 0,10 g
D-a-Phenylglycin benzolsulfonat bei der angegebenen Temperatur angeimpft. Nach dem Rühren während 1
Stunde wird die Lösung filtriert; man erhält 2,55 g rohe Kristalle von D-a-Phenylglycin-benzolsulfonat mit
einer spezifischen Drehung von [λ] =—66.3 Γ (c=2n
HCI).
Die rohen Kristalle werden in 2,31 g 20%iger Schwefelsäure gelöst. Bei der Umkrisiallisation aus
dieser Lösung erhält man 2,21 g reine Kristalle von D-cx-Phenylglycinbenzolsulfonat mit einer spezifischen
Drehung von [α] = -76.23° (c= 2 η HCl).
2,0 g des gereinigten Salzes des optisch aktiven D-!someren werden mit einer wäßrigen Lösung aus 3 η
Natriumhydroxid neutralisiert: man erhält 0.98 g D-iX-Pheny!glycin mit einer spezifischen Drehung von
[α] = -157.?J(c=! η HCI).
Zu 150 ml 20%iger Schwefelsäure gibt man 8,05 g DL-.oc-Pheny!glycin. 0,89 g D-<x-Phcnylg!ycin und 11,18 g
p-Äihyibenzolsulfonsäure unter Rühren hinzu und
erwärmt, bis man eine Lösung erhält. Die entstehende Lösung wird auf 28°C abgekühlt und dann -nit 0,1 g
D-Ä-Phenylglycin-p-äthyibenzolsulfonat angeimpft.
Nach dem Rühren während 1 Stunde wird die Lösung filtriert; man erhält 2,76 g reine Kristalle von D-«-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat
mit einer spezifischen Drehung von [*] = -58,73° (c= 2 η HCI).
Bei der Umkris\allisation aus 20%iger Schwefelsäurelösun-;·
erhält man 2,23 g reine Kristalle von D-a-P'.ienylglvcin-p-äthylbenzolsulfonat;
[λ] '- - 70,43° (C= 2 η HCl); Fp. 200 bis 202° C.
[λ] '- - 70,43° (C= 2 η HCl); Fp. 200 bis 202° C.
Elementaranalysr-.CieHiiNSOs
berechnet: C 56,96 H 5,68 N 4.15%
gefunden: C 56,93 H 5,62 N 4,17%
berechnet: C 56,96 H 5,68 N 4.15%
gefunden: C 56,93 H 5,62 N 4,17%
Das gereinigtp Salz wird mit einer wäßrigen Lösung aus 3 π Natriumhydroxid neutralisiert; man erhält 1,0 g
D-a-Phenyiglycm mit einer spezifischen Drehung von [*] = -159,0" (c= 1 η HCl).
Zu der Mutterlf .ige, dir verbleibt, nachdem man die
rohen Kristalle von D Λ-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat
durch Filtration von dem Reaktionsgemisch von
Beispiel 4 abgetrennt hat, gibt man 0,75 g DL-iv Phenyl·
glycin, 1,54 g p-Äthylbenzolsulfonsäure und 2.8 ml
20°/oiger Schwefelsäure unter Rühren hinzu und erwärmt, bis sich eine Lösung bildet. Die entstehende
Lösung wird auf 28°C abgekühlt und mit 0,1 g L-IX- Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat angeimpft.
Nach dem Rühren während I Stunde wird die Lösung filtriert; man erhält 2,98 g rohe Kristalle von L*-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfat
mit einer spezifischen Drehung von [«] =+67,24° (c= 2 η HCI).
Nach der Umkristallisation aus 20%iger Schwefelsäurelösung
erhält man 2.70 g reine Kristalle von L-\-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat:
[x] - + 70.4 .V (c=2n'llCI);Fp.2OObis2OrC.
[x] - + 70.4 .V (c=2n'llCI);Fp.2OObis2OrC.
| F.lementaranalvse | : C | VHi-iN | H | 5.68 | N | 4. | 15% |
| berechnet: | C | 56.% | H | 5.70 | N | 4. | KyVn |
| gefunden: | C | 56.90 | |||||
Das gereinigte Salz wird mit einem Mkali auf
ähnliche Weise w-tv in Beispiel 4 ueiititiucii; müi'i ciiuiii
1.15 g L.-:vPhen\lgl>cin mit einer spezifischen Drehung
von [λ] = + 1 59.5" (c= 1 π HCl).
R e i s ρ i e 1 6
Zu 162 ml 20/niger Schwefelsäure gibt man 15.08 g
!H.-t-Phcnylglycin. 0.31 g D-^-Phenvlglycin und 22.bO g
2,4-Dtmethylbenzolsulfonsäiire unter Rühren hinzu und
erwärmt, bis man eine Lösung erhält. Die entstehende Lösung wird auf 350C abgekühlt und dann mit 0.05 g
D-\-Phenylg!yc;n 2.4 dimethylbenzolsulforut angeimpft.
Nach dem Rühren während 20 Minuten wird die Lösung filtriert; man erhalt 1.78 g rohe Kristalle von
D-("*-Phenylglycin-2.4-dimethylbenzolsulfonat mit einer
spezifischen Drehung von [ \] = - 59.83: (c= 2 η HCI).
Nach der UmkriMallisation aus 2%iger Schwefelsäurelösung
erhält man 1,42 g reine Kristalle aus D-\-Phenylglycin-2.4-dimethylbenzolsulfonat
[λ] '= -69.70^ (c=2 η HCl): Fp. 105 bis 107 C.
[λ] '= -69.70^ (c=2 η HCl): Fp. 105 bis 107 C.
F.lementaranalyse:C;t,H;JNSO5 ■ 2H:O
berechnet: C 51.46 H 6.21 N 3.75%
gefunden: C 51.42 H 6.24 N 3.73%
berechnet: C 51.46 H 6.21 N 3.75%
gefunden: C 51.42 H 6.24 N 3.73%
Das gereinigte Salz wird mit einer wäßrigen Lösung aus 3 η Natriumhydroxid neutralisiert; man erhält 0.62 g
D-x-Phenylglycin.
Zu der Mutterlauge, die verbleibt, nachdem man rohe
Kristalle aus D-A-Phenylglycin^-dimethylbenzolsulfonat
von dem Reaktionsgemisch von Beispiel 6 abfiltriert hat. gibt man 0.81 g DL-:vPhenylgIycin. 0.99 g
DimethylbenzcSsulfonsäure und 0.8 ml 2%ige Schwefelsäure
unter Rühren hinzu und erwärmt, bis man eine Lösung erhält Die entstehende Lösung wird auf 35= C
abgekühlt und dann mit 0,05 g L-«-Phenylglycin-2,4-dimethylbenzolsulfonat
angeimpft. Nach dem Rühren während 20 Minuten wird die Lösung filtriert, und man
erhält 1,81 g rohe Kristalle von L-«-Phenylglycin-2,4-dimethylbenzolsulfonat
mit einer spezifischen Drehung von M =+64,40r(f=2nHCI).
Nach der Umkristallisation aus 2%iger Schwefelsäurelösung erhäit man 1,43 g reine Kristalle aus L-a-Phenylglycin-2,4-dimethylbenzolsulfonat
[λ] = +70,00° (c= 2 η HCI); Fp. 105 bis 107° C.
[λ] = +70,00° (c= 2 η HCI); Fp. 105 bis 107° C.
Elementaranalyse:Ct6HnNSOs ■ 2H2O
berechnet: C 51,46 H 6.21 N 3,75%
gefunden: C 51,42 H 6,24 N 3,73%
berechnet: C 51,46 H 6.21 N 3,75%
gefunden: C 51,42 H 6,24 N 3,73%
Das gereinigte Salz wird mit einem Alkali auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt;
man erhält 0.67 g l.-^-Phenylglycin.
5.0 g DL-\ Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonat. die
gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in 43,1 g
2i)"/,-.igcr Schwefelsäure bei 70"C gelös!. Die LjHl:;;"
wurde auf 28"C abgekühlt. Dazu wurden 0.5 g trockene
Krisulle von D-rtc-Phenylglycin-p-äthylbenzolsulfonal
zu der Lösung gegeben und das Gemisch wurde gerührt, um bei dieser Temperatur Kristallisation zu bewirken.
Die Kristalle wurden abfiltriert, wobei 1,31 g rohes
D-x-Phenylglycin p-äthylbenzolsulfonat erhalten wurden.
[„/)„= -58.73° (C= 2 η HCI)
D'o erhaltenen Kristalle wurden au* 20%iger
Schwefelsäure wie im Beispiel 4 beschrieben gereinigt.
Die dabei erhaltenen 1,05 g r\n Kristallen wurden mit
einer wäßrigen Lösung von 3 η Natronlauge neutralisiert, wobei 0,43 g D-«-Phenylglycin erhalten wurden.
[λ] =-159,3° (C-I η HCl)
6,4 g DL-rt-Phenylglycin^-dimethylbenzolsulfonat.
das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden in 36.58 g 2%iger Schwefelsäure bei 70°C gelöst. Die
Lösung wurde auf 35°C abgekühlt. Zu der Lösung wurden 0,6 g trockene Kristalle von D-rt-Phenylgiycin-2.4-dimethylbenzolsulfonat
gegeben, und das Gemisch wurde gerührt, um bei dieser Temperatur Kristallisation
zu bewirken. Durch Filtration wurden 1,03 g rohes DL-*-PhenyIgycin 2,4-dimethylbenzolsulfonat erhalten.
[«]r>=-59.7°(C=2nHCl)
Die erhaltenen Kristalle wurden wie in Beispiel 6 beschrieben in 2%iger Schwefelsäure gereinigt.
Die dabei erhaltenen 0,82 g an Kristallen wi den mit
einer wäßrigen Lösung von 3 η Natronlauge neutralisiert, wobei 033 g D-«-Phenylglycin erhalten wurden
[«] : =-1585° (C=InHCl)
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Λ-Phenylglycin, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein DL-et-Phenylglycinsulfonat der allgemeinen
Formel
CH-COOH
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50036070A JPS51113839A (en) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | Process for obtaining optically active phenylglycine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2612615A1 DE2612615A1 (de) | 1976-10-07 |
| DE2612615C2 true DE2612615C2 (de) | 1982-07-01 |
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ID=12459459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2612615A Expired DE2612615C2 (de) | 1975-03-27 | 1976-03-25 | Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem α-Phenylglycin und Zwischenprodukte dafür |
Country Status (7)
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|---|---|
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| JP (1) | JPS51113839A (de) |
| DE (1) | DE2612615C2 (de) |
| FR (1) | FR2305412A1 (de) |
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| JPH10237030A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Ajinomoto Co Inc | 分岐鎖アミノ酸の精製法 |
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-
1976
- 1976-03-10 GB GB9549/76A patent/GB1495369A/en not_active Expired
- 1976-03-25 US US05/670,420 patent/US4115439A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-03-25 IT IT48716/76A patent/IT1057381B/it active
- 1976-03-25 DE DE2612615A patent/DE2612615C2/de not_active Expired
- 1976-03-26 FR FR7608879A patent/FR2305412A1/fr active Granted
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Also Published As
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|---|---|
| IT1057381B (it) | 1982-03-10 |
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| FR2305412A1 (fr) | 1976-10-22 |
| JPS51113839A (en) | 1976-10-07 |
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| GB1495369A (en) | 1977-12-14 |
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