DE2612615A1 - Verfahren zur herstellung von optisch aktivem alpha-phenylglycin und zwischenprodukt dafuer - Google Patents
Verfahren zur herstellung von optisch aktivem alpha-phenylglycin und zwischenprodukt dafuerInfo
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Description
T 50 248
Anmelder!
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha New Kaijo Bldg., 2-1, 1-Chome, Marunouchi
Chiyoda-ku, Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem ct-Phenylglycin
und Zwischenprodukt dafür
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem a-Phenylglycin, bei dem DL-a-Phenylglycin
mit Benzolsulfonsäure, p-Äthylbenzolsulfonsäure oder
m-Xylolsulfonsäure unter Salzbildung vermischt wird. Das
Salz des Racemats ist in Schwefelsäurelösung löslicher als das Salz des optisch aktiven Isomeren, wenn man die Konzentration
der Schwefelsäurelösung auf geeignete Weise ausvrählt, und so kann eine optische Aufspaltung durch fraktionierte
Kristallisation durchgeführt werden. Zur Herstellung von optisch aktivem D - oder L-oc-Phenylglycin kann der SuIfonsäureteil
leicht aus dem D- oder L-cc-Phenylglycinsulfonat
abgespalten werden.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem D- und L-a-Phenylglycin und
Zwischenprodukte dafür. Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem
D- und L-a-Phenylglycin und Zwischenprodukte dafür; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird DL-α-Phenylglycinsulfonat
der allgemeinen Formel
COOH
NtI2-HSO3Y
609841 /1032
Υ eine Phenyl-, eine p-Äthy!phenyl- oder eine
m-Xylylgruppe bedeutet,
in Schwefelsäurensung optisch aufgespalten und der Sulfonsäureteil
der so erhaltenen Salze der optisch aktiven Isomeren wird zur Herstellung der optisch aktiven Isomeren freigesetzt.
Die optische Aufspaltung von DL-a-Phenylglycin wird
seit vielen Jahren technisch durchgeführt, indem man die Diastereomeren mit d-Camphersulfonsäure bildet. Bei bevorzugten
Kristallisationsverfahren werden Ammoniumsalze
(japanische Patentpublikation 45 383/74) oder Monoäthylaminsalze
(offengelegte japanische Patentpublikation 29 715/73) des N-Acetyl-a-phenylglycins gebildet. Diese bekannten Verfahren
besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Bei dem ersteren Verfahren wird d-Campher verwendet, der ein teurer Naturstoff
ist, und bei des letzteren Verfahren sind komplizierte Stufen erforderlich, d.h. das cc-Phenylglycin-Racemat wird
in sein Acetylderivat überführt, welches in zwei Isomere gespalten wird, von denen jedes getrennt zur Abspaltung der
Acetylgruppen hydrolysiert werden muß.
Es wurde weiterhin die optische Aufspaltung der Salze einiger Aminosäuren mit aromatischen Sulfonsäurederivaten
vorgeschlagen. Im Falle des DL-a-Phenylglycins sind die
Sulfonate im allgemeinen jedoch nur etwas in ¥asser löslich und können nicht optisch aufgespalten werden. Kürzlich wurde
die optische Aufspaltung für das Benzolsulfonat von DL-oc-Phenylglycin
vorgeschlagen, jedoch nur in wäßriger Benzolsulf onsäurelö sung (DT-OS 23 9493 74).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur optischen Aufspaltung von
DL-a-Phenylglycin zu schaffen, das die verschiedenen Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß die Salze von DL-a-Phenylglycin mit einer Sulfonsäure durch fraktionierte Kristallisation in
fi Π η 8 A 1 / 1 0 3 2
die optischen Antipoden gespalten werden können und daß oc-Phenylglycin mit Benzolsulfonsäuren m-Xylolsulfonsäure
und p-Äthylbenzolsulfonsäure unter Salzbildung umgesetzt
werden kann und daß die Salze des Racemats bei spezifischen Bedingungen, die im folgenden näher erläutert werden, in
wäßriger Schwefelsäurelösung löslicher sind als die Salze der optisch aktiven Isomeren. So kann entweder das D- oder
das L-cc-Phenylglycin-sulfonat (d.h. das optisch aktive Isomere)
leicht von dem DL-a-Phenylglycinsulfonat in Schwefelsäurelösung
durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen
Fig. 1 bis 3 die Löslichkeitskurven der Salze des cc-Phenylglycins mit Benzolsulfonsäure, p-Äthylbenzolsulfonsäure
und m-Xylolsulfonsäure in wäßriger Schwefelsäurelösung
bei 300C.
In den Löslichkeitsdiagrammen bedeutet die ausgezogene Linie die Löslichkeit des Salzes des Racemats und
die gestrichelte Linie die Löslichkeit des Salzes des optisch aktiven (D- oder L-) Isomeren. Die Konzentration an
Schwefelsäure in der wäßrigen Lösung wird als Abszisse
in Gew.% angegeben und die Löslichkeit der Salze als Ordinate in g/100 g Lösung. ■.
In Fig. 1 sind die Löslichkeiten von DL-cc-Phenylglycin-benzolsulfonat
und D- oder L-a-Phenylglycin-benzolsulfonat
gegen die Schwefelsäurekonzentration aufgetragen. In Fig. 2 sind die Löslichkeit en von DL-cc-Phenylglycin.
p-Äthylbenzolsulfonat und D- oder L-a-Phenylglycin.p-Äthylbenzolsulfonat
gegen die Schwefelsäurekonzentration aufgetragen.
In Fig. 3 sind die Löslichkeiten von DL-a-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat
und D- oder L-oc-Phenylglycin.m-Xylolsulf
onat gegen die Schwefelsäurekonzentration aufgetragen.
60384 1 / 1
Aus den Fig. 1 bis 3 ist erkennbar, daß die Salze von a-Phenylglycin mit Sulfonsäuren eine Änderung in der
Löslichkeit, abhängig von der Schwefelsäurekonzentration, zeigen. Aus den Figuren geht hervor, daß das Salz des
Raceraats löslicher ist als das Salz der optisch aktiven Isomeren bei Konzentrationen der Schwefelsäurelösung im Bereich
von über 6,0 Gew.^ bei BenzoIsulfonsäure, über 6,9 Gew.%
bei p-Äthylbenzolsulfonsäure oder zwischen 0,9 und 9,0 Gew,%
bei m-XyloIsulfonsäure. Die höhere Löslichkeit des Racemats
ermöglicht die optische Aufspaltung durch fraktionierte Kristallisation.
Es ist somit ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Salz von cc-Phenylglycin mit einer der oben beschriebenen
drei Sulfonsäuren durch fraktionierte Kristallisation aus der Schwefelsäurelösung mit Konzentrationen von 1 bis
50 Ge\f.% optisch aufgespalten werden kann.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird zuerst, eine übersättigte Lösung des Salzes von DL-oc-Phenylglycin
mit einer der oben angegebenen drei Sulfonsäuren hergestellt. Dann wird ein Salz des Racemats oder
sein Gemisch mit einem Salz eines optisch aktiven Isomeren (ein Gemisch, das einen Überschuß an einem Salz
eines optisch aktiven Isomeren enthält) zu der Schwefelsäurelösung mit der gewünschten Konzentration zugegeben, z.B.
einer wäßrigen Lösung, die 20 Gew.% Schwefelsäure enthält, im Falle von DL-a-Phenylglycin-benzolsulfonat, und es wird
gerührt und erwärmt, so daß sich das Salz vollständig löst. Die so erhaltene, gesättigte Lösung kann abgekühlt oder kondensiert
werden. Die entstehende, übersättigte Lösung wird dann mit dem Salz des gewünschten optisch aktiven Isomeren
angeimpft. Das Salz des optisch aktiven Isomeren, das den Impfkristallen entspricht, kristallisiert selektiv.
Die Impfkristalle werden bevorzugt in größerer Menge zugegeben. Eine Menge in der Größenordnung von 0,1 Gew.%
6 0 9.8 4 1 / T 032
Salz in der übersättigten Lösung wird ausreichen.
Die Kristallisation kann bei einer Temperatur von 0 bis 500C, bevorzugt bei Zimmertemperatur, durchgeführt,
da dabei die Reagentien leicht gehandhabt werden können.
Als Lösungsmittel für die übersättigte Lösung kann man eine wäßrige Lösung der Schwefelsäure verwenden, die im
Handel erhältlich ist. Anstelle von Wasser kann man ebenfalls organische Lösungsmittel, die Wasser enthalten, verwenden,
wie wäßriges Methanol, wäßriges Äthanol und wäßriges Aceton.
Da das Salz des optisch aktiven Isomeren, das man durch einfache Kristallisation erhält, nicht die ausreichende
optische Reinheit besitzt, kann es aus einer anderen Schvrefelsäurelösung
der gleichen Konzentration, wie sie für die Aufspaltung verwendet wurde» umkristallisiert werden, und
dabei erhält man gereinigte Kristalle des Salzes des optisch aktiven Isomeren.
Das entstehende, optisch reine Salz von cc-Phenylglycin
mit Sulfonsäure kann in an sich bekannter Weise zur Abspaltung des Sulfonsäureteils behandelt werden. Beispielsweise
kann man aus dem Salz den Sulfonsäureteil durch Neutralisation
oder Ionenaustauschbehandlung freisetzen. Dabei wird optisch aktives cc-Phenylglycin isoliert.
Die Salze, DL-a-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat und
DL-a-Phenylglycin.p-Äthylbenzolsulfonat, und somit D- und
L-cc-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat und D- und L-a-Phenylglycin.
p-Äthylbenzolsulfonat sind neue Verbindungen. Die ersteren
Salze können leicht durch Vermischen äquimolarer Mengen von DL-a-Phenylglycin und m-Xylolsulfonsäure oder p-Äthylbenzolsulfonsäure,
Zugabe von Wasser zu dem Gemisch und Erwärmen, bis sich alles aufgelöst hat, hergestellt werden.
/ 1 032
Von den optisch aktiven a~Phenylglycin-Isomeren,
die erfindungsgemäß hergestellt werden, ist das D-cc-Phenylglycin
eine nützliche Verbindung als Ausgangsraaterial für
die Synthese von semisynthetischen Penicillinen und Cephalosporinen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zu einem Gemisch aus 3,0 g DL-oc-Phenylglycin und
4,65 S p-Äthylbenzolsulfonsäure gibt man 10 g Wasser und
erwärmt, bis man eine Lösung erhält. Beim Kühlen der Lösung auf 5°C fallen Kristalle aus DL-a-Phenylglycin.p-Äthylbenzolsulfonat
aus. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gev/aschen und getrocknet. Man erhält 5,00 g
DL-a-Phenylglycin.p-Äthylbenzolsulionat; Fp. 190 bis 1920C.
Elementar analyse: C^H^
berechnet: C 56,96% H 5,68% Ν 4,15
gefunden : 57,10 5,69 4,33
Beispiel 2
Zu einem Gemisch aus 3,0 g DL-oc-Phenylglycin und
5,55 g m-Xylolsulfonsäure-dihydrat gibt man 10 g Wasser und
erwärmt, bis man eine Lösung erhält. Die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, werden wiederholt.
Man erhält 6,40 g DL-a-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat, Fp.
bis 185°C.
Elementaranalyse: C^H.qKSOc
berechnet: C 56,96% H 5,68% N 4,15%
•gefunden : 56,98 5,70 4,13
Zu 200 g 20%iger Schwefelsäure gibt man 16,73 g
DL-a-Phenylglycin, 0,88 g D-a-Phenylglycin und 20,50 g Benzolsulfonsäure
unter Vermischen und Erwärmen, bis man eine Lösunr;
6 ü -J ο A 1 / 1 U 3 2
2612
615
erhält. Die entstehende Lösung wird auf 31 C abgekühlt und dann mit 0,10 g D-oc-Phenylglycin-benzolsulfonat bei der angegebenen
Temperatur angeimpft. Nach dem Rühren während 1 Stunde wird die Lösung filtriert; man erhält 2,55 g rohe
Kristalle von D-cc-Phenylglycin-benzolsulfonat mit einer spezifischen
Drehung von [0Oq = -66,31° (c = 2 η HCl).
Die rohen Kristalle werden in 2,31 g 20%iger Schwefelsäure
gelöst. Bei der Umkristallisation aus dieser Lösung erhält man 2,21 g reine Kristalle von D-oc-Pheny!glycinbenzolsulfonat
mit einer spezifischen Drehung von [α]™ =
-76,23° (c = 2 η HCl).
j·
2,0 g des gereinigten Salzes des optisch aktiven D-Isomeren werden mit einer wäßrigen Lösung aus 3n Natriumhydroxid
neutralisiert; man erhält 0,93 g D-cc-Phenylglycin
mit einer spezifischen Drehung von [ocJD = -157,2° (c = 1
η HCl).
Zu 150 ml 20%iger Sulfonsäure gibt man 8,05 g DL-oc-Phenylglycin,
0,89 g D-oc-Phenylglyein und 11,18 g p-Äthylbenzolsulfonsäure
unter Rühren hinzu und erwärmt, bis man eine Lösung erhält. Die entstehende Lösung wird auf 28°C abgekühlt
und dann mit 0,1 g D-a-Phenylglycin.p-Äthylbenzolsulfonat
angeimpft. Nach dem Rühren während 1 Stunde wird die Lösung filtriert; man erhält 2,76 g reine Kristalle von
D-oc-Phenylglycin.p-Äthylbenzolsulfonat mit einer spezifischen
Drehung von [α]*0 = -58,73° (c = 2 η HCl).
Bei der Umkristallisation aus 20%iger Schwefelsäure-"lösung
erhält man 2,23 g reine Kristalle von D-oc-Phenylglycin.
p-Äthylbenzolsulfonat; [oc]q° = -70,43° (c = 2 η HCl); Fp.
200 bis 202°C. '
Elementaranalyse:
609841/1032
COPY
Berechnet: C 56,9650 H 5,68% N 4,1596
Gefunden : 56,93 5,62 4,17
Das gereinigte Salz wird mit einer wäßrigen Lösung aus 3n Natriumhydroxid neutralisiert; man erhält 1,0g
D-oc-Phenylglycin mit einer spezifischen Drehung von
[a]2° = -159,0° (c = 1 η HCl).
B e i s r> ie I 5
Zu der Mutterlauge, die verbleibt, nachdem man die rohen Kristalle von D-oc-Phenylglycin.p-Äthylbenzolsulfonat
durch Filtration von dem Reaktionsgemisch von Beispiel 4
abgetrennt hat, gibt man 0,75 g DL-a-Phenylglycin, 1,54 g
p-Äthylbenzolsulfonsäure und 2,8 ml 20%iger Schwefelsäure
unter Rühren hinzu und erwärmt, bis sich eine Lösung bildet. Die entstehende Lösung wird auf 280C abgekühlt und mit 0,1 g
L-a-Phenylglycin.-p-Äthylbenzolsulfonat angeimpft. Nach dem
Rühren während 1 Stunde wird die Lösung filtriert; man erhält 2,98 g rohe Kristalle von L-cc-Phenylglycin.p-Äthylbenzolsulfat
mit einer spezifischen Drehung von [cc]D = +67,24°
(c = 2 η HCl).
Nach der Umkristallisation aus 20%iger Schwefelsäurelösung
erhält man 2,70 g reine Kristalle von L-oc-Phenylr
glycin.p-Äthylbenzolsulfonat; [a]^° = +70,45° (c = 2 η HCl);
Fp. 200 bis 201°C.
Elementaranalyse: C^H.qNSOc
Berechnet: C 56,96% H 5,68% N 4,15%
Gefunden : 56,90 5,70 4,16
Das gereinigte Salz wird mit einem Alkali auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 behandelt; man erhält 1,15 g
L-cc-Phenylglycin mit einer spezifischen Drehung von [a]D =
+159,5° (c = 1 η HCl).
609841/1032
Zu 162 ml 2?oiger Schwefelsäure gibt man 15,08 g T'
DL-oc-Phenylglycin, 0,31 g D-a-Phenylglycin und 22,60 g
m-Xylolsulfonsäure unter Rühren hinzu und erwärmt, bis man
eine Lösung erhält. Die entstehende Lösung wird auf 35°C abgekühlt und dann mit 0,05 g D-cc-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat
angeimpft. Nach dem Rühren während 20 Minuten wird die Lösung filtriert; man ernält 1,78 g rohe Kristalle von
D-a-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat mit einer spezifischen
Drehung von [a]|° = -59>83° (c = 2 η HCl).
Nach der Umkristallisation aus 2$oiger Schwefelsäure
lösung erhält man 1,42 g reine Kristalle aus D-a-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat;
[a]^° = -69,70° (c = 2 η HCl); Fp.
105 bis 107°C.
Elementaranalyse: C^H^
Berechnet: C 51,46?£ K 6,215$ N 3,75%
Gefunden : 51,42 6,24 3,73
Das gereinigte Salz wird mit einer wäßrigen Lösung aus 3n Natriumhydroxid neutralisiert; man erhält 0,62 g
D-a-Phenylglycin.
Zu der Mutterlauge, die verbleibt, nachdem man rohe Kristalle aus D-a-Phenylglycin.in-Xylolsulfonat von
dem Reaktionsgemisch von Beispiel 6 abfiltriert hat, gibt man 0,81 g DL-a-Pheny!glycin, 0,99 g m-Xylolsulfonsäure und
0,8 ml 2?£ige Schwefelsäure unter Rühren hinzu und erwärmt,
bis man eine Lösung erhält. Die entstehende Lösung wird auf 35°C abgekühlt und dann mit 0,05 g L-a-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat
angeimpft. Nach dem Rühren während 20 Minuten wird die Lösung filtriert, und man erhält 1,81 g rohe Kristalle
von L-a-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat mit einer spezifischen
Drehung von [ocj^0 = +64,40° (c = 2 η HCl).
609841/1032
Nach der Umkristallisation aus 2?oiger Schwefelsäurelösung
erhält man 1,43 g reine Kristalle aus L-oc-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat;
[a]j*° = +70,00° (c = 2 η HCl); Fp.
105 bis 107°C
Elementaranalys e: C1^H1qNSO,- .2H2O
Berechnet: C 51,46# H 6,21?£ H 3,75?»
Gefunden : 51,42 6,24 3,73
Das gereinigte Salz wird mit einem Alkali auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt; man erhält
0,67 g L-a-Phenylglycin.
609841/1032
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE :1. Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem a-Phenylglycin, dadurch gekennzeichnet , daß man ein DL-a-Phenylglycinsulfonat der allgemeinen FormelCOOH.HSO3YY eine Phenyl-, p-Äthylphenyl- oder m-Xylylgruppe bedeutet,in Schwefelsäurelösung unter Bildung einer übersättigten Lösung löst, Impfkristalle des optisch aktiven D- oder L-a-Phenylglycinsulfonats zur selektiven Kristallisation des entsprechenden Salzes des optisch aktiven Isomeren zugibt, das kristallisierte Salz abtrennt und den Sulfonsäuretel aus dem Salz zur Herstellung des optisch aktiven Isomeren freisetzt;2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte Lösung entweder das D- oder das L-α-Phenylglycinsulfonat im Überschuß enthält und daß die Impfkristalle aus dem gleichen Isomeren bestehen, das im Überschuß vorhanden ist.J. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die übersättigte Lösung von DL-a-Phenylglycinsulfonat eine Lösung aus wäßriger Schwefelsäure, wäßrigem Methanol, wäßrigem Äthanol und/oder wäßrigem Aceton ist.4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1,2 oder 3» dadurch- gekennzeichnet , daß die Impfkristalle des Salzes des optisch aktiven Isomeren in einer Menge von mindestens 0,1 Gew%, bezogen auf das DL-a-Phenylglycinsulfonat, zugegeben werden.609841 /10325· Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz des optisch aktiven Isomeren bei einer Temperatur von 0 bis 500C kristallisiert.6. DL- cc-Phenylglycin. p-Äthylbenzolsulf onat.7. DL-a-Phenylglycin-m-Xylolsulfonat.8. D-cc-Phenylglycin. p-Äthylbenzolsulf onat.9. L-oc-Phenylglycin. p-Äthylbenzolsulf onat.10. D-cc-Phenylglycin. m-Xylolsulf onat.11. L-a-Phenylglycin.m-Xylolsulfonat.609841 /1032Leerseite
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Legal Events
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OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
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