DD238798A1

DD238798A1 - Verfahren zur herstellung von fuenfbindigen hydroxyalkylphenylsubstituierten phosphororganischen verbindungen

Info

Publication number: DD238798A1
Application number: DD27790285A
Authority: DD
Inventors: Rainer Tepper
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1986-09-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein oekonomisches Verfahren zur Herstellung fuenfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen aus einer Vielzahl unterschiedlicher Hydroxybenzylverbindungen, sowie preisguenstiger dreibindiger Phosphorverbindungen, wie z. B. dem Phosphortrichlorid, welche grosse Bedeutung als Flammschutzmittel und Antioxydantien haben und sich besonders als Stabilisatoren gegen thermooxydativen, sowie lichtinduzierten Abbau von organischen Polymeren eignen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Verbindungen der allg. Formel 1 und der Verbindung der Formel 3 und Formel 5 hergestellt und die Verbindungen der allgemeinen Formel 2 aus den Verbindungen der Formel 4 und Formel 5 hergestellt werden, wobei die Reaktion in einem organischen Loesungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid bei Temperaturen von 60C bis 50C durchgefuehrt wird und der reaktive Halogenwasserstoff als unloesliche Verbindung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Aus der Literatur sind im wesentlichen 3 Wege zur Herstellung von fünfbindigen hydroxyphenylalkylsubstituierten

phosphororganischen Verbindungen bekannt.

So reagiert ein Hydroxybenzylhalogenid bei höheren Temperaturen mit einem Trialkylphosphit unter Abspaltung eines Alkylhalogenides zum Phosphonat. Diese Reaktion führt auf Grund der möglichen Nebenreaktionen zur Verfärbung des Produktes. Eine Reinigung dieser Verbindungen ist oftmals mit großen Schwierigkeiten verbunden. Dies ist vor allem beim Einsatz höherer Alkylhalogenide, wie z.B. bei Octadecylchlorid problematisch. Für Hydroxybenzylhalogenide ist auf Grund der

großen Reaktivität dieser Verbindungen ein selektiver Prozeß bei niedrigen Temperaturen anzuraten.

So wird in einem US-Patent 3534127 die Umsetzung von Hydroxybenzylhalogeniden mit entsprechenden Phospor-lll-chloriden

(z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorigsäurediphenylesterchlorid) in Anwesenheit von Lewis Säuren beschrieben. Diese

Umsetzung erfolgt bei niedrigen Temperaturen. Anschließend erfolgt eine Zerstörung des Metallkomplexes mit Wasser, adäquat Fiedel Crafts Alkylierungen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt durch Trocknen mit Natriumsulfat und anschließendem Umkristallisieren. Nachteilig ist hierbei vor allem die Beschränkung auf die entsprechenden Benzylhalogenide und auch die Zerstörung des Metallkomplexes kann zu unerwünschten Hydrolyseerscheinungen führen. Das gilt vor allem für Phosphonsäurehalogenide, die

als Zwischenprodukte von Bedeutung sind.

Eine andere Variante ist die Umsetzung von Hydroxybenzylverbindungen, wobei an der CH₂-Gruppe Substitutionen

vorgenommen wurden mit Diphosphiten bei höheren Temperatüren.

Zum Beispiel:

HO

- SC - H-

oder

"C H-

mit Diphosphiten/

Nachteilig sind hier ebenfalls die relativ hohen Reaktionstemperaturen und die damit verbundenen Nebenreaktionen, welche eine Verfärbung der Produkte bewirken und eine zusätzliche Aufarbeitung notwendig machen.

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen aus einer Vielzahl unterschiedlicher Hydroxybenzylverbindungen, sowie preisgünstiger dreibindiger Phosphorverbindungen, wie z. B. dem Phosphortrichlorid.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, ein leicht realisierbares Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen zu entwickeln, in dessen Ergebnis die anfallenden Nebenprodukte leicht zu entfernen sind. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß fünfbindige hydroxyphenylalkylsubstituierte phosphororganische Verbindungen der allgemeinen Formel 1

und der allgemeinen Formel 2

Ii

aus hydroxybenzylsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel 3

und der allgemeinen Formel 4

und drsibindioen Phosphorverbindungen der allciomelnen Forrr^si S

11

~ P - X

12

wobei η A X Y

= 1 bis 18 = Sauerstoff und Schwefel = Chlor, Brom, Jod

= Chlor, Brom, Jod, OH-Gruppe, SH-Gruppe, O-Alkyl, O-Aryl, S-Alkyl, S-Aryl, O-Tosyl, NH₂, NH-Aryl, N-(Aryl), NH-Alkyl,

N-(Alkyl)₂

R1.R2. R3. R7. Re. Rg, R10 unabhängig voneinander, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, Hydroxy, SO₂F, Nitro-Gruppe, Chlor, Brom, Jod, Fluor

R₆ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, Halogen

R₁₁, R₁₂ unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, S-Alkyl, S-Aryl, Chlor, Brom, Jod sowie R₁₁ und R₁₂ als zyklische Verbindungen miteinander Zykloaryl, Zykloalkyl als auch heterozyklische und Substituierte heterozyklische Verbindungen aromatischer und aliphatischer Natur.

R₄, R₅ unabhängig voneinander wie R₁₁ und R₁₂ oder R₄ und R₅ zusammen unter Einschluß des Phosphoratoms einen heterozyklischen Ring wie R₁₁ und R₁₂, sowie OH-Gruppen oder SH-Gruppen sind und die Verbindung der allgemeinen Formel 1 aus der Verbindung der Formel 3 und Formel 5 hergestellt und die Verbindung der allgemeinen Formel 2 aus den Verbindungen der Formel 4 und Formel 5 hergestellt wird dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid bei Temperaturen von -6O⁰C bis 50⁰C, vorzugsweise -40⁰C bis 3O⁰C durchgeführt und der reaktive Halogenwasserstoff als unlösliche Verbindung, vorzugsweise als Aminhydrohalogenid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Umsetzung von 3,5 Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylalkohol mit Phosphorigsäurediphenylesterchlorid nicht das Phosphit, sondern das Phosphonat entsteht.

Die Reaktion wurde durch direkte Umsetzung obiger Verbindungen in einem Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen entsprechend Gleichung 1 durchgeführt. Q

^0?h

CH₂OH

Komplex

'HCL

CH*?,

0?l·

Der entstehende Chlorwasserstoff wird anschließend in Form eines Trialkylammoniumhydrohalogenides, oder in Form einer anderen salzartigen Verbindung gebunden und durch anschließende Filtration entfernt. Die Aufarbeitung der organischen Phase liefert hier das Phosphonat. Hierzu wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Umkristallisation gereinigt. '"

Auf Grund dieser unerwarteten Ergebnisse wurde geprüft, ob auch strukturell andere hydroxyphenylalkylsubstituierte Verbindungen mit dreibindigen Phosphorverbindungen fünfbindige phosphororganische Verbindungen ergeben. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 3,5 Di-tert. butyl-4-hydroxybenzylbromid als weitere hydroxyphenylalkylsubstituierte Verbindung z. B. mit dem Phosphorigsäurediphenylesterchlorid entsprechend Gleichung 2 umgesetzt werden.

CTh

γ +CL-?

Komplex

Die Verfahrensweise beim Einsatz des Hydroxybenzylbromides unterscheidet sich bezüglich des Hydroxyb enzylalkoholes dadurch, daß hier die äquimolare Menge Wasser zugegeben werden muß, als auch dadurch, daß zusätzlich gebildeter Halogenwasserstoff entfernt werden muß. Zur Synthese entsprechender Schwefelverbindung wird anstelle des Wassers Schwefelwasserstoff eingesetzt. Außer der Variation der Hydroxyphenylalkylverbindungen wurden auch andere dreibindige phosphororganische Verbindungen eingesetzt. Entsprechend Gleichung 3 entstand bei der Umsetzung des Diphenylchlorphosphins mit dem 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl-diphenyiphosphinoxyd. λ

Komplex

HO V

Bei Einsatz von Phosphortrichlorid und Hydroxyphenylalkylverbindungen entstehen ebenfallsfünfbindige phosphororganische Verbindunaen z. B.

V^

ho (O VCIt, OHtC I-

Komplex

Neben der Variation der einsetzbaren Verbindungen besteht ein weiterer Vorteil des Verfahrens darin, daß die Herstellung der hydroxyphenylalkylsubstituierten phospororganischen Verbindungen aus Phosphortrichlorid, entsprechenden Alkoholen und den hydroxyphenylalkylsubstituierten Verbindungen direkt, ohne Isolierung von Zwischenprodukten möglich ist. So ergibt die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-tetrabutylphenol) in Anwesenheit von Triethylamin und anschließender Umsetzung mit 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol entsprechend Gleichung 5 + Gleichung 6 das 4,8 Ditert.butyl-2,10dimethyl-6(3,5,-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)methyl-6-oxo-12 H dibenzo (d.g.)(1.3.2)dioxaphosphocien

Das erfindühgsgehnäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Synthese von entsprechenden fünfbindigen phosphororganischen Verbindungen ohne größeren Aufwand aus Grundchemikalien und dem Hydroxybenzylalkohol möglich ist. Die Isolierung von Zwischenverbindungen kann hierbei entfallen. Damit verringert sich der apparative Aufwand zur Synthese

entsprechender Verbindungen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß das Lösungsmittel, das zur Isolierung der fünfbindigen phosphororganischen Verbindungen abdestilliert wird, ständig wieder zur Lösung der Ausgangssubstanz verwendet werden kann. Zum anderen ist aus dem angeführten Beispiel ersichtlich, daß eine weitere Vielzahl von Ausgangsstoffen für das Verfahren

einsetzbar sind. Das betrifft die dreibindigen phosphororganischen Verbindungen, als auch die

hydroxyphenylalkylsubstituierten Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen erläutert werden:

Ausführungsbeispiele

Für die Umsetzung des 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohols mit einer Verbindung der Formel 5, ist es zur Erhaltung der gewünschten fünfbindigen Phosphorverbindungen auf Anschluß von Wasser während der Reaktion zu achten.

Auf Grund dessen wird das eingesetzte Methylenchlorid mit Phosphorpentoxyd und das Triethylamin mit Kaliumhydroxyd getrocknet.

Ausführungsbeispiel 1 3,5 Di-tsrt.buiyM-hydroxybenzyl-riiphenylphosphinoxyd, 1 Mol Diphsnylchlorphosphin und 100ml Methylenchlorid werden auf -30⁰C vorgekühlt Dazu wird eine gesättigte Lösung von 1 Mo! 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol in Methylenchlorid zugsiropft, wobei -20T nicht überschritten werden. Unter Rühren warden be: -25°C bis -20⁰C 1,1 Mol Triethylamin zugegeben. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid. Zur vollständigen Reaktion wird noch eine Stunde am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Methylenchiorid aus der Lösung abdestiliiert. Der verbleibende Rückstand liefert nach Umkristallisation aus Ligroin/Benzen das bei 166⁰C schmelzende Phosphinoxyd.

Ausführungsbeispiel 2

Diphenyi-3,5-diiort.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Entsprechend obiger Vorschrift wird aus 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybsnzyialkohol und Fiiosphorigsduredipnenylesterchlorid das Diphenyl-3,5-riirert.butv!-4-hydroxybenzy!phosphonat erhalten. Das aus Hexan umkristallisierte Produkt hat einen Schmelzpunkt von 137"C.

Ausführungsbeispiel 3

Mono-o-hydroxyphenyl 3,5 di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat

Die Umsetzung von 2 chlor-benzo 1,3,2 dioxaphospholin mit 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylalkohol entsprechend Ausführungsbeispiel 1 führt zur Ringöffnung des Benzo-1,3,2 dioxaphospholin. Der aus Ligroin umkristallisierte Monoester schmolz bei 147°C bis 150⁰C.

Ausführungsbeispiel 4 Diphenyl-3,5 di-tert.buty I-4 hydroxy benzylphosphonat 1 Mol Phosphorigsäurediphenylesterchlorid und 300 ml Methylenchlorid werden entsprechend der Vorschrift Ausführungsbeispiel 1 mit 1 Mol 3,5 Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylbromid versetzt. Anschließend erfolgte bei -25°C bis -2O⁰C die Zugabe von 1 Mol Wasser in 2,1 Mol Triethylamin. Es wird unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß gekocht und anschließend das Aminhydrohalogenid von der Lösung getrennt. Das Methylenchlorid wird abdestilliert und durch Umkristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus Hexan erhält man das bei 137⁰C schmelzende Phosphonat.

Ausführungsbeispiel 5

4,8 Di-tert.butyl-2,10 dimethyl-6(3,5 di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-6oxo-12 H-dibenzo(d.g.)(1,3,2)dioxaphosphocien.

O)OH

3 Mol Triethylamin werden mit Methylenchlorid versetzt. Bei Raumtemperatur werden 1 Mol 2,2'-iVlethyienbis(4-iVlethyl-6-tert. butylphenoi), sowie 1 Mo! rhosphortrichlorid zugegeben. Es fä!it sin Niedarschiag von Tnethylarninhydrochlorid aus. Mach einer einstündigen Reaktionszeit wird eine gesättigte Lösung aus Methylenchlorid und 3,5 Di-tert.butyl-4hydroxybenzylalkohol langsam zugetropft. Es wird erwärmt und eine Stunde am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Methylenchlorid aus der Lösung abdestilliert. Der verbleibende Rückstand liefert nach zweimaligem Umkristallisieren ausToluol das bei 253,5 bis 255⁰C schmelzende Phosphonat.

Dia Produkts wurden durch ³¹P-NMR Spektroskop folgende chemische Verschiebungen ergaben: Endprodukt

ic untsrsucr

sich für die Verbindungen entsprechend Bsispis! 1 br

ehem. Verschiebunq

SjöDi-tert.butyl^-hydroxybenzyldiphenylphosphinoxyd

Diphenyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat

Mono-o-hydroxyphenyl-S^-ditert.

butyl-4-hydroxybenzylphosponat 4,8Ditert.butyl-2,10dimethyl-6(3,5 ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-6-oxo-12 H-dibenzo (d.g.)(1,3,2)dioxaphosphocien

28.5 ppm

(in Methylenchlorid)

20.6 ppm

(in Methylenchlorid)

29,1 ppm

(in Methylenchlorid)

19,5 ppm

(in Methylenchlorid)

Anlagenblatt Formeln

Formel 1

HO

!> Tv-

	Formel 3	ν	V-	^L \\
				ι V
no Λ	— /	A"	j
V	Ϊ3		\

/D

R₅

HO

Cv₁I-I

Formel 4

11

Formel 5

P-X

12

23.6.85- 26382'

Claims

-1- 238

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen der allg. Formel 1 und der allgemeinen Formel 2 aus hydrobenzylsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel 3 und der allgemeinen Formel 4 und dreibindigen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel 5, wobeiη = Ibis 18

A = Sauerstoff und Schwefel

X = Chlor, Brom, Jod

Y = Chlor, Brom, Jod, SH-Gruppe, O-Alkyl, O-Aryl, S-Alkyl, S-Aryl, O-Tosyl, NH₂, NH-Aryl, N(Aryl), NH-Alkyl, N(Alkyl)₂

Chlor, Brom, Jod, Fluor

R₆= Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Wasserstoff, Halogen

Rii/ P".2 ~ unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, S-Aikyi, S-Aryl, Chlor, Brom, Jod sowie Rn und R₁₂ sis zyklische Verbindungen miteinander, Zvkloaryl. Zykloalkyl, als auch heterozyklische und substituierte heterozyklische Verbindungen aromatischer und aliphatischer Natur

Rj, R₅ = unabhängig voncinanaer R₁₁ und n₁₂ocer R₄ und R₅ zusammen unter tinscniuß des Phosphoratoma in einen heterozyklischen Ring wie R₁₁ und R₁₂, sowie OH-Gruppen oder SH-Gruppen sind und die Verbindungen der allgemeinenFormel 1 aus der Verbindung der Formel 3 und Formel 5 hergestellt und die Verbindung der allgemeinen Formel 2 aus den

Verbindungen der Formel 4 und Formel 5 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen

Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid bei Tempe^r2turen von -6O⁰C bis 50⁰C, vorzugsweise -40°C bis 30⁰C uurch-jö'ührt uHu c'isr resi^iva Hüico jn/zasäcisioi' als ur^öüiicha Verbindung, vci;:ügsvvaise üis Aminhydrohaiuoanid aus dcn"i Ro2r'tionr:nG.T!ir,ch entfs^nt.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Y = S-A!kyl, Y = S-Aryl, Y = O-Alkyl, Y = O-Aryl, Y =

oi 1- vjfLippO, V ~ «J-ι 03/1 ^iü Γ.οά.\ΐίΟΠ uΓ.L^i liuoJ^Z ϋΙΓιόΓ -jcioiSC^iii^ *'c· DIITuUr₁Cj, V(Ji ZltCjSVv'SISG oificS ί£ΓιίαΓοΠ ΑγΠμ'οο durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gelcannzeichr.at, daß im Falle von Y = Chlor, Y = Brom, Y = Jod die Reaktion unter Zusatz einer basischen Verbindung, vorzugsweise eines tertiären Amines und der Y entsprechenden äquimolaren Menge Wasser bzw. Schwefelwasserstoff durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Y = NH₂, NH-Alkyl, N-(Alkyl)₂, NH-Aryl, N-(Aryl)₂die Reaktion unter Zugabe von den entsprechenden äquimolaren Mengen Wasser bzw. Schwefelwasserstoff für Y durchgeführt wird.

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fünfbindiger hydroxyphenylalkylsubstituierter phosphororganischer Verbindungen, welche große Bedeutung als Flammschutzmittel und als Antioxydantien haben und sich besonders als Stabilisatoren gegen thermooxydativen, sowie lichtinduzierten Abbau von organischen Polymeren eignen.