CH620449A5 - - Google Patents

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CH620449A5
CH620449A5 CH727476A CH727476A CH620449A5 CH 620449 A5 CH620449 A5 CH 620449A5 CH 727476 A CH727476 A CH 727476A CH 727476 A CH727476 A CH 727476A CH 620449 A5 CH620449 A5 CH 620449A5
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CH
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dioxo
methyl
phosphinic acid
reaction
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CH727476A
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Manfred Dr Finke
Hans-Jerg Dr Kleiner
Elmar Dr Lohmar
Original Assignee
Hoechst Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

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Description

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan aus Methyldichlorphosphin, Acrylsäure und 2-Carboxyäthyl-methyl-phosphinsäure
In einem 2-1-Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und N62-Überleitungsstutzen wurden 585 g Methyldichlorphosphin, welches 1,4% PCb enthielt, vorgelegt und auf Raumtemperatur aufgewärmt (576,8 g CH3PCI2,4,94 Mol). Aus dem Tropftrichter wurden insgesamt 365 g Acrylsäure (5,07 Mol) unter Rühren und Überleiten eines schwachen N2-Stroms in der Weise zum CH3PCI2 zugetropft, dass zunächst die Reaktion durch langsames Zu-tropfen in Gang kam (Ansteigen der Temperatur des Kolbeninhaltes auf ca. 40 °C) und dann unter Kühlung der Kolbenwand mit einem Eis/H20-Bad bei schnellerem Zutropfen die Reaktionswärme so abgeführt wurde, dass im Kolben eine Temperatur von 60 °C gehalten wurde. Nach 1 Stunde 20 Minuten war die Acrylsäurezugabe beendet. Das Reaktionsprodukt war eine farblose Schmelze von 2-Chlorformyläthyl-methyl-phosphinsäurechlorid.
Zu dieser Schmelze wurden unter Rühren und langsamem Aufheizen auf 110°Cportionsweise 760 g2-Carboxyäthyl-methylphosphinsäure zugegeben. Dabei fand eine kräftige HCl-Entwicklung statt. Nach 1V2 Stunden war die Zugabe beendet, es wurde noch 2 Stunden unter Wasserstrahlvakuum auf 150 °C aufgeheizt. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt einer Vakuumdestillation bei 1 Torr unterworfen. Es wurden 1253 g farbloses 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan erhalten, welches beim Abkühlen kristallisierte.
Ausbeute: 94% der Theorie.
Beispiel 2
Herstellung von 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan aus Methyldichlorphosphin, Acrylsäure und Wasser
In einem 2-1-Kolben, gemäss Beispiel 1 ausgerüstet, wurden 1170 g (9,92 Mol) Methyldichlorphosphin, welches 0,8% PCI3 enthielt, vorgelegt und mit 755 g (10,5 Mol) Acrylsäure wie in Beispiel 1 beschrieben zu 2-Carboxyäthyl-methylphosphin-säuredichlorid umgesetzt.
Innerhalb von 1V2 Stunden wurden dann 185 g (10,3 Mol) Wasser unter Rühren bei Temperaturen von 60 85 ° C tropfenweise zum obigen Dichlorid zugegeben, wobei ein kräftiger HCl-Strom entwich. Nach vollendeter Zugabe heizte man den Kolbeninhalt auf 95 0 C auf und zog mit der Wasserstrahlpumpe bis zu einem Vakuum von 20 Torr HCl ab. Der farblose viskose Rückstand (1654 g) wurde unter Vakuum langsam auf 180 °C aufgeheizt, wobei nochmals HCl entwich. Bei einem Vakuum von ca. 1 Torr destillierte dann das 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan als farblose Flüssigkeit, die bei ca. 100°C kristallisierte (Sdp.i 164°-202°C).
Ausbeute: 1180 g = 88,7% der Theorie.
Beispiel 3
Herstellung von 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan aus Methyldichlorphosphin, Acrylsäure und Wasser
In einem 2-1-Kolben, gemäss Beispiel 1 ausgerüstet, wurden 1170 g (9,92 Mol) Methyldichlorphosphin, welches 0,8% PCb enthielt, vorgelegt und mit 755 g (10,5 Mol) Acrylsäure wie in Beispiel 1 beschrieben zu 2-Carboxyäthyl-methylphosphin-säuredichlorid umgesetzt.
Innerhalb von 11h Stunden wurden 185 g (10,3 Mol) Wasser in einer beheizten Vorlage (Kolben) verdampft und mit 31/h Stickstoff dampfförmig in die obige Schmelze des Dichlorids unter Rühren eingetragen. Die Temperatur des Kolbeninhalts stieg von 60° auf 118°C an. Es entwich ein starker HCl-Strom. Anschliessend wurde unter Wasserstrahlvakuum noch HCl abgezogen, wobei die Temperatur auf unter 100°C sank.
Der farblose viskose Rückstand (1546 g) wurde langsam
4
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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unter Vakuum auf 180°C aufgeheizt. Bei ca. 1 Torr destillierte dann das 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan (Sdp.i 175 °-211 ° C) als farblose Flüssigkeit über, welche bei ca. 100 ° C kristallisierte.
Ausbeute: 1188 g = 89,5% der Theorie.
Beispiel 4
Herstellung von 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan aus Methyldichlorphosphin, Acrylsäure und Wasser Zu 250 g (1,32 Mol) 2-Chlorformyläthyl-methyl-phosphin-säurechlorid, das aus 155 g Methyldichloiphosphin und 95 g Acrylsäure hergestellt wurde, werden unter lebhaftem Rühren bei 25 ° bis 45 0 C unter Kühlung 23,8 ml Wasser getropft. Dann wird auf 75 °C erhitzt, wobei eine starke Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Anschliessend entfernt man die restliche Menge Chlorwasserstoff bei ca. 150 °C unter Wasserstrahlvakuum. Der Rückstand wird bei 0,2 Torr destilliert. Man erhält 173 g (98% der Theorie) 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan.
Beispiel 5
Herstellung von 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan aus Methyldichlorphosphin, Methacrylsäure und Wasser Zu 117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin tropft man bei
40°-45°C 86 g (1 Mol) Methacrylsäure. Es wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend zersetzt man das Phosphincarbonsäuredichlorid mit 18 ml H20 bei 40°-60°C, wobei eine starke Chlorwasserstoffentwicklung s eintritt. Die restliche, im Reaktionsgemisch verbliebene Menge an Chlorwasserstoff entfernt man bei 150°C unter Wasserstrahlvakuum. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 126 g 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l,2-oxa-phospholan. Das entspricht einer Ausbeute von 85,1 % der io Theorie.
Beispiel 6
2-Phenyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan Zu 179 g (1 Mol) Phenyldichlorphosphin tropft man bei 60° ls bis 80°C 72 g (1 Mol) Acrylsäure. Nach beendetem Zutropfen wird 1 Stunde bei 70 °C nachgerührt. Anschliessend wird mit 18 ml H2O bie 50°-60°C zersetzt, wobei eine starke Chlor-wasserstoffentwicklung einsetzt. Die restlichen Mengen Chlorwasserstoff werden unter Wasserstrahlvakuum bei 20 160°—180°C entfernt. Man erhält 184 g (94% der Theorie) 2-Phenyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholan, das nach Umkristallisieren aus einem Aceton/Äthergemisch bei ca. 66°—71 °C schmilzt [Lit.: F = 55°—57°C, A.N.Pudovnik et al., Z. obsc. Chim. 37,455 (1967)].
B

Claims (2)

620449 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phos-pholanen der Formel I 0 worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit bis zu 14 C-Atomen, die gegebenenfalls durch niedere Alkyl-gruppen mit bis zu 4 C-Atomen, niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Halogen- oder durch niedere Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen alkylierte oder dialkylierte Amino-gruppen substituiert ist, oder eine gegebenenfalls in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituierte Aralkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, R2 für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, einen Phenylrest oder Wasserstoff und R3 für einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen bis zu dreimal substituiert ist, einen Benzyl-rest oder Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogenformyläthyl-phosphinsäurehalogenide der Formel II O OR1 II 11/ XCCH-CHPv (II), I I \ R3 R2 X worin X für Chlor oder Brom steht, mit einer etwa äquimolaren Menge an Wasser umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von — 20 bis +200°C, vorzugsweise 0 bis + 160°C, durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste R2, R3 Wasserstoff, der andere Wasserstoff oder Methyl bedeutet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den gebildeten Halogenwasserstoff unter Durchleiten von Inertgas aus dem Reaktionsgemisch entfernt. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den gebildeten Halogenwasserstoff mit einem Säureakzeptor abfängt. 7. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-l ,2-oxa-phos-pholanen der Formel I fi ,
1
worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit bis zu 14 C-Atomen, die gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Halogen- oder durch niedere Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen alkylierte oder dialkylierte Amino-gruppen substituiert ist, oder eine gegebenenfalls in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituierte Aralkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, R2 für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, einen Phenylrest oder Wasserstoff und R3 für einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen bis zu dreimal substituiert ist, einen Benzyl-rest oder Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogenformyläthyl-phosphinsäurehalogenide der Formel II
O OR1
II 11/
XCCH-CHP; (II),
I I \
R3 R2 X
worin X für Chlor oder Brom steht, mit einer etwa äquimolaren Menge an einer Phosphincarbonsäure der Formel II, in der die beiden Reste X OH-Gruppen bedeuten, umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung bei Temperaturen von — 20 bis +200°C, vorzugsweise 0 bis + 160°C, durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass einer der Reste R2, R3 Wasserstoff, der andere Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den gebildeten Halogenwasserstoff unter Durchleiten von Inertgas aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den gebildeten Halogenwasserstoff mit einem Säureakzeptor abfängt.
Es ist bereits bekannt, dass 2-Chlorformyläthyl-phosphin-säurechloride, die aus Alkyldichlorphosphinen und a,ß-ungesät-tigten Carbonsäuren bequem zugänglich sind, mit Acetanhydrid zu 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholanen cyclisiert werden können, wobei Acetylchlorid als Nebenprodukt anfällt. 2-Methyl- bzw. 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholan erhält man nach diesem Verfahren aus den entsprechenden Chlorformylalkyl-phosphinsäurechloriden in 84,3 %iger bzw. 78,6 %iger Ausbeute. Bezieht man die Ausbeuten auf Methyldichlorphosphin, das mit Acrylsäure bzw. Methaciylsäure zu den entsprechenden 2-Chlorformylalkyl-methylphosphinsäurechloriden reagiert, so errechnet sich für das 2-Methyl- bzw. 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan eine Gesamtausbeute von 67,7 % bzw. 60,7 % (V. K. Chajrullin, 1.1. Sobcuk und A. N. Pudovik, Z.
obsc. chim. 37,710 (1967), V.K.Chajrullin, R.M.Kondrat'eva und A.N.Pudovik, Z. obsc. chim. 38,288 (1968)).
2
s
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
«0
65
620449
O
O CH3
CICCH-CHzP;
Rx
Cl
(CH3C0)20
-2 CH3COCI
O
il
P -CHr 1 ^
Rx H O
Rx = H, CH3
Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, dass die rohen 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane durch grössere Mengen Acet-anhydrid verunreinigt sind, das auch unter vermindertem Druck is nur unvollständig abgetrennt werden kann und bei Temperaturen oberhalb 130°C zu Verfärbungen des Rohproduktes führt. Zur Reindarstellung der nach diesem Verfahren hergestellten 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane kann auf eine Hochvakuumdestillation nicht verzichtet werden. 20
Es wurde nun gefunden, dass man 2,5-Dioxo-l,2-oxaphos-pholane der Formel I
R
R'
P-R
CIV
worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere 35 Chlor, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal substituiert ist, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, eine Alkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Vinyl und Allyl, eine Arylgruppe mit bis zu 14 C-Atomen, insbesondere Phenyl, die 40 gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Halogen- oder durch niedere Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen alkylierte oder dialkylierte Aminogruppen substituiert, vorzugsweise bis zu zweimal substituiert ist, oder eine gegebenen- 45 falls in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituierte Aralkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, insbesondere Benzyl,
bedeutet, R2 für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, einen Phenylrest oder Wasserstoff und R3 für einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Me- so thyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Chlor, oder niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, bis zu dreimal, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert ist, einen Benzylrest oder Wasserstoff steht, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R2, R3 ss ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch erhalten kann, dass man 2-Halogenformyläthyl-phosphinsäurehalogenide der Formel II
phincarbonsäure der Formel II, in der die beiden Reste X OH-Gruppen bedeuten, umsetzt.
Bevorzugt werden bei Verwendung von Phosphincarbon-1 säuren solche mit gleichen Resten R\ R2, R3 wie in Formel II 5 eingesetzt. Doch kann man durch Variation dieser Reste auch Mischungen von Phospholanen erhalten.
Es ist überraschend, dass 2-Halogenformyläthyl-phosphin-säurehalogenide mit äquimolaren Mengen an Wasser oder an 2-Carboxyäthylphosphinsäuren zu den 2,5-Dioxo-l,2-oxa-10 phospholanen reagieren. Erwartungsgemäss hätte an Stelle dieser Cyclisierung zumindest teilweise eine Polykondensation zu polymeren anhydridischen Strukturen einsetzen sollen. Erhält man doch beispielsweise durch Kondensation von Tere-phthalsäure mit Terephthalylchlorid bei 200°—300° C ein Polyterephthalsäureanhydrid (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, S. 361, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963). Überraschend auch deswegen, da gezeigt werden konnte, dass die 2-Carboxyäthylmethyl-phos-phinsäure unter Kondensationsbedingungen auch bei Temperaturen oberhalb 190°C und einem Druck von 0,05 mm Hg keine Ringschlussreaktion eingeht, sondern unter Abspaltung von Wasser in Phosphincarbonsäureanhydride übergeht, die aufgrund ihrer spektroskopischen Daten nicht mit dem 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxo-phospholan identisch sind.
Als Ausgangsstoffe sind 2-Halogenformylalkyl-phosphin-säurehalogenide geeignet, wie z. B.
2-Chlorformyläthyl-methyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chlorformyläthyl-äthyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chlorformyläthyl-propyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chlorformyläthyl-butyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chloroformyläthyl-hexyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chloroformyläthyl-octyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chloroformyläthyl-dodecyl-phosphinsäurechlorid,
2-ChlorformyIäthyl-vinyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chlorformyläthyl-allyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chlorformyläthyl-benzyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chlorformyläthyl-phenyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chlorformyläthyl-p-chlorphenyl-phosphinsäurechlorid,
2-Chlorformyläthyl-cyclohexyl-phosphinsäurechlorid,
(2-Chlorformyl-l-methyl-äthyl)-methyl-phosphinsäurechlorid,
(2-Chlorformyl-l-methyl-äthyl)-äthyl-phosphinsäurechlorid,
(2-Chlorformyl-l-methyl-äthyl)-propyl-phosphinsäurechlorid,
(2-Chlorformyl-l-methyl-äthyl)-vinyl-phosphinsäurechlorid,
(2-Chlorformyl-l-methyl-äthyl)-phenyl-phosphinsäurechlorid,
(2-Chlorformyl-l-phenyl-äthyl)-methyl-phosphinsäurechlorid,
(2-Chlorformyl-2-methyl-äthyl)-methyl-phosphinsäurechlorid,
sowie die entsprechenden
2-Carboxyäthyl-phosphinsäuredibromide.
25
30
O OR1
il il y
XCCH-CHPV
(II),
R3 R2
X
Worin R1, R2 und R3 die Bedeutungen wie in Formel (I) haben und X für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor steht, mit einer etwa äquimolaren Menge an Wasser oder an einer Phos-
Die Halogenformyläthyl-phosphinsäurehalogenide lassen sich bequem aus den entsprechenden Alkyldihalogen-phosphinen und a,ß-ungesättigten Carbonsäuren analog der russischen Patentschrift Nr. 173.763 herstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt,
dass man etwa die äquimolare Menge Wasser oder einer 2-Carb-oxyäthyl-phosphinsäure, die man z. B. durch Hydrolyse eines entsprechenden Dihalogenids erhält, mit den 2-Halogenformyl-äthyl-phosphinsäurehalogeniden reagieren lässt. Das Wasser 60 kann unverdünnt oder gelöst in Äthern, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan oder auch als Wasserdampf zu den Phosphincarbonsäuredichloriden dosiert werden. Umgekehrt kann man auch die 2-Halogenformyl-äthyl-phosphinsäurehalogenide in ein Gemisch aus Wasser 65 und einem mit Wasser mischbaren inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, eintropfen. Die Phosphin-carbonsäure kann fest, geschmolzen oder gelöst in einem Äther wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimeth-
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oxyäthan zu dem Phosphincarbonsäuredichlorid zugegeben werden. Ebenso ist es auch möglich, die 2-Carboxyäthylphos-phinsäuredichloride in eine Schmelze oder eine Lösung der entsprechenden Phosphincarbonsäuren einzutropfen.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässig —20° bis +200°C, vorzugsweise 0° bis +160°C, insbesondere +20° bis + 130°C, betragen. Es ist nicht erforderlich, die Temperatur während der Reaktion durch Aussenkühlung konstant zu halten. Vielmehr kann es beim Arbeiten ohne Lösungsmittel sogar vorteilhaft sein, die Temperatur mit fortschreitender Reaktion bis zum Schmelzpunkt des Endproduktes ansteigen zu lassen, um die Viskosität des Reaktionsgemisches niedrig zu halten.
Der bei der Reaktion entstehende Halogenwasserstoff kann beispielsweise durch Einblasen von Inertgas, wie z. B. Stickstoff schnell aus der Reaktionslösung ausgetrieben werden. Die restlichen Mengen an Halogenwasserstoff können dann unter Wasserstrahlvakuum, beispielsweise bei Temperaturen von +50° bis + 200°C entfernt werden. Beim Arbeiten in Lösungsmitteln ist es auch möglich, den gebildeten Halogenwasserstoff mit einem Säureacceptor, wie z. B. tertiären Aminen, abzufangen.
Als Lösungsmitttel für die erfindungsgemässe Reaktion kommen z. B. in Frage: Dioxan, Tetrahydrofuran, Diiso-propyläther, Di-n-butyläther, Methylenchlorid, 1,2-Dichlor-äthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Petrol-äther sowie auch Gemische aus diesen Lösungsmitteln.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 6 Stunden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane sind bereits als Rohprodukte von guter Farbqualität und besitzen für eine technische Verwendung bereits in der rohen Form die erforderliche Reinheit. Die weitere Reinigung kann durch Umkristallisation aus inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan, Aceton, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan oder aus Gemischen dieser Lösungsmittel erfolgen. Die 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phos-pholane mit niedrigem Molekulargewicht lassen sich durch eine Destillation unter vermindertem Druck, insbesondere durch Destillation in einem Dünnschichtverdampfer bequem reinigen.
Die Darstellung der 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist als bedeutender technischer Fortschritt anzusehen, da für die Cyclisierung der 2-Halogenformyläthyl-phosphinsäurehalogenide, die auch unmittelbar als Rohprodukt in die Reaktion eingesetzt werden können, nur Wasser oder die den Phosphincarbonsäuredihalo-geniden entsprechenden Phosphincarbonsäuren, die aus den ersteren durch Hydrolyse leicht herstellbar sind, als Reagenz benötigt werden. Da diese Reagentien im Laufe der Umsetzung praktisch quantitativ verbraucht werden, erübrigt sich so die umständliche Abtrennung von Fremdsubstanz.
Weiterhin sind die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane schon als Rohprodukte von guter Farbqualität und hoher Reinheit, so dass die Phospholane für viele Verwendungszwecke direkt als Rohprodukte eingesetzt werden können. Die Ausbeuten an 2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane-bezogen auf Alkyl- bzw. Aryl-dihalogenphosphine — betragen ca. 85—100 % der Theorie.
2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane sind gute Flammschutzmittel, die für die Herstellung schwer entflammbarer linearer Polyester eingesetzt werden können. Weiterhin stellen sie wertvolle Zwischenprodukte dar, die beispielsweise zu Flammschutzmitteln verarbeitet werden können.
CH727476A 1975-06-14 1976-06-09 CH620449A5 (de)

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DE2526689A DE2526689C2 (de) 1975-06-14 1975-06-14 Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-1,2-Oxa-phospholanen

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CH620449A5 true CH620449A5 (de) 1980-11-28

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