JPS5949235B2 - １，２−オキサ−ホスホラン化合物の製法 - Google Patents
１，２−オキサ−ホスホラン化合物の製法Info
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- JPS5949235B2 JPS5949235B2 JP51067857A JP6785776A JPS5949235B2 JP S5949235 B2 JPS5949235 B2 JP S5949235B2 JP 51067857 A JP51067857 A JP 51067857A JP 6785776 A JP6785776 A JP 6785776A JP S5949235 B2 JPS5949235 B2 JP S5949235B2
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Description
【発明の詳細な説明】
アルキルジクロルホスフィンとα、β一不飽和カルボン
酸とから好都合に得られる２−クロルホルミル−エチル
−ホスフィン酸クロリドを無水酢酸との処理により環化
して２、５−ジオキソー１−オキサ−ホスホラン化合物
となしうること、そしてその際アセチルクロリドが幅生
成物として生ずることは既に公知である。
酸とから好都合に得られる２−クロルホルミル−エチル
−ホスフィン酸クロリドを無水酢酸との処理により環化
して２、５−ジオキソー１−オキサ−ホスホラン化合物
となしうること、そしてその際アセチルクロリドが幅生
成物として生ずることは既に公知である。
この方法により２−メチル一又は２，４−ジメチル−２
，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホランが相応す
るクロルーホルミルアルキルーホスフイン酸クロリドか
ら夫々８４．３％又は７８．６％の収率で得られる。こ
れらの収率をメチルジクロルホスフイン一このホスフイ
ンがアクリル酸又はメタアクリル酸と反応して対応する
２−クロルホルミルアルキルーメチルホスフイン酸クロ
リドを形成する一を基準にした場合には２−メチル−又
は２，４−ジメチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキ
サ−ホスホランについて夫々６７．７％又は６０．７％
の全収率が算出される〔Ｖ．ＫＣｈａｊｒｕｌｌｌｎ，
Ｉ．Ｉ．ＳＯｂｃｕｋ及びＡ−Ｎ．ＰｕｄＯｖｉｋ，Ｚ
．Ｏｂ８ｃ．ｃｈｉｍ．３！．，７１０（１９６７），
Ｖ．Ｋ．Ｃｈａｊｒｕｌｌｌｎ，Ｒ．Ｍ．ＫＯｎｄｒａ
ｔ′Ｅｖａ及びＡ．Ｎ−ＰｕｄＯｖｉｋ９Ｚ．Ｏｂｓｃ
．ｃｈｉｍ．３８，２８８（１９６８）参照〕：しかし
この方法の欠点は粗２，５−ジオキソ一１，２−オキサ
−ホスホラン化合物が比較的大量の酢酸無水物によつて
不純化されており、しかもこの（無水物は減圧下に於て
も不完全にしか分離できず、１３０℃以上の温度で粗生
成物を変色せしめるということである。この方法によつ
て製造された２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホス
ホラン化合物を精製するためには高真空蒸溜を行わねば
なら．ない。本発明者は下記一般式（） 〔式中、Ｒ１は炭素原子数１８個まで、好ましくは１〜
１２個、殊に１〜４個のアルキル基（この基は場合によ
りハロゲン原子殊にクロル原子によつて好ましくは３回
まで殊に１回置換されている）、或は炭素原子数８個ま
でのシクロアルキル基、殊にシクロヘキシルニ又はシク
ロペンチル一基、或は炭素原子数８個までのアルケニル
基、殊にビニル一又はアリル一基、或は炭素原子数１４
個までのアリール基、殊にフエニル基（このアリール基
は場合により炭素原子数４個までの低級アルキル基、炭
素原子数４個までの低級アルコキシ基、ハロゲン原子、
又は炭素原子数４個までの低級アルキル基によりアルキ
ル化又｝まジアルキル化されたアミノ基によつて、好ま
しくは２回まで置換されている）、或は場合により上記
アリール基の場合と同様に置換された、炭素原子数１５
個までのアルアルキル基、殊にベンジル基を意味し、Ｒ
２は炭素原子数４個までのアルキル基、殊にメチル基、
或は水素原子を意味し、Ｒ３は炭素原子数６個までのア
ルキル基、殊にメチル基、或はフエニル基（この基は場
合によりハロゲン原子、殊にクロル原子、又は炭素原子
数４個までの低級アルキル基、好ましくはメチル基によ
つて、３回まで、殊に１回又は２回置換されている）、
或はベンジル基或は水素原子を意味し、その際好ましく
はＲ２及びＲ３の中の少くとも１つは水素原子を意味す
る。
，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホランが相応す
るクロルーホルミルアルキルーホスフイン酸クロリドか
ら夫々８４．３％又は７８．６％の収率で得られる。こ
れらの収率をメチルジクロルホスフイン一このホスフイ
ンがアクリル酸又はメタアクリル酸と反応して対応する
２−クロルホルミルアルキルーメチルホスフイン酸クロ
リドを形成する一を基準にした場合には２−メチル−又
は２，４−ジメチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキ
サ−ホスホランについて夫々６７．７％又は６０．７％
の全収率が算出される〔Ｖ．ＫＣｈａｊｒｕｌｌｌｎ，
Ｉ．Ｉ．ＳＯｂｃｕｋ及びＡ−Ｎ．ＰｕｄＯｖｉｋ，Ｚ
．Ｏｂ８ｃ．ｃｈｉｍ．３！．，７１０（１９６７），
Ｖ．Ｋ．Ｃｈａｊｒｕｌｌｌｎ，Ｒ．Ｍ．ＫＯｎｄｒａ
ｔ′Ｅｖａ及びＡ．Ｎ−ＰｕｄＯｖｉｋ９Ｚ．Ｏｂｓｃ
．ｃｈｉｍ．３８，２８８（１９６８）参照〕：しかし
この方法の欠点は粗２，５−ジオキソ一１，２−オキサ
−ホスホラン化合物が比較的大量の酢酸無水物によつて
不純化されており、しかもこの（無水物は減圧下に於て
も不完全にしか分離できず、１３０℃以上の温度で粗生
成物を変色せしめるということである。この方法によつ
て製造された２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホス
ホラン化合物を精製するためには高真空蒸溜を行わねば
なら．ない。本発明者は下記一般式（） 〔式中、Ｒ１は炭素原子数１８個まで、好ましくは１〜
１２個、殊に１〜４個のアルキル基（この基は場合によ
りハロゲン原子殊にクロル原子によつて好ましくは３回
まで殊に１回置換されている）、或は炭素原子数８個ま
でのシクロアルキル基、殊にシクロヘキシルニ又はシク
ロペンチル一基、或は炭素原子数８個までのアルケニル
基、殊にビニル一又はアリル一基、或は炭素原子数１４
個までのアリール基、殊にフエニル基（このアリール基
は場合により炭素原子数４個までの低級アルキル基、炭
素原子数４個までの低級アルコキシ基、ハロゲン原子、
又は炭素原子数４個までの低級アルキル基によりアルキ
ル化又｝まジアルキル化されたアミノ基によつて、好ま
しくは２回まで置換されている）、或は場合により上記
アリール基の場合と同様に置換された、炭素原子数１５
個までのアルアルキル基、殊にベンジル基を意味し、Ｒ
２は炭素原子数４個までのアルキル基、殊にメチル基、
或は水素原子を意味し、Ｒ３は炭素原子数６個までのア
ルキル基、殊にメチル基、或はフエニル基（この基は場
合によりハロゲン原子、殊にクロル原子、又は炭素原子
数４個までの低級アルキル基、好ましくはメチル基によ
つて、３回まで、殊に１回又は２回置換されている）、
或はベンジル基或は水素原子を意味し、その際好ましく
はＲ２及びＲ３の中の少くとも１つは水素原子を意味す
る。
ｘはクロル一又はプロム一原子を意味する。〕で示され
る２−ハロゲンホルミルエチルーホスフイン酸ハロゲニ
ドをほに等モル量の水又は一般式（）に於て二つのＸ一
基が０Ｈ一基である様なホスフインカルボン酸と反応せ
しめることにより、下記一般式（１）〔式中、Ｒｌ，Ｒ
２及びＲ３は上述の意味を有する。
る２−ハロゲンホルミルエチルーホスフイン酸ハロゲニ
ドをほに等モル量の水又は一般式（）に於て二つのＸ一
基が０Ｈ一基である様なホスフインカルボン酸と反応せ
しめることにより、下記一般式（１）〔式中、Ｒｌ，Ｒ
２及びＲ３は上述の意味を有する。
〕で示される２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホス
ホラン化合物が得られることを見出した。
ホラン化合物が得られることを見出した。
ホスフインカルボン酸を使用する場合式（）に於けると
同一の基Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３を有するものが特に好都合
に使用される。しかしこれらの基を変化させることによ
つてホスホラン化合物の混合物を得ることもできる。２
−ハロゲンホルミルエチルーホスフイン酸一ハロゲニド
が等モル量の水又は２−カルボキシエチルホスフイン酸
類と反応して２，５−ヅオキソ一１，２−オキサ−ホス
ホラン化合物を形成することは驚くべきことである。
同一の基Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３を有するものが特に好都合
に使用される。しかしこれらの基を変化させることによ
つてホスホラン化合物の混合物を得ることもできる。２
−ハロゲンホルミルエチルーホスフイン酸一ハロゲニド
が等モル量の水又は２−カルボキシエチルホスフイン酸
類と反応して２，５−ヅオキソ一１，２−オキサ−ホス
ホラン化合物を形成することは驚くべきことである。
というのはかＸる環化の代りに少くとも一部は重縮合が
起つて重合体の無水物構造が生ずるであろうことが予期
されたからである。例えばテレフタル酸とテレフタリル
クロリドとを２００〜３００℃で縮合すればポリテレフ
タル酸無水物が得られる。〔ＨＯｕｂｅｎＷｅｙｌ，Ｍ
ｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍ
ｉｅＢａｎｄＸ／２，Ｐ．３６１，Ｇｅ０ｒｇＴｈｉｅ
ｍｅＶｅｒ１ａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９６３参照〕
。なお又２−カルボキシエチルーメチルーホスフイン酸
が縮合条件下温度１９０℃以上、圧力０，０５ｍｍＨｇ
に於ても全く閉環反応を起さずして水を離脱してホスフ
インカルボン酸無水物（これは分光器によるデーターに
よれば２−メチル−２５−ジオキソ一１２−オキサ−ホ
スホラン９
ラと同一ではない）を生ずるということが実証で
きたので、本発明による反応は益々驚くべきことである
。出発原料として例えば下記の如き２−ハロゲンホルミ
ルアルキルーホスフイン酸ハロゲニドが適当である：２
−クロルホルミルエチルーメチルーホスフイン酸クロリ
ド、２−クロルホルミルエチルーエチルーホスフイン酸
クロリド、２−クロルホルミルエチループロピルーホス
フイン酸クロリド、２−クロルホルミルエチルーブチル
ーホスフイン酸クロリド、（２−クロルホルミル−１−
メチル−エチル）ーメチルーホスフイン酸クロリド、（
２−クロルホルミル−１−メチル−エチル）ーエチルー
ホスフイン酸クロリド、（２−クロルホルミル−１−メ
チル−エチル）−プロピルーホスフイン酸クロリド、（
２−クロルホルミル−１−メチル−エチル）ーフエニル
ーホスフイン酸クロリド、（２−クロルホルミル−２−
メチル−エチル）ーメチルーホスフイン酸クロリド、並
びに対応する２−カルボキシエチルーホスフイン酸ジプ
ロミド〜 ハロゲンホルミルエチルーホスフイン酸ハロゲニド類は
対応するアルキルジハロゲンホスフインとα，β一不飽
和カルボン酸とからロシヤ特許第１７３７６３号明細書
の記載に従つて好都合に製造することができる。
起つて重合体の無水物構造が生ずるであろうことが予期
されたからである。例えばテレフタル酸とテレフタリル
クロリドとを２００〜３００℃で縮合すればポリテレフ
タル酸無水物が得られる。〔ＨＯｕｂｅｎＷｅｙｌ，Ｍ
ｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍ
ｉｅＢａｎｄＸ／２，Ｐ．３６１，Ｇｅ０ｒｇＴｈｉｅ
ｍｅＶｅｒ１ａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９６３参照〕
。なお又２−カルボキシエチルーメチルーホスフイン酸
が縮合条件下温度１９０℃以上、圧力０，０５ｍｍＨｇ
に於ても全く閉環反応を起さずして水を離脱してホスフ
インカルボン酸無水物（これは分光器によるデーターに
よれば２−メチル−２５−ジオキソ一１２−オキサ−ホ
スホラン９
ラと同一ではない）を生ずるということが実証で
きたので、本発明による反応は益々驚くべきことである
。出発原料として例えば下記の如き２−ハロゲンホルミ
ルアルキルーホスフイン酸ハロゲニドが適当である：２
−クロルホルミルエチルーメチルーホスフイン酸クロリ
ド、２−クロルホルミルエチルーエチルーホスフイン酸
クロリド、２−クロルホルミルエチループロピルーホス
フイン酸クロリド、２−クロルホルミルエチルーブチル
ーホスフイン酸クロリド、（２−クロルホルミル−１−
メチル−エチル）ーメチルーホスフイン酸クロリド、（
２−クロルホルミル−１−メチル−エチル）ーエチルー
ホスフイン酸クロリド、（２−クロルホルミル−１−メ
チル−エチル）−プロピルーホスフイン酸クロリド、（
２−クロルホルミル−１−メチル−エチル）ーフエニル
ーホスフイン酸クロリド、（２−クロルホルミル−２−
メチル−エチル）ーメチルーホスフイン酸クロリド、並
びに対応する２−カルボキシエチルーホスフイン酸ジプ
ロミド〜 ハロゲンホルミルエチルーホスフイン酸ハロゲニド類は
対応するアルキルジハロゲンホスフインとα，β一不飽
和カルボン酸とからロシヤ特許第１７３７６３号明細書
の記載に従つて好都合に製造することができる。
本発明による方法はほＫ等モル量の水又は２−カルボキ
シエチルーホスフイン酸（これは例えば対応するジハロ
ゲニドの加水分解によつて得られる）を２−ハロゲンホ
ルミルエチルーホスフイン酸ハロゲニド類と反応せしめ
る様にして行うのが有利である。
シエチルーホスフイン酸（これは例えば対応するジハロ
ゲニドの加水分解によつて得られる）を２−ハロゲンホ
ルミルエチルーホスフイン酸ハロゲニド類と反応せしめ
る様にして行うのが有利である。
上記の水は、稀釈せずに又はエーテル類、例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン又は１，２−ジメトキシエタ
ンに溶解して、或は又水蒸気としてホスフインカルボン
酸ジクロリド類に配量ｔることができる。逆に又２−ハ
ロゲンホルミルーエチルーホスフイン酸ハロゲニド類を
水及び水と混合しうる不活性溶剤（例えばジオキサン又
はテトラヒドロフラン）との混合物中に適下することも
できる。又当該ホスフインカルボン酸は固体状態で又は
熔融状態で又はエーテル類（例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン又は１，２−ジメトキシエタン）に溶解し
た状態で当該ホスフインカルボン酸−ジクロリドに加え
ることができる。同じく又当該２−カルボキシーエチル
ーホスフイン酸ジクロリドを対応するホスフインカルボ
ン酸の熔融物又は溶液中に適下することもできる〜 該方法は連続的に行うこともできる。
サン、テトラヒドロフラン又は１，２−ジメトキシエタ
ンに溶解して、或は又水蒸気としてホスフインカルボン
酸ジクロリド類に配量ｔることができる。逆に又２−ハ
ロゲンホルミルーエチルーホスフイン酸ハロゲニド類を
水及び水と混合しうる不活性溶剤（例えばジオキサン又
はテトラヒドロフラン）との混合物中に適下することも
できる。又当該ホスフインカルボン酸は固体状態で又は
熔融状態で又はエーテル類（例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン又は１，２−ジメトキシエタン）に溶解し
た状態で当該ホスフインカルボン酸−ジクロリドに加え
ることができる。同じく又当該２−カルボキシーエチル
ーホスフイン酸ジクロリドを対応するホスフインカルボ
ン酸の熔融物又は溶液中に適下することもできる〜 該方法は連続的に行うこともできる。
反応温度は約−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１
６０℃、殊に＋２０〜＋１３０℃である。
６０℃、殊に＋２０〜＋１３０℃である。
温度を反応中外部冷却によつて一定に保つことは必要で
ない。むしろ溶剤なして操作する場合には、反応混合物
の低粘度を保つために反応の進むにつれて温度を最終生
成物の融点まで上昇せしめることが有利なこともある。
反応に際して生成するハロゲン化水素は例えば不活性ガ
ス（例えば窒素）を吹込んで反応溶液から駆逐すること
ができる。
ない。むしろ溶剤なして操作する場合には、反応混合物
の低粘度を保つために反応の進むにつれて温度を最終生
成物の融点まで上昇せしめることが有利なこともある。
反応に際して生成するハロゲン化水素は例えば不活性ガ
ス（例えば窒素）を吹込んで反応溶液から駆逐すること
ができる。
残余のハロゲン化水素はついで水流ポンプによる減圧下
に例えば＋５０〜＋２００℃の温度で除くことができる
。溶剤中で操作する場合には形成されたハロゲン化水素
を酸受体、例えば第三アミンを用いて捕捉することもで
きる。本発明の反応に対する溶剤として例えば下記のも
のが顧慮される：ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
イソプロピルエーテル、ジ一ｎ−ブチルエーテル、メチ
レンクロリド、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジク
ロリプロパン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゾール
トルオール、キシロール、クロルベンゾール、ｏ−ジ
クロルベンゾール、石油エーテル並びにこれら溶剤の混
合物。
に例えば＋５０〜＋２００℃の温度で除くことができる
。溶剤中で操作する場合には形成されたハロゲン化水素
を酸受体、例えば第三アミンを用いて捕捉することもで
きる。本発明の反応に対する溶剤として例えば下記のも
のが顧慮される：ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
イソプロピルエーテル、ジ一ｎ−ブチルエーテル、メチ
レンクロリド、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジク
ロリプロパン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゾール
トルオール、キシロール、クロルベンゾール、ｏ−ジ
クロルベンゾール、石油エーテル並びにこれら溶剤の混
合物。
反応時間は一般に１〜６時間である。
本発明の方法によつて製造された２，５−ジオキソ一１
，２−オギサーホスホラン化合物は粗生成物で既に良好
な色品質を有し、粗製品の状態で既に工業的使用に対し
て必要な純度を有する。
，２−オギサーホスホラン化合物は粗生成物で既に良好
な色品質を有し、粗製品の状態で既に工業的使用に対し
て必要な純度を有する。
それ以上の精製は不活性溶剤、例えばジオキサン、アセ
トン クロロホルム １２−ジクロルエタ）
） ９ン、１，２
−ジクロルプロバン又はこれら溶剤の混合物からの再結
晶によつて行うことができる。低分子量の２，５−ジオ
キソ一１，２−オキサ−ホスホラン化合物は減圧下の蒸
溜により、殊に薄膜蒸発器で蒸溜することによつて好都
合に精製することができる。本発明の方法による２，５
−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン化合物の製造
は重要な技術的進歩を構成するものと認められる。
トン クロロホルム １２−ジクロルエタ）
） ９ン、１，２
−ジクロルプロバン又はこれら溶剤の混合物からの再結
晶によつて行うことができる。低分子量の２，５−ジオ
キソ一１，２−オキサ−ホスホラン化合物は減圧下の蒸
溜により、殊に薄膜蒸発器で蒸溜することによつて好都
合に精製することができる。本発明の方法による２，５
−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン化合物の製造
は重要な技術的進歩を構成するものと認められる。
というのは２−ハロゲンホルミルエチルホスフイン酸−
ハロゲニド類（これは粗生成物としても直接反応に使用
することができる）の環化に対して、水又はホスフイン
カルボン酸ジハロゲニド類に対応するホスフインカルボ
ン酸（これは前者の加水分解によつて容易に製造できる
）が反応試剤として必要とされるにすぎないからである
。この反応試剤は反応の進行と共に実際上定量的に消費
されるので、異質物質に対する煩雑な分離操作を行う必
要がない更に本発明の方法によつて製造された２，５−
ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン化合物は粗生成
物で既に良好な色品質及び高度の純度を有するので、こ
のホスホラン化合物は多くの使用目的に対して粗生成物
のまＸ使用することができる。
ハロゲニド類（これは粗生成物としても直接反応に使用
することができる）の環化に対して、水又はホスフイン
カルボン酸ジハロゲニド類に対応するホスフインカルボ
ン酸（これは前者の加水分解によつて容易に製造できる
）が反応試剤として必要とされるにすぎないからである
。この反応試剤は反応の進行と共に実際上定量的に消費
されるので、異質物質に対する煩雑な分離操作を行う必
要がない更に本発明の方法によつて製造された２，５−
ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン化合物は粗生成
物で既に良好な色品質及び高度の純度を有するので、こ
のホスホラン化合物は多くの使用目的に対して粗生成物
のまＸ使用することができる。
２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン化合物
の収率はアルキル一又はアリールージハロゲンホスフイ
ン化合物に対して理論値の約８５〜１００（Ｆ６である
。
の収率はアルキル一又はアリールージハロゲンホスフイ
ン化合物に対して理論値の約８５〜１００（Ｆ６である
。
該２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン化合
物は良好な防炎加工剤であり、難燃性の線状ポリエステ
ルの製造に使用することができる３更に該化合物は例え
ば防炎加工剤に加工することのできる価値である中間体
である。
物は良好な防炎加工剤であり、難燃性の線状ポリエステ
ルの製造に使用することができる３更に該化合物は例え
ば防炎加工剤に加工することのできる価値である中間体
である。
以下例を以て本発明を詳細に説明する。
例１：（参考例）
メチルジクロルホスフイン、アクリル酸及び２−ーカル
ボキシエチルーメチルーホスフイン酸からの２−メチル
−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホランの製
造：攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及びＮ２一
移送管を備えた内容２１１のコルベン（フラスコ）中に
メチルジクロルホスフイン５８５９（ＰＣｌ３ｌ．４９
６を含む）を仕込み、ついで室温に加熱する（ＣＨ３Ｐ
Ｃｌ２５７６．８９、４．９４モル）。
ボキシエチルーメチルーホスフイン酸からの２−メチル
−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホランの製
造：攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及びＮ２一
移送管を備えた内容２１１のコルベン（フラスコ）中に
メチルジクロルホスフイン５８５９（ＰＣｌ３ｌ．４９
６を含む）を仕込み、ついで室温に加熱する（ＣＨ３Ｐ
Ｃｌ２５７６．８９、４．９４モル）。
ついで滴下漏斗から全体で３６５９のアクリル酸（５．
０７モル）を攪拌しながら且つＮ２の弱い流れを導通し
ながらＣＨ３ＰＣｌ２に滴下する。その際滴下を徐々に
行つて、先づ反応が開始し（コルベン内容物の温度上昇
：約４０℃）、ついで氷／水一浴でコルベン壁を冷却し
ながら滴下を急速にし、反応熱を排除して、コンベン中
の温度が６０℃に保持される様にする。１時間２０分の
後にアクリル酸の添加が終了した。
０７モル）を攪拌しながら且つＮ２の弱い流れを導通し
ながらＣＨ３ＰＣｌ２に滴下する。その際滴下を徐々に
行つて、先づ反応が開始し（コルベン内容物の温度上昇
：約４０℃）、ついで氷／水一浴でコルベン壁を冷却し
ながら滴下を急速にし、反応熱を排除して、コンベン中
の温度が６０℃に保持される様にする。１時間２０分の
後にアクリル酸の添加が終了した。
反応生成物は２−クロルホルミルエチルーメチルーホス
フイン酸クロリドの無色の熔融物であつた。この熔融物
に攪拌しながら且つ徐々に１１０℃に加熱しながら２−
カルボキシエチルーメチルーホスフイン酸７６０ｆ！を
添加する。
フイン酸クロリドの無色の熔融物であつた。この熔融物
に攪拌しながら且つ徐々に１１０℃に加熱しながら２−
カルボキシエチルーメチルーホスフイン酸７６０ｆ！を
添加する。
その際著しく塩酸が発生する。添加は１％時間後に終了
した。ついでなお２時間水流ポンプによる゛減圧下に１
５０℃に加熱し、続いてコルベンの内容物を真空蒸溜（
１ｍ７！ＬＨｇ）に付する。かくして無色の２ーメチル
−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン１２
５３９が得られた。このものは冷却により結晶化した。
収率：理論値の９４％ 例２： メチルジクロルホスフイン、アクリル酸及び水からの２
−メチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホ
ランの製造：例１に記載したと同様の内容２１のコンベ
ン中にメチルジクロルホスフイン１１７０９（９．９２
モル）（ＰＣｌ３Ｏ．８（：Ｆ６を含む）を仕込み、つ
いで例１に記載せると同様にしてアクリル酸７５５９（
１０．５モル）と反応せしめて２−カルボキシエチルー
メチルホスフイン酸ジクロリドを形成させるついで１％
時間内に水１８５９（１０．３モノ（へ）を攪拌しなが
ら６０〜８５℃で上記のジクロリドに滴下する。
した。ついでなお２時間水流ポンプによる゛減圧下に１
５０℃に加熱し、続いてコルベンの内容物を真空蒸溜（
１ｍ７！ＬＨｇ）に付する。かくして無色の２ーメチル
−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン１２
５３９が得られた。このものは冷却により結晶化した。
収率：理論値の９４％ 例２： メチルジクロルホスフイン、アクリル酸及び水からの２
−メチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホ
ランの製造：例１に記載したと同様の内容２１のコンベ
ン中にメチルジクロルホスフイン１１７０９（９．９２
モル）（ＰＣｌ３Ｏ．８（：Ｆ６を含む）を仕込み、つ
いで例１に記載せると同様にしてアクリル酸７５５９（
１０．５モル）と反応せしめて２−カルボキシエチルー
メチルホスフイン酸ジクロリドを形成させるついで１％
時間内に水１８５９（１０．３モノ（へ）を攪拌しなが
ら６０〜８５℃で上記のジクロリドに滴下する。
その際消散する激しい塩酸の流れが生じた。滴下完了後
コルベンの内容を９５℃に加熱し、ついで水流ポンプに
より２０ｍｍＨｇの減圧まででＨＣＩを除去する。得ら
れた無色の粘稠な残留物（１６５４ｇ）を減圧下に徐々
に１８００Ｃに加熱する。その際再びＨＣＩが消散した
。ついで約１ｍ７７！Ｈｇの減圧の下に蒸溜を行うと、
２−メチル−２５−ジオキソ一１２−オキサーホス９
ツ
ボランが無色の液体として得られ、このものは約１００
℃で結晶化した。沸点：１６４〜２０２℃／１ｍｍＨｇ
）。収率：１１８０ｆ！一理論値の８８．７％。
コルベンの内容を９５℃に加熱し、ついで水流ポンプに
より２０ｍｍＨｇの減圧まででＨＣＩを除去する。得ら
れた無色の粘稠な残留物（１６５４ｇ）を減圧下に徐々
に１８００Ｃに加熱する。その際再びＨＣＩが消散した
。ついで約１ｍ７７！Ｈｇの減圧の下に蒸溜を行うと、
２−メチル−２５−ジオキソ一１２−オキサーホス９
ツ
ボランが無色の液体として得られ、このものは約１００
℃で結晶化した。沸点：１６４〜２０２℃／１ｍｍＨｇ
）。収率：１１８０ｆ！一理論値の８８．７％。
例３：メチルジクロルホスフイン、アクリル酸及び水か
らの２−メチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−
ホスホランの製造：例１に記載したと同様の内容２１の
コルベン中にメチルジクロルホスフイン１１７０９（９
．９２モル）（ＰＣｌ２Ｏ．８％を含む）を仕込みつい
で例１に記載せると同様にしてアクリル酸７５５９（１
０．５モル）と反応せしめて２−カルボキシエチルーメ
チルホスフイン酸ジクロリドを形成させる〜 ついで１％時間以内に水１８５９（１０．３モノリを加
熱した容器中で気化させ、そして３１／ｈの窒素と共に
蒸気状で上記のジクロリドの熔融物中に攪拌しながら導
入する。
らの２−メチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−
ホスホランの製造：例１に記載したと同様の内容２１の
コルベン中にメチルジクロルホスフイン１１７０９（９
．９２モル）（ＰＣｌ２Ｏ．８％を含む）を仕込みつい
で例１に記載せると同様にしてアクリル酸７５５９（１
０．５モル）と反応せしめて２−カルボキシエチルーメ
チルホスフイン酸ジクロリドを形成させる〜 ついで１％時間以内に水１８５９（１０．３モノリを加
熱した容器中で気化させ、そして３１／ｈの窒素と共に
蒸気状で上記のジクロリドの熔融物中に攪拌しながら導
入する。
コルベン内容物の温度は６０℃から１１８℃に上昇した
。その際消散する著量のＨＣＩ一流が生じた。ついで水
流ポンプによる減圧下になおＨＣＩを除去する。その際
温度は１００℃以下に低下した。得られた無色の粘稠な
残留物（１５４６ｆ１）を徐々に減圧下に１８０℃に加
熱し、ついで１ｍｍＨｇで蒸溜を行うと２−メチル−２
，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン（沸点：
１７５〜２１１℃／１ｍ７ｎＨｇ）が無色の液体として
溜出し、これは約１００℃で結晶化した。
。その際消散する著量のＨＣＩ一流が生じた。ついで水
流ポンプによる減圧下になおＨＣＩを除去する。その際
温度は１００℃以下に低下した。得られた無色の粘稠な
残留物（１５４６ｆ１）を徐々に減圧下に１８０℃に加
熱し、ついで１ｍｍＨｇで蒸溜を行うと２−メチル−２
，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホラン（沸点：
１７５〜２１１℃／１ｍ７ｎＨｇ）が無色の液体として
溜出し、これは約１００℃で結晶化した。
収率：１１８８９＝理論値の８９．５％。
例４：
メチルジクロルホスフイン、アクリル酸及び水からの２
−メチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホ
ランの製造：メチルジクロルホスフイン１５５９とアク
リル酸９５９とから製造された２−クロルホルミルエチ
ルーメチルーホスフイン酸クロリド２５０９（１．３２
モル）に激しく攪拌しながら２５〜４５℃で冷却下に水
２３．８７ｎ１を滴下する。
−メチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキサ−ホスホ
ランの製造：メチルジクロルホスフイン１５５９とアク
リル酸９５９とから製造された２−クロルホルミルエチ
ルーメチルーホスフイン酸クロリド２５０９（１．３２
モル）に激しく攪拌しながら２５〜４５℃で冷却下に水
２３．８７ｎ１を滴下する。
ついで７５℃に加熱する。その際著しい塩化水素の発生
が起る。ついで残余量の塩化水素を約１５０℃で水流ポ
ンプによる減圧下に除去する。ついで残留物を０．２ｍ
ｍＨｇで蒸溜すると、２−メチル−２，５−ジオキソ一
１，２−オキサ−ホスホラン１７３９（理論値の９８％
）が得られる。例５： メチルジクロルホスフイン、メタアクリル酸及び水おら
の２，４−ジメチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキ
サ−ホスホランの製造：メチルジクロルホスフイン１１
７９（１モル）に４０〜４５℃でメタアクリル酸８６９
（１モノリを滴下する。
が起る。ついで残余量の塩化水素を約１５０℃で水流ポ
ンプによる減圧下に除去する。ついで残留物を０．２ｍ
ｍＨｇで蒸溜すると、２−メチル−２，５−ジオキソ一
１，２−オキサ−ホスホラン１７３９（理論値の９８％
）が得られる。例５： メチルジクロルホスフイン、メタアクリル酸及び水おら
の２，４−ジメチル−２，５−ジオキソ一１，２−オキ
サ−ホスホランの製造：メチルジクロルホスフイン１１
７９（１モル）に４０〜４５℃でメタアクリル酸８６９
（１モノリを滴下する。
なお１時間この温度で後攪拌する。ついで形成されたホ
スフインカルボン酸ジクロリドをＨ２Ｏｌ８ｍｌで４０
〜６０℃で分解する。その際著量の塩化水素が発生する
。ついで反応混合物中の塩化水素残存量を１５０℃で水
流ポンプによる減圧下に除去する。残留物を減圧下に蒸
溜すると、２，４−ジメチル−２，５−ジオキソ一１，
２−オキサ−ホスホラン１２６９が得られる。この量は
理論値の８５．１％の収率に相当する。例６：２−フエ
ニル一２，５−ジオキソ一１，２−オキサーホスホラン
リフエニルジクロルホスフイン１７９９（１モル）に６
０〜８０℃でアクリル酸７２９（１モル）を滴下する。
スフインカルボン酸ジクロリドをＨ２Ｏｌ８ｍｌで４０
〜６０℃で分解する。その際著量の塩化水素が発生する
。ついで反応混合物中の塩化水素残存量を１５０℃で水
流ポンプによる減圧下に除去する。残留物を減圧下に蒸
溜すると、２，４−ジメチル−２，５−ジオキソ一１，
２−オキサ−ホスホラン１２６９が得られる。この量は
理論値の８５．１％の収率に相当する。例６：２−フエ
ニル一２，５−ジオキソ一１，２−オキサーホスホラン
リフエニルジクロルホスフイン１７９９（１モル）に６
０〜８０℃でアクリル酸７２９（１モル）を滴下する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜４個のアルキル基、或
はフェニル基を意味し、Ｒ＾２及びＲ＾３はメチル基、
或は水素原子を意味し、その際Ｒ＾２及びＲ＾３の中の
少くとも１つは水素原子を意味する。 Ｘはクロル−又はブロム−原子を意味する。〕で示され
る２−ハロゲン−ホルミルエチル−ホスフィン酸ハロゲ
ニドをほゞ等モル量の水と反応せしめることを特徴とす
る、下記一般式（ I ）▲数式、化学式、表等がありま
す▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は上述
の意味を有する。 〕で示される２，５−ジオキソ−１，２−オキサ−ホス
ホラン化合物の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法に於て、該反応を
−２０〜＋２００℃、殊に０〜＋１６０℃で行うことよ
りなる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法にお
いて、基Ｒ＾２及びＲ＾３の一方が水素原子で、他方が
水素原子又はメチル基であることよりなる方法。 ４ 特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の
方法に於て、該反応を溶剤の存在下に行うことよりなる
方法。 ５ 特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項
に記載の方法に於て、形成されたハロゲン化水素を不活
性ガスの導通によつて反応混合物から除去することより
なる方法。 ６ 特許請求の範囲第４項に記載の方法に於て、形成さ
れたハロゲン化水素を酸受体で捕捉することよりなる方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2526689A DE2526689C2 (de) | 1975-06-14 | 1975-06-14 | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-1,2-Oxa-phospholanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52271A JPS52271A (en) | 1977-01-05 |
| JPS5949235B2 true JPS5949235B2 (ja) | 1984-12-01 |
Family
ID=5949142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51067857A Expired JPS5949235B2 (ja) | 1975-06-14 | 1976-06-11 | １，２−オキサ−ホスホラン化合物の製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4045480A (ja) |
| JP (1) | JPS5949235B2 (ja) |
| BE (1) | BE842940A (ja) |
| CA (1) | CA1063130A (ja) |
| CH (1) | CH620449A5 (ja) |
| DE (1) | DE2526689C2 (ja) |
| FR (1) | FR2314192A1 (ja) |
| GB (1) | GB1538951A (ja) |
| IT (1) | IT1061454B (ja) |
| NL (1) | NL7606225A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62202220A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-05 | Mitsubishi Electric Corp | デイジタル装置 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56100299A (en) * | 1980-01-16 | 1981-08-12 | Hisaka Works Ltd | Plate of plate type heat exchanger |
| US6399814B1 (en) * | 2000-03-20 | 2002-06-04 | Solutia Inc. | Process for the preparation of 2-carboxyalkyl(aryl)phosphinic acid and corresponding anhydride(s) |
| CN102203112B (zh) | 2010-01-15 | 2014-05-07 | 苏州润新生物科技有限公司 | 某些化合物、组合物及方法 |
| CN102656179B (zh) | 2010-08-28 | 2015-07-29 | 苏州润新生物科技有限公司 | 蟾蜍灵衍生物、其药物组合物及用途 |
| WO2012103810A1 (en) | 2011-02-02 | 2012-08-09 | Suzhou Neupharma Co., Ltd | Certain chemical entities, compositions, and methods |
| EP3453713B1 (en) | 2012-04-29 | 2021-09-08 | Neupharma, Inc. | Bufadienolide compounds substituted in position 3 by an amine group for use in the treatment of cancer |
| CN107936054B (zh) * | 2017-12-25 | 2021-02-02 | 利尔化学股份有限公司 | 一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法 |
| CN108373485A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-08-07 | 利尔化学股份有限公司 | 一种环状膦酸酐的生产方法及装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2268157A (en) * | 1939-05-05 | 1941-12-30 | Carl S Marvel | Gamma oxophosphonic acids and derivatives thereof |
| DE2346787C3 (de) * | 1973-09-17 | 1980-05-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Schwer entflammbare lineare Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
-
1975
- 1975-06-14 DE DE2526689A patent/DE2526689C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-06-09 CH CH727476A patent/CH620449A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-06-09 NL NL7606225A patent/NL7606225A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-06-11 US US05/695,126 patent/US4045480A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-06-11 CA CA254,703A patent/CA1063130A/en not_active Expired
- 1976-06-11 GB GB24308/76A patent/GB1538951A/en not_active Expired
- 1976-06-11 IT IT24237/76A patent/IT1061454B/it active
- 1976-06-11 JP JP51067857A patent/JPS5949235B2/ja not_active Expired
- 1976-06-14 BE BE167910A patent/BE842940A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-06-14 FR FR7617925A patent/FR2314192A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62202220A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-05 | Mitsubishi Electric Corp | デイジタル装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7606225A (nl) | 1976-12-16 |
| GB1538951A (en) | 1979-01-24 |
| US4045480A (en) | 1977-08-30 |
| JPS52271A (en) | 1977-01-05 |
| CA1063130A (en) | 1979-09-25 |
| CH620449A5 (ja) | 1980-11-28 |
| FR2314192A1 (fr) | 1977-01-07 |
| IT1061454B (it) | 1983-02-28 |
| DE2526689C2 (de) | 1983-08-11 |
| FR2314192B1 (ja) | 1979-08-31 |
| BE842940A (fr) | 1976-12-14 |
| DE2526689A1 (de) | 1976-12-30 |
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