JPH01254691A - アルケニルホスフィン酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケニルホスフィン酸アルキルエステルの
製造方法に関する。

アルケニルホスフィン酸エステルは、重要な中間生成物
である。例えば、アルケニルアルキルホスフィン酸アル
−１−ルエステルを２，５−ジアルコキシ−３，６−ジ
ヒトローＬ４−ピラジンと反応せしめることにより、　
（３−アミノ−３−カルボキシプロピル）−アルキル−
ホスフィン酸誘導体の非常に純粋な鏡像異性体が得られ
る（ドイツ特許出願公開第３．５２５．２６７　号参照
）。メチルビニルホスフィン酸エステルの加水分解によ
り、更にメチルビニルホスフィン酸が得られる。後者の
重合によって、ポリビニルメチルホスフィン酸が得られ
、それは水溶性の酸性重合体として実用上重要な諸性質
ををする。すなわち、そのものは、例えば、オフセント
印刷板用の支持物質のすくれた処理剤である（特開昭５
８−１７１０８号公報−ヨーロノパ特許出願公開第６９
，３１８号−米国特許第４，４５８，００５号参照）。

ビニルホスフィン酸エステルを製造するだめの各種の方
法が従来知られていた。例えば、ホスホン酸エステルク
ロライドをン容媒としてのテ１−ラヒドロフラン中でビ
ニルマグネシウムクロライドと反応せしめることが可能
である。その際、ビニルホスフィン酸エステルが得られ
：例えば、この方法でメチルビニルホスフィン酸メチル
エステルが理論量の６１％の収量で得られる〔ミノヮら
（Ｎ、　Ｍｉｎｏｔｎａ　ｅｔ　ａ！、）による論文、
テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２４巻第２３９１Ｈ（１９８３年）
参照〕。しかしながら、工業的に容易に実施されうる方
法は、やはり極めて望ましい。

何故ならば、従来の方法は、工業的規模で実施するのは
困難であったからである。

本発明者らは、この度、驚くべきことには、−般弐Ｉ （上式、Ｒ１はＣ１（３または好ましくは１１を意味し
、Ｒ２はフェニルまたは１ないし４個、好ましくは１ま
たは２個の炭素原子を有するアルキル、特にメチルを意
味し、そしてＲ３は１ないし８個の炭素原子を有するア
ルキルを意味する）で表わされるアルケニルホスフィン
酸エステルが、一般式■ １？１ （上式中、Ｒ’、Ｒ２およびＩ？ｆｆは前記の意味を有
する）に相当スる２−アセトキシエチルホスフィン酸ア
ルキルエステルを、液状の触媒として作用する媒質と接
触せしめつつ、１ないし５００　ミリバール、好ましく
は５ないし１００　ミリバールの、反応系の各成分の合
計の分圧において開裂せしめそして生成する式■で表わ
されるアルケニルホスフィン酸アルキルエステルとその
他の揮発性の反応生成物とを蒸気の形で取出すことによ
って製造されうろことを見出した。

特開昭５６−１０４８９４号公報（・ドイツ特許出願公
開第３，００１，８９４号＝米国特許第４，３８８，２
５２号）に記載された方法によれば、２−アセトキシエ
タンホスホン酸ジアルキルエステルは、酸性または塩基
性の触媒の存在下に１５０〜２７０℃において大気圧下
に、酸９アルキルエステルの開裂下にビニルホスホン酸
モノアルキルエステルおよび数種の他の生成物のほかに
、更に少量の（せいぜい２３％）ビニルホスホン酸ジア
ルキルエステルをも含むビニルホスホン酸誘導体の混合
物に変換されることがすでに知られていた。

従って、式■の２−アセトキシエチルホスフィン酸アル
キルエステルの類似の熱分解においては、所望のアルケ
ニルホスフィン酸アルキルエステルの低い収量しか期待
されなかった。

しかしながら、驚くべきことには、酢酸エステルの代り
に酢酸の開裂の下に、主生成物として、式Ｉで表わされ
るアルケニルホスフィン酸エステル、すなわちＲ１が１
１である場合にはビニルホスフィン酸エステルが生成さ
れる。

出発生成物として使用される２−アセトキシエチルホス
フィン酸エステルは、公知の方法で容易に入手できる。

それらは特に、ドイツ特許第２、１２７，８２１号の方
法によって、酢酸ビニルまたは酢酸インプロペニルを遊
離基触媒によって亜ホスホン酸モノエステルに付加する
ことによって製造されうる。

本発明による方法は、実用上特に工ないし４個の炭素原
子を有するアルキル基をもつエステル、例えばメチル−
、エチル−、プロピル−、イソプロピル−および種々の
ブチルエステルの製造に特に適しているが、４個より多
くの炭素原子を有するアルキル基をもつエステル、例え
ば各種ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基
を有するエステルを製造することも可能である。一般に
、本発明に従って製造されたエステルは、かくして８を
超えない、好ましくは５を超えない炭素原子を有するア
ルキル基を有する。以下の出発物質を例として挙げるこ
とができる：２−アセトキシエチルメチルホスフィン酸
のメチル−、エチル−１ｎ−ブチル−、イソブチル−、
ペンチル−、イソペンチルー、ヘキシル−エステル：２
−アセトキシエチルエチルホスフィン酸のメチル−、エ
チル−１およびｎ−ブチルエステル：（２−アセトキシ
−２−メチル−エチル）−メチルホスフィン酸のメチル
−、エチル−１ｎ−ブチル−およびイソブチルエステル
；２−アセトキシエチル−フェニル−ホスフィン酸のメ
チル−、エチル−２ｎ−ブチルエステル。かくシて、次
いでこれらのものから以下のものが得られる：メチルビ
ニルホスフィン酸のメチル−、エチル−１ｎ−７’チル
−、イソブチル−、ペンチル−、イソペンチル−１およ
びヘキシルエステル、エチルビニルホスフィン酸のメチ
ル−、エチル−１およびｎ−ブチルエステル；　（メチ
ルビニル）−メチルホスフィン酸のメチル−、エチル−
１叶ブチル−およびイソブチルエステル；フェニルビニ
ルホスフィン酸のメチル−、エチル−およびｎ−ブチル
エステル。

弐ＩにおいてＲ１がメチルである式■の化合物、ならび
にＲ１が水素であり、Ｒ２が前記の意味を有しそしてＲ
３がイソブチルまたは５ないし８個の炭素原子を有する
アルキルを意味する化合物は、新規であり、そして同様
に本発明の対象である。

本発明による方法は、一般に１５０ないし２７０℃１好
ましくは１８０ないし２５０℃の温度において実施され
る。

「反応系の各成分の合計の分圧」という概念は、式■で
表わされる２−アセトキシエチルホスフィン酸アルキル
エステルの圧力と、それから生成されそして大部分出発
物質に比較してより揮発性でありそしてその点において
混合物から蒸留によって除去されうる反応生成物の圧力
との両方を包含する。上記の圧力、例えば１０ないし１
００　ミリバールの圧力は、種々の方法で調整される。

一つの実施態様においては、減圧下で行われ；もう一つ
の他の手法によれば、この反応は、５００ミリバールを
超える圧力下で行われ、その際、全圧と反応系の各成分
の所望の分圧との差圧は、反応の条件下で反応体に対し
て不活性であるガスによって生ぜしめることができる。

この実施態様においては、反応系中の全圧が５ないし５
００　ミリバールであることが有利である。そのような
不活性ガスとしては、実用上通例のもの、なかんずく窒
素が使用され場合によってはまた二酸化炭素またはメタ
ンまたはエタンのような軽質炭化水素、そして特別な場
合にはまたアルゴンのような希ガスもまた使用される。

もちろん、各種のそのようなガスの混合物を使用するこ
ともできる。

触媒作用をする媒質としては、ドイツ特許出願公開第３
，００１，８９４号に記載されているものと同様のもの
、しかも酸性ならびに塩基性のものが好適である。酸性
媒質として適当なものは、例えば、硫酸、リン酸、ハロ
ゲン含有カルボン酸、例えばジクロロ酢酸およびトリク
ロロ酢酸ならびにトリフルオロ酢酸、芳香族スルホン酸
、例えばベンゼン−およびｌ）−トルエンスルホン酸、
ビニルホスホン酸、アルケニルホスフィン酸、しかしと
りわけ、本発明の反応において底部生成物として生成し
た副生成物、すなわち高沸点の、水を用いる熱処理によ
って得られる副生成物から得られた生成物であり、その
際、水を用いる処理は、例えば５分間ないし２時間の間
煮沸することによって実施されうる。塩基性媒質として
は、例えば、第三脂肪族および芳香族アミンおよびホス
ファン（従前はホスフィンと呼ばれていた）が使用され
、それらは同様にドイツ特許出願公開第３，００１，８
９４号に多数記載されている。

触媒作用をする媒質は、−最に、供給されたアセトキシ
エチルホスフィン酸アルキルエステルに関して少くとも
０．１重世％の星で使用される。反応混合物中の濃度は
、当然実質的により高い。何故ならば、それは反応媒質
として作用するからである。一般にその量は、１〜２０
重ｈｔ％であり、その際、もちろんできうる限り少量使
用することが好ましく、有利には供給されたアセトキシ
エチルホスフィン酸アルキルエステルに関してせいぜい
５重量％である。他方、そしてこれはとりわけ水を用い
て処理された本発明による反応の副生成物を使用する場
合に当てはまることであるが、触媒作用をする媒質を、
反応の実現性についての懸念なしに、２０重量％を超え
る量においてさえ使用することもできる。重量％という
用語はすべての場合にアセトキシエチルホスフィン酸ア
ルキルエステルの重量に対するものである。

本発明による方法は、不連続的に実施されうるが、生成
した開裂生成物、特にアルケニルホスフィン酸アルキル
エステルを蒸留により反応混合物から連続的に除去する
ことにより連続的に特に有利に実施されうる。

本発明により製造されたアルケニルホスフィン酸アルキ
ルエステルは、所望の場合には、蒸留により精製するこ
とができる。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

次ｊ１辻Ｌ １）実験装置は、滴下漏斗を（＋ｉｉｆえた０、５１の
攪拌機付きフラスコおよび真空ジャケットを存する上記
フラスコ上に取付けられたガラス製カラム（内径２９ｍ
ｍ、長さ０．５ｍ、６ｍｍのラシツヒリングを充填）、
自動還流分割器、凝縮器、冷トラップ、受は器および真
空ポンプよりなるものであった。

開裂反応のための触媒として、攪拌機付きフラスコ内に
まずメチルビニルホスフィン酸１００ｇを装入した。攪
拌下に底部液を１０ミリバールの圧力において２００℃
に加熱した。次に２−アセトキシエチルメチルポスフィ
ン酸エチルエステル毎時７９ｇを滴下漏斗から滴下した
。合計して毎時５８ｇの凝縮物が留出物としてそして冷
トラップにおいてｌの還流比および９５〜１０２℃の塔
内頂部温度において得られた。この混合物は、メチルビ
ニルホスフィン酸エチルエステル６４ｆｆｉ量％および
酢酸２５％を含有し、残渣は、他のホスフィン酸誘導体
および未知の成分からなっていた。算出されたメチルビ
ニルホスフィン酸エステルの収量は、７６％であった。

２）例１において記載された実験装置において、ビニル
ホスフィン酸を開裂反応のための触媒として予め装入し
た。攪拌下に底部液を約１０〜１５ミリバールの圧力に
おいて２０５〜２１０℃に加熱した。次いで、数％のビ
ニルホスホン酸を混合した２−アセトキシエチルメチル
ホスフィホ酸イソブチルエステルを滴加した。約１の還
流比および５５〜６４℃の頂部温度において、留出物お
よび底部生成物を得た。留出物は、主としてビニルメチ
ルホスフィン酸イソブチルエステルよりなり、それは更
に精製した後、沸点４３℃１０．１５ミリバールおよび
ｎ２０＝１．４４３５を有するものとして得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３を意味し、Ｒ＾２
   は１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたはフェ
   ニルを意味しそしてＲ＾３は１ないし８個の炭素原子を
   有するアルキルを意味する） で表わされるアルケニルホスフィン酸アルキルエステル
   の製造方法において、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は上記の意味を
   有する）で表わされる２−アセトキシエチルホスフィン
   酸アルキルエステルを液状の触媒作用をする媒質と接触
   せしめつつ、１ないし５００ミリバールの反応系の成分
   の合計の分圧において開裂せしめ、そして生成した式
   I で表わされるアルケニルホスフィン酸アルキルエステ
   ルおよびその他の揮発性の反応生成物を蒸気の形で取出
   すことを特徴とする上記一般式 I で表わされるアルケ
   ニルホスフィン酸アルキルエステルの製造方法。 ２、５００ミリバールを超える全圧において操作し、そ
   の際全圧と反応系の各成分の合計の分圧との差圧をこれ
   らの各成分に対して反応条件下で不活性なガスによって
   生ぜしめる請求項１に記載の方法。 ３、反応系中の全圧を５ないし５００ミリバールに調整
   する請求項１に記載の方法。 ４、反応系の各成分の合計の分圧が５ないし１００ミリ
   バールである請求項１〜３のうちのいずれかに記載の方
   法。 ５、１５０ないし２７０℃、好ましくは１８０ないし２
   ５０℃の温度において操作する請求項１〜４のうらのい
   ずれかに記載の方法。 ６、触媒作用をする媒質を、流通されたアセトキシエチ
   ルホスフィン酸アルキルエステルの重量に関して、少く
   とも０．１％の量で、そして好ましくは１ないし２０％
   、特に５％までの量で使用する請求項１〜５のうちのい
   ずれかに記載の方法。 ７、酸性触媒として作用する媒質、好ましくは反応の際
   に高沸点副生成物として生成しそしてその後加熱中に水
   で処理され、その際熱処理が好ましくは水と共に５分間
   ないし２時間煮沸することによって行われるという生成
   物を使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、開裂生成物を連続的に反応領域から取出す請求項１
   〜７のうちのいずれかに記載の方法。 ９、式 I において、Ｒ＾１が水素であり、Ｒ＾２が１
   ないし２個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメ
   チルであり、そしてＲ＾３が１ないし５個、好ましくは
   １ないし４個の炭素原子を有するアルキルである請求項
   １〜８のうちのいずれかに記載の方法。 １０、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、 ａ）Ｒ＾１はＨを意味し、Ｒ＾２は１ないし４個の炭素
   原子を有するアルキルまたはフェニルを意味し、そして
   Ｒ＾３はイソブチルまたは５ないし８個の炭素原子を有
   するアルキルを意味するか、あるいは ｂ）Ｒ＾１はＣＨ＿３を意味し、Ｒ＾２は１ないし４個
   の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルを意味しそ
   してＲ＾３は１ないし８個の炭素原子を有するアルキル
   を意味する） で表わされる化合物。 １１、式 I において、Ｒ＾１が水素であり、Ｒ＾２が
   １ないし２個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは
   メチルであり、そしてＲ＾３が１ないし５個、好ましく
   は１ないし４個の炭素原子を有するアルキルである請求
   項１０記載の化合物。